專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用箱式電阻爐通過(guò)流變相化學(xué)反應(yīng)與物理氣-液-固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合的氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體摻雜是一個(gè)非常有效的改良其性能的途徑，這不僅是因?yàn)樵诰w的制備過(guò)程中很難避免雜質(zhì)的混入，更主要的是為了控制半導(dǎo)體的性質(zhì)，人為并且有控制地加入某些雜質(zhì)。因此，從改善納米材料本身的性質(zhì)入手，就影響材料性能的重大基礎(chǔ)性問(wèn)題進(jìn)行深入研究，有可能改良半導(dǎo)體器件的性能。
自從日本NEC公司的電子顯微鏡學(xué)家Iijima[Nature，354(1991)56]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，有關(guān)管狀結(jié)構(gòu)的納米材料，尤其是單晶納米管[例如GaN、ZnO]的實(shí)驗(yàn)合成一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[Nature，422(2003)599]。
已有的制備摻雜技術(shù)，包括離子束注入技術(shù)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)，其設(shè)備和原料均昂貴，工藝條件復(fù)雜及操作水平要求高，因此產(chǎn)品所需成本高，所以，研究一種成本低，可控性好的單晶摻雜的氧化鋅納米管的制備方法及其裝置有著十分重大的意義。在中國(guó)專(zhuān)利CN84107349.1“氧化鋅晶須的制備方法及其裝置”中用在空氣中蒸發(fā)的方法得到過(guò)氧化鋅納米晶須。另外，在中國(guó)專(zhuān)利CN1202017C“金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管及其制備方法”中通過(guò)液相法得到過(guò)不同金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是提供一種成本低廉、可控性好、氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的裝置。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是使用一種箱式電阻爐，運(yùn)用垂直流變相反應(yīng)與氣-液-固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合的方法，得到一種單晶摻雜的氧化鋅的管狀納米結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是該納米管中摻雜有選自銻、鎘、銅及鐵中任一種金屬氧化物，摻雜量為氧化鋅的0.1～5％mol，納米管為單晶結(jié)構(gòu)，直徑為20～200nm，長(zhǎng)度達(dá)0.5～100μm。
本發(fā)明的氣相沉積制備摻雜氧化鋅納米管的方法步驟為(1)將氧化鋅粉末(ZnO)(純度＞98％，粒徑＜500μm)及用于摻雜有選自銻、鎘、銅及鐵中任一種金屬氧化物粉末(純度＞98％，粒徑＜500μm)混合，混合量為氧化鋅的0.2～10％mol，混合后的粉末溶解在稀醋酸或稀硝酸溶液中制成0.1～4M的醋酸或硝酸鋅溶液，以每25～500ml這樣的鋅鹽溶液與1～20g聚乙烯醇混合，然后在50～100℃下加熱并攪拌1～5小時(shí)后，陳化8～72小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物(反應(yīng)原料)移入石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐中升溫，升溫速度為20～100℃/分鐘，加熱到400～1200℃，10～180分鐘后反應(yīng)完全；在石英鉗堝蓋上得到氣相沉積產(chǎn)品，即可得到摻雜氧化鋅納米管，摻雜有選自銻、鎘、銅及鐵中任一種金屬氧化物，摻雜氧化鋅納米管的摻雜量為氧化鋅的0.1～5％mol，摻雜氧化鋅納米管的直徑為20～200nm，長(zhǎng)度達(dá)0.5～100μm。
本發(fā)明的方法能用如下本發(fā)明的裝置實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的裝置是由箱式電阻爐3、石英鉗堝2及石英鉗堝蓋4組成，如圖1所示。
一加熱源的箱式電阻爐3，在箱式電阻爐3的溫區(qū)處放置有石英鉗堝2，在石英鉗堝2的上面有石英鉗堝蓋4，在石英鉗堝2中放有反應(yīng)原料1。
所述的摻雜氧化鋅納米管為單晶態(tài)。
本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可控程度高，是單晶摻雜氧化鋅納米管制備的好方法和好裝置。


