專利名稱：一種鎂合金負(fù)載納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鎂合金是一種最輕的金屬工程材料，鎂合金目前在航空、汽車、電子工業(yè)應(yīng)用日益廣泛，年增長速度達(dá)到20％。鎂合金的輕量化、良好的導(dǎo)熱性能、良好的電磁屏蔽性能、低成本，大量的應(yīng)用與電子通訊類產(chǎn)品的外殼，特別筆記本電腦、移動(dòng)電話、攝像器材、數(shù)碼視聽產(chǎn)品。這類產(chǎn)品突出的特點(diǎn)是和人接觸的機(jī)會(huì)多，容易攜帶、滋生和感染各種的細(xì)菌、病毒，和使用者的健康息息相關(guān)。鎂合金還是一種很有前景的生物醫(yī)用材料，鎂作為硬組織植入材料，與現(xiàn)已投入臨床使用的各種金屬植入材料相比，具有十分突出的優(yōu)點(diǎn)。但是由于鎂及鎂合金的耐蝕性能較差，尤其是在含有氯離子的腐蝕環(huán)境中更是如此，而人體的生理環(huán)境又是一個(gè)對(duì)硬組織植入材料要求苛刻的腐蝕環(huán)境。因此，對(duì)鎂和鎂合金腐蝕本質(zhì)的研究以及表面改性技術(shù)的完善成了解決鎂和鎂合金在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，以提高鎂合金的耐腐蝕性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于采用了一種鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，包括以下的制備方法(1)制備溶膠；各原料體積比如下，鈦酸四丁酯無水乙醇去離子水二乙醇胺＝421∶69-97∶1-17∶1-8；先向燒杯里面添加上述體積的無水乙醇；在攪拌的情況下，添加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)；添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌20-40min；然后滴加去離子水，繼續(xù)攪拌2040min；添加少量的TiO2納米粉末，超聲分散0.5-1小時(shí)，陳化10-60小時(shí)；(2)制備前處理a、將鎂合金經(jīng)過100-1000砂紙一次拋光至鏡面光度；b、在含40-55g/l的NaOH，8-12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中堿洗8-10分鐘，溶液溫度55-65℃；c、在含有Cr2O3125g/l，HNO360-77ml/L的溶液中，室溫下酸洗40-55s；d、在含HF體積比為10-17％的溶液中，室溫下活化10-15min；e、然后用體積比1∶1無水乙醇和丙酮混合溶液超聲波清洗20-30min，干燥備用；(3)制備薄膜；將制備好的鎂合金試樣浸入溶膠20-30s，然后以3-5cm/min的速度提拉，將有濕液膜的試樣放入干燥箱，在100-120℃下干燥5-10min，重復(fù)操作6-12次，薄膜厚度達(dá)到300-800nm；(4)將做好的試樣進(jìn)行熱處理。
步驟(4)的熱處理工藝如下a、電阻爐100-200℃下保溫2-3h，升溫速度5-20℃/min，將表層的富余有機(jī)物揮發(fā)干凈為止；b、在真空退火爐內(nèi)，真空度0.00012pa，升溫速率3-5℃/min，350-420℃下保溫1-3小時(shí)，爐冷。
其中步驟(1)中所用到的原料無水乙醇、鈦酸四丁酯及二乙醇胺均為AR級(jí)。
所述的方法中提拉TiO2薄膜時(shí)，溶液的pH值在6.5-7.5之間。
步驟(1)中TiO2納米粉末的添加量為每500ml溶膠中添加1-5克的TiO2納米粉末。
由于本發(fā)明的鎂合金的表面負(fù)載有納米TiO2光催化薄膜，而病毒和細(xì)菌以及有機(jī)的污染物，多是由O-H、C-H等基團(tuán)構(gòu)成，因此他們能被TiO2薄膜催化，分解生成CO2和H2O。對(duì)于納米TiO2而言，由于其粒徑小，比表面積大，空穴和電子從晶體內(nèi)部遷移到表面的時(shí)間大大縮短，從而降低光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)率，因此納米TiO2具有較高的催化活性。本發(fā)明的方法將納米TiO2薄膜應(yīng)用在鎂合金上能夠解決以下問題(1)納米TiO2薄膜具有優(yōu)良的光催化殺菌性能，應(yīng)用于3C類、醫(yī)療衛(wèi)生器械、工程構(gòu)件等鎂合金產(chǎn)品上能夠在有光的條件下自催化，殺死各種細(xì)菌、病毒。(2)納米TiO2薄膜具有自清潔作用，應(yīng)用鎂合金器具和構(gòu)件表面，能夠在光催化條件下，清除有機(jī)污物分解有害氣體。