專利名稱：一種金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒與無機(jī)非金屬材料復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種金銀純金屬納米顆粒分散氧化物多層非線性光學(xué)薄膜的設(shè)計(jì)與制備工藝。
背景技術(shù)：
納米金屬顆粒分散氧化物薄膜，由于金屬納米顆粒的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)十分顯著，在納米金屬顆粒表面附近的電子和光的相互作用下發(fā)生表面等離子共振現(xiàn)象，對入射光波產(chǎn)生選擇性吸收和透過。具有這種非線性光學(xué)特性的功能薄膜作為光波分離器、光開關(guān)等在光通信領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
為獲得較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)，一般通過改變金屬粒子的尺寸、形狀、分散濃度以及其微觀結(jié)構(gòu)等方法來實(shí)現(xiàn)。目前研究的大部分體系是一種純金屬顆粒分散氧化物薄膜，比如報(bào)道較多的有(Au、Ag、Cu)/(SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3，Nd2O3，BaO，LiNbO3，La2O3)等，被采用的制備技術(shù)有熔融急冷法、離子注入法、溶膠-凝膠法、濺射法等。利用熔融急冷法、離子注入法、溶膠-凝膠法很難提高和控制金屬分散顆粒的體積分?jǐn)?shù)；利用單靶濺射法，由于金屬和氧化物的沉積速度相差很大，提高金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)亦有難度。最近，申請者利用多靶磁控濺射法，在提高金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)研究方面取得進(jìn)展，通過在復(fù)合薄膜中引入層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對金屬相含量的寬范圍調(diào)控，相關(guān)制備工藝已申請國家專利[專利申請?zhí)?3156142.X]。結(jié)合后期熱處理工藝，可以將具有納米層狀特征的前驅(qū)體薄膜的金屬相含量在高達(dá)85％的情況下仍然具有良好的分散結(jié)構(gòu)和表面等離子共振吸收峰，目前還未見有關(guān)金屬相分散含量高于這個結(jié)果的報(bào)道。但是，我們的申請專利及研究也只是局限于一種金納米顆?；蜚y納米顆粒分散氧化物體系，而有關(guān)金銀復(fù)合金屬顆粒分散氧化物薄膜的報(bào)道比較少見。目前查閱到的有關(guān)金銀復(fù)合納米顆粒分散氧化物薄膜的報(bào)道有Huazhong Shi，Lide Zhang andWeiping CaiJOURNAL OF APPLIED PHYSICS，87[3](2002)1572-1574，他們用溶膠凝膠法制備了AgxAu1-x/SiO2(0.2＜x＜0.8)分散薄膜，經(jīng)973K，2h退火處理后，Ag和Au形成合金顆粒，在光吸收譜上觀察到一個表面等離子共振吸收峰，隨Ag含量的增加吸收峰位置由524nm向400nm發(fā)生紅移；B.Prevel，J.Lerme，M.Gaudry，E.Cottancin，M.Pellarin，M.Treilleux，P.Melinon，A.Perez，J.L.Vialle and M.BroyerScripta mater.44(2001)1235-1238，他們用低能粒子光束沉積技術(shù)制備了(Au0.5Ag0.5)N/Al2O3薄膜，Ag和Au形成合金顆粒，吸收光譜上在420nm和500nm之間觀察到一個獨(dú)立的等離子共振吸收峰；謝子斌，王取泉，周正國，熊貴光武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，45[1](1999)84-86，他們用射頻磁控濺射的方法制備了AgxAu1-x/SiO2復(fù)合金屬顆粒膜，退火后得到Au和Ag的合金顆粒，發(fā)現(xiàn)只有一個吸收峰出現(xiàn)在410nm和537nm之間；陳海波，蔣昌忠，石瑛，付強(qiáng)功能材料，34[6]714-718，他們把Ag，Au離子先后注入到SiO2玻璃中，得到合金的Au和Ag納米顆粒，光吸收譜中只有一個吸收峰，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)注入金屬的比例和適宜的退火條件能夠?qū)Φ入x子共振吸收峰的位置進(jìn)行調(diào)節(jié)；在以上這幾篇文獻(xiàn)中，分散在氧化物薄膜中的金屬多元顆粒均為合金顆粒，雖然等離子共振吸收峰的位置會有所變化，都是一個獨(dú)立的等離子共振吸收峰。除此之外，Moskovits，Srnova-Sloufova and VlckovaJournal ofChemical Physics，116(2002)10435，利用溶膠-凝膠包覆技術(shù)制備了核殼結(jié)構(gòu)的Ag(Au)或Au(Ag)顆粒，等離子共振吸收峰的特征仍為一個獨(dú)立的等離子共振吸收峰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法。利用濺射技術(shù)進(jìn)行金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜的制備。實(shí)現(xiàn)了工作氣體氣壓較低，對薄膜的污染少，成膜質(zhì)量穩(wěn)定，可精密控制成膜速度，適合于制備納米尺度的顆粒及納米薄膜。
在目前關(guān)于金銀復(fù)合納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜研究領(lǐng)域中，研究者只能得到金銀的合金顆粒，在光吸收譜中只存在一個吸收峰。我們設(shè)計(jì)的一種多層的分散工藝，可以使金和銀顆粒不以合金形式，而分別以純金屬的形式單獨(dú)分散在氧化物中，制備的薄膜在光吸收譜上出現(xiàn)兩個等離子共振吸收峰。
本發(fā)明是在濺射室內(nèi)同時(shí)安裝金、銀和氧化物三個靶濺射，在每個濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對金、銀以及氧化物的沉積速度的單獨(dú)控制，從而實(shí)現(xiàn)對金銀顆粒的粒度、分散狀態(tài)、膜層厚度等參數(shù)的精密控制，制備出具有納米層狀特征的金銀納米顆粒分散氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜。具體工藝流程
先制備Au或Ag納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Au或Ag納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜。按上述順序交替沉積，制成層狀結(jié)構(gòu)薄膜；使Au或Ag納米顆粒單層膜之間用一層氧化物薄膜隔開。這樣就可以使金和銀以純金屬的狀態(tài)存在而不會形成合金。
本發(fā)明所述的分散氧化物為SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3等；金銀納米金屬顆粒直徑在2～50nm，并且分散均勻；氧化物層厚度在5～500納米之間；金銀成分按化學(xué)式AuxAg1-x/SiO2描述，x表示金顆粒體積百分比，在5％～85％之間；薄膜結(jié)構(gòu)為金納米顆粒層、銀納米顆粒層以及氧化物層組成的交替層狀結(jié)構(gòu)。
上述納米金屬顆粒材料多層非線性光學(xué)薄膜的制備工藝參數(shù)具體為成膜基體壓力為1×10-5～5×10-4pa，成膜壓力為0.1～1Pa；金納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；銀納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；氧化物納米層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為5～60分鐘。
本發(fā)明的處理工藝旨在通過對金銀納米金屬顆粒和氧化物的沉積速度的單獨(dú)控制，不經(jīng)過熱處理工藝直接在成膜過程中實(shí)現(xiàn)對金屬顆粒的粒度、分散狀態(tài)、體積百分比、膜層厚度等參數(shù)的精密控制，并且在上述基礎(chǔ)上制備出具有納米層狀特征的金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明制備的金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)復(fù)合薄膜，具有納米層狀結(jié)構(gòu)，金銀兩種金屬顆粒以純金屬狀態(tài)而不是以合金的狀態(tài)存在，金銀兩種顆粒直徑均在2～50nm范圍，并且分散均勻，所制薄膜在吸收光譜中可觀察到兩個吸收峰，具有優(yōu)良的非線形特性。


圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米金屬顆粒分散氧化物多層薄膜的模式圖。楔1是基板，楔2和楔3分別是Au或Ag納米顆粒層，楔4是氧化物層。
圖2為金銀納米顆粒分散氧化物多層薄膜的斷面透射電子顯微照片。楔1是納米Au顆粒層，楔2是納米Ag顆粒層，顆粒直徑為6-8nm，楔3為SiO2層的厚度約為10nm，楔4是基板。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的AuxAg1-x/SiO2體系的金銀納米顆粒分散氧化物多層薄膜，由幾層甚至幾百層金銀納米金屬顆粒層和氧化物組成，金銀納米顆粒直徑在2～50nm，氧化物層厚度在幾個納米至幾十納米。圖2表示金銀多層薄膜的納米層狀形貌(其中Au納米顆粒層為3層，Ag納米顆粒層為3層，SiO2層為7層)的斷面透射電子顯微照片。如圖2所示，在大面積范圍內(nèi)納米金屬顆粒層完全平行，間隔均勻，整個薄膜的厚度為70nm。其中SiO2層的厚度為10nm，金銀納米顆粒的直徑為6-8nm。此薄膜采用濺射技術(shù)制備。
其具體工藝流程為1、Au、Ag和SiO2濺射靶材的直徑為50mm，純度為99.99％。
2、將石英基板在丙酮中超聲波清洗5-10分鐘后，裝入濺射室內(nèi)。
3、待濺射室內(nèi)基體壓力小于1×10-5～5×10-4pa后，導(dǎo)入氧氣和氬氣，其流量分別為5～10立方厘米/分鐘，以及5～30立方厘米/分鐘，成膜壓力保持在0.1～1Pa之間，Au和Ag的濺射靶和高周波電感線圈的功率定在50-300W。SiO2濺射靶和高周波電感線圈的功率定在50-300W。待等離子體穩(wěn)定3～10分鐘。
4、打開Au或Ag濺射靶和基板前的遮板，沉積Au或Ag膜，沉積時(shí)間為5～300秒。然后，關(guān)閉Au或Ag濺射靶和基板前的遮板。
5、打開SiO2濺射靶和基板前的遮板，沉積SiO2膜，沉積時(shí)間為5～60分鐘。然后，關(guān)閉SiO2濺射靶和基板前的遮板。
6、打開Au或Ag濺射靶和基板前的遮板，沉積Au或Ag膜，沉積時(shí)間為5～300秒。然后，關(guān)閉Au或Ag濺射靶和基板前的遮板。
7、重復(fù)步驟5。
8、重復(fù)步驟(4)(5)(6)(7)，交替沉積Au或Ag膜以及SiO2膜，制備多層AuxAg1-x/SiO2薄膜。
表1給出了本發(fā)明的幾個優(yōu)選實(shí)施例
表1 優(yōu)選實(shí)施例

續(xù)上表

綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)的制備工藝方法能夠制備具有納米層狀結(jié)構(gòu)的金銀純金屬納米顆粒分散氧化物多層非線性光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法，其特征在于在濺射設(shè)備內(nèi)同時(shí)安裝Au、Ag和氧化物三個濺射靶，在每個濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對金屬和氧化物的沉積速度的單獨(dú)控制，制備出具有納米層狀特征的金銀純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜；具體步驟為先制備Au或Ag納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Au或Ag納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜；金銀成分由Au或Ag納米顆粒單層膜的層數(shù)來控制，按上述交替沉積模式，制成具有層狀結(jié)構(gòu)特征的金銀純金屬納米顆粒分散氧化物薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法其特征在于具體工藝參數(shù)為成膜基體壓力為1×10-5～5×10-4Pa，成膜壓力為0.1～1Pa；金納米顆粒層成膜工藝氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；銀納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；氧化物納米層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為5～60分鐘。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化物為SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3，Nd2O3，BaO，LiNbO3，La2O3；金納米顆粒直徑在2～50nm，并且分散均勻；銀納米顆粒直徑在2～50nm，并且分散均勻；氧化物層厚度在5～500納米之間；金銀成分按化學(xué)式AuxAg1-x/SiO2描述，x表示金顆粒體積百分比，在5％～85％之間；薄膜結(jié)構(gòu)為金納米顆粒層、銀納米顆粒層以及氧化物層組成的交替層狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明供了一種金銀納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法，屬于金屬納米顆粒與無機(jī)非金屬材料復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。在濺射設(shè)備內(nèi)同時(shí)安裝Au、Ag和氧化物三個濺射靶，在每個濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對金屬和氧化物的沉積速度的單獨(dú)控制，制備出具有納米層狀特征的金銀純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜；具體步驟為先制備Au或Ag納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Au或Ag納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜。按上述順序交替沉積，制成具有層狀結(jié)構(gòu)的金銀純金屬納米顆粒分散氧化物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)在于具有優(yōu)良的非線形光學(xué)特性。
文檔編號C23C14/34GK1670239SQ20051001155
公開日2005年9月21日 申請日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月11日
發(fā)明者張波萍, 焦力實(shí), 張蕓, 劉瑋書 申請人:北京科技大學(xué)