圖1本發(fā)明的裝置示意圖。
圖2、圖2A及圖2B分別為實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍掃描電鏡圖(SEM)、單根納米管的高分辨掃描電鏡圖(HRSEM)及單根納米管上的選區(qū)成份能譜圖(EDS)。
圖3、圖3A、圖3B及圖3C分別為實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍透射電鏡圖(TEM)、單根納米管的高倍透射電鏡圖、選區(qū)電子衍射譜圖(SAED)及大量產(chǎn)物的X-射線衍射譜(XRD)。
附圖標(biāo)記1.反應(yīng)原料2.石英鉗堝3.箱式電阻爐4.石英鉗堝蓋具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)將4.07g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.9％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的氧化銻粉末(Sb2O3，0.58g，純度99.99％，粒徑＜500μm)混合制成0.5M醋酸鋅溶液，醋酸鋅溶液與聚乙烯醇的配比為20ml/g；(2)步驟(1)的配料100ml溶液在250ml錐形瓶中60℃加熱并攪拌2小時(shí)后，陳化24小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入如圖1所示的石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐中以50℃/分鐘升溫速度加熱到500℃，20分鐘后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的氣相沉積產(chǎn)品在石英鉗堝蓋上，即可得到銻摻雜氧化鋅納米管。
分析測(cè)試表明(見(jiàn)附圖2～圖3C)，產(chǎn)物主要由銻摻雜的氧化鋅納米管組成，根據(jù)電子能譜EDS，見(jiàn)圖2B，可知是摻雜銻大約為2.0％mol，根據(jù)描掃SEM(見(jiàn)圖2和圖2A)和透射電鏡TEM(見(jiàn)圖3和圖3A)，納米管長(zhǎng)為約6μm，直徑大約為50nm)，納米管的結(jié)構(gòu)為六方單晶型態(tài)(根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED(見(jiàn)圖3B)和X-射線衍射XRD(見(jiàn)圖3C)。
實(shí)施例2(1)將4.07g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.9％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的氧化鎘粉末(CdO，O.09g，純度99.998％，粒徑＜500μm)混合制成0.5M醋酸鋅溶液，醋酸鋅溶液與聚乙烯醇的配比為50ml/g；
(2)步驟(1)的配料100ml溶液在250ml錐形瓶中80℃加熱并攪拌1小時(shí)后，陳化48小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入如圖1所示的石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐中以80℃/分鐘升溫速度加熱到800℃，90分鐘后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的氣相沉積產(chǎn)品在石英鉗堝蓋上，即可得到鎘摻雜氧化鋅納米管。
產(chǎn)物主要由鎘摻雜的氧化鋅納米管組成(根據(jù)電子能譜EDS，可知是摻雜CdO大約為0.7％mol)，納米管長(zhǎng)約為4μm，直徑大約為80nm(根據(jù)描掃SEM和透射電鏡TEM)，納米管的結(jié)構(gòu)為六方單晶型態(tài)(根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD)，圖略。
實(shí)施例3(1)將4.07g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的氧化銅粉末(CuO，0.13g)(純度99.9999％，粒徑＜500μm)混合制成0.5M醋酸鋅溶液，醋酸鋅溶液與聚乙烯醇的配比為50ml/g；(2)步驟(1)的配料100ml溶液在250ml錐形瓶中70℃加熱并攪拌1.5小時(shí)后，陳化48小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入如圖1所示的石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐中以80℃/分鐘升溫速度加熱到900℃，90分鐘后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的氣相沉積產(chǎn)品在石英鉗堝蓋上，即可得到銅摻雜氧化鋅納米管。產(chǎn)物主要由銅摻雜的氧化鋅納米管組成(根據(jù)電子能譜EDS，可知是摻雜CuO大約為1.6％mol)，納米管長(zhǎng)約為8μm，直徑大約為100nm(根據(jù)描掃SEM和透射電鏡TEM)，納米管的結(jié)構(gòu)為六方單晶型態(tài)(根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD)，圖略。
實(shí)施例4(1)將4.07g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的氧化鐵粉末(Fe2O3，0.19g，純度99.998％，粒徑＜500μm)混合制成0.5M醋酸鋅溶液，醋酸鋅溶液與聚乙烯醇的配比為40ml/g；
(2)步驟(1)的配料100ml溶液在250ml錐形瓶中90℃加熱并攪拌1小時(shí)后，陳化72小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入如圖1所示的石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐中以90℃/分鐘升溫速度加熱到1000℃，120分鐘后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的氣相沉積產(chǎn)品在石英鉗堝蓋上，即可得到鐵摻雜氧化鋅納米管。
產(chǎn)物主要由鐵摻雜的氧化鋅納米管組成(根據(jù)電子能譜EDS，可知是摻雜Fe2O3大約為1.2％mol)，納米管長(zhǎng)約為2μm，直徑大約為120nm(根據(jù)描掃SEM和透射電鏡TEM)，納米管的結(jié)構(gòu)為六方單晶型態(tài)(根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD)，圖略。
權(quán)利要求
1.一種氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的方法，其特征是，所述的方法的步驟為(1)將氧化鋅粉末及用于摻雜有選自銻、鎘、銅及鐵中任一種金屬氧化物粉末混合，混合量為氧化鋅的0.2～10％mol，混合后的粉末溶解在稀醋酸或稀硝酸溶液中制成0.1～4M的醋酸或硝酸鋅溶液，以每25～500ml這樣的鋅鹽溶液與1～20g聚乙烯醇混合，然后在50～100℃下加熱并攪拌，陳化，形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在箱式電阻爐的中升溫，升溫速度為20～100℃/分鐘，加熱到400～1200℃；在石英鉗堝蓋上得到氣相沉積產(chǎn)品，即可得到摻雜氧化鋅納米管，摻雜氧化鋅納米管的摻雜量為氧化鋅的0.1～5％mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氧化鋅粉末的純度＞98％，粒徑＜500μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬氧化物粉末的純度＞98％，粒徑＜500μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的摻雜氧化鋅納米管的直徑為20～200nm，長(zhǎng)度為0.5～100μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的摻雜氧化鋅納米管為單晶態(tài)。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述方法的專(zhuān)用裝置，該裝置是由箱式電阻爐(3)、石英鉗堝(2)及石英鉗堝蓋(4)組成，其特征是一箱式電阻爐(3)，在箱式電阻爐(3)的溫區(qū)處放置有石英鉗堝(2)，在石英鉗堝(2)的上面有石英鉗堝蓋(4)。
全文摘要
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用箱式電阻爐通過(guò)流變相化學(xué)反應(yīng)與物理氣－液－固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合的氣相沉積制備單晶摻雜氧化鋅納米管的方法及其裝置。該方法是將氧化鋅粉末及用于摻雜的選自銻、鎘、銅及鐵中任一種金屬氧化物粉末混合，溶解在稀醋酸或稀硝酸溶液中制成鋅鹽溶液，然后與聚乙烯醇混合，加熱，攪拌，陳化形成凝膠，將其移入帶有蓋的石英鉗堝中，在箱式電阻爐中升溫，加熱，反應(yīng)，冷卻，大量的單晶摻雜氧化鋅納米管生成，摻雜量為氧化鋅的0.1～5％mol，直徑為20～200nm，長(zhǎng)度達(dá)0.5～10μm。該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可控程度高，是單晶摻雜氧化鋅納米管制備的好方法和好裝置。
文檔編號(hào)C23C16/46GK1696342SQ200510011920
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者周少敏, 張曉宏, 孟祥敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所