(3)納米TiO2薄膜具有優(yōu)良的生物兼容性，應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生器械和人體植入材料類鎂合金產(chǎn)品，能夠提高他們和人體的兼容性。(4)納米TiO2薄膜應(yīng)用于鎂合金的表面能夠起到抗氧化和耐腐蝕的作用，提高鎂合金的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的方法相對(duì)于其他方法還可以提高表面質(zhì)量，在350-450℃下可以和AZ31鎂合金的固溶處理同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的方法所制備的鎂合金產(chǎn)品具有抗菌自潔凈性能，大大提高了其生物兼容性。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，熱處理過程所需的溫度較低，成本低，有很好的社會(huì)價(jià)值。
本發(fā)明的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜光催化效果檢測(cè)如下配制0.001mol/l的亞甲基藍(lán)溶液，每個(gè)試管裝入7.5ml原液，將做好的試樣放入溶液中，36w紫外燈照射10小時(shí)，觀察亞甲基藍(lán)被氧化退色。用UV-1700型島津紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)溶液吸光度的變化，來顯示甲基蘭濃度的變化，下表所示

試驗(yàn)中可以看出，亞甲基藍(lán)被分解為水和二氧化碳，二氧化碳以氣泡的形式放出，溶液表面會(huì)有二氧化碳泡沫存在；并且鎂合金負(fù)載TiO2薄膜的光催化分解效果隨著熱處理溫度、提拉次數(shù)、熱處理時(shí)間的不同而不同。
本發(fā)明的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜耐腐蝕效果如下我們還觀察到在腐蝕性介質(zhì)里面，該薄膜能提高鎂合金的抗腐蝕能力，提高抗化學(xué)腐蝕效果。
3.5％NaCl溶液腐蝕失重效果



圖1為本發(fā)明的負(fù)載有納米TiO2光催化薄膜的鎂合金的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法所用到的原料有無水乙醇(AR級(jí))、鈦酸四丁酯(AR級(jí))、二乙醇胺(AR級(jí))、去離子水、亞甲基藍(lán)(AR級(jí))、鎂合金。其制備方法具體如下(1)制備溶膠；各原料體積比如下，鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶二乙醇胺＝15∶74∶11∶8；先向燒杯里面添加上述體積的無水乙醇；在攪拌的情況下，添加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌20min；然后滴加去離子水，繼續(xù)攪拌20min；按照每500ml溶膠1克的量添加TiO2納米粉末，pH為6.5，超聲分散0.5小時(shí)，陳化20小時(shí)；(2)制備前處理a、將鎂合金經(jīng)過200砂紙一次拋光至鏡面光度；b、在含40g/l的NaOH，8g/l的Na3PO4·12H2O溶液中堿洗8分鐘，溶液溫度55℃；c、在含有Cr2O3125g/l，HNO360ml/L的溶液中，室溫下酸洗40s；d、在含HF體積比為10％的溶液中，室溫下活化10min；e、然后用體積比1∶1無水乙醇和丙酮混合溶液脫脂。超聲波清洗20min，干燥備用；(3)制備薄膜。將制備好的鎂合金試樣浸入溶膠30s，然后以3cm/min的速度提拉，將有濕液膜的試樣放入干燥箱，在100℃下干燥8min，重復(fù)操作6次，薄膜厚度達(dá)到300nm。(4)將做好的試樣進(jìn)行熱處理，熱處理工藝如下a、電阻爐100℃下保溫2h，升溫速度3℃/min，將表層的富余有機(jī)物揮發(fā)干凈為止；b、在真空退火爐內(nèi)，真空度0.00012pa，升溫速率3℃/min，35℃下保溫3小時(shí)，爐冷。
實(shí)施例2本發(fā)明的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法所用到的原料有無水乙醇(AR級(jí))、鈦酸四丁酯(AR級(jí))、二乙醇胺(AR級(jí))、去離子水、亞甲基藍(lán)(AR級(jí))、鎂合金。具體制備方法如下(1)制備溶膠；各原料體積比如下，鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶二乙醇胺＝4∶90∶6∶5；先向燒杯里面添加上述體積的無水乙醇；在攪拌的情況下，添加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；然后滴加去離子水，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；按照每500ml溶膠2克的量添加TiO2納米粉末，超聲分散1小時(shí)，陳化40小時(shí)；(2)制備前處理a、將鎂合金經(jīng)過500砂紙一次拋光至鏡面光度；b、在含50g/l的NaOH，10g/l的Na3PO4·12H2O溶液中堿洗9分鐘，溶液溫度60℃；c、在含有Cr2O3125g/l，HNO370ml/L的溶液中，室溫下酸洗50s；d、在含HF體積比為14％的溶液中，室溫下活化12min；e、然后用體積比1∶1無水乙醇和丙酮混合溶液脫脂。超聲波清洗25min，干燥備用；(3)制備薄膜；將制備好的鎂合金試樣浸入溶膠30s，然后以4cm/min的速度提拉，將有濕液膜的試樣放入干燥箱，在110℃下干燥7min，重復(fù)操作8次，薄膜厚度達(dá)到400nm；(4)將做好的試樣進(jìn)行熱處理；熱處理工藝如下a、電阻爐150℃下保溫2.5h，升溫速度6℃/min，將表層的富余有機(jī)物揮發(fā)干凈為止；b、在真空退火爐內(nèi)，真空度0.00012pa，升溫速率4℃/min，400℃下保溫2小時(shí)，爐冷。
實(shí)施例3本發(fā)明的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法所用到的原料有無水乙醇(AR級(jí))、鈦酸四丁酯(AR級(jí))、二乙醇胺(AR級(jí))、去離子水、亞甲基藍(lán)(AR級(jí))、鎂合金。具體制備方法如下(1)制備溶膠；各原料體積比如下，鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶二乙醇胺＝21∶77∶2∶1；先向燒杯里面添加上述體積的無水乙醇；在攪拌的情況下，添加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；然后滴加去離子水，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；按照每500ml溶膠5克的量添加TiO2納米粉末，超聲分散1小時(shí)，陳化6O小時(shí)；(2)制備前處理a、將鎂合金經(jīng)過1000砂紙一次拋光至鏡面光度；b、在含55g/l的NaOH，12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中堿洗10分鐘，溶液溫度65℃；c、在含有Cr2O3125g/l，HNO377ml/L的溶液中，室溫下酸洗55s；d、在含HF體積比為17％的溶液中，室溫下活化15min；e、然后用體積比1∶1無水乙醇和丙酮混合溶液脫脂。超聲波清洗20-30min，干燥備用；(3)制備薄膜。將制備好的鎂合金試樣浸入溶膠30s，然后以5cm/min的速度提拉，將有濕液膜的試樣放入干燥箱，在120℃下干燥5min，重復(fù)操作9次，薄膜厚度達(dá)到500nm。將做好的試樣進(jìn)行熱處理。(4)將做好的試樣進(jìn)行熱處理；熱處理工藝如下a、電阻爐200℃下保溫2h，升溫速度10℃/min，將表層的富余有機(jī)物揮發(fā)干凈為止；b、在真空退火爐內(nèi)，真空度0.00012pa，升溫速率5℃/min，420℃下保溫1小時(shí)，爐冷。
相結(jié)構(gòu)分析如圖1所示，經(jīng)過XRD衍射分析，400℃試樣的圖譜如下，可以看出除了鎂合金的強(qiáng)峰外，銳鈦礦型TiO2的衍射峰分別出現(xiàn)在25.3、48.0、37.8、53.9、55.1(其中，48.0、37.8峰和鎂合金基體的峰值疊加)等處，說明了本發(fā)明的方法制備的薄膜為銳鈦型TiO2薄膜。
最后所應(yīng)說明的是以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下的制備方法(1)制備溶膠；各原料體積比如下，鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶二乙醇胺＝4-21∶69-97∶1-17∶1-8；先向燒杯里面添加上述體積的無水乙醇；在攪拌的情況下，添加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)；添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌20-40min；然后滴加去離子水，繼續(xù)攪拌20-40min；添加少量的TiO2納米粉末，超聲分散0.5-1小時(shí)，陳化10-60小時(shí)；(2)制備前處理a、將鎂合金經(jīng)過100-1000砂紙一次拋光至鏡面光度；b、在含40-55g/l的NaOH，8-12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中堿洗8-10分鐘，溶液溫度55-65℃；c、在含有Cr2O3125g/l，HNO360-77ml/L的溶液中，室溫下酸洗40-55s；d、在含HF體積比為10-17％的溶液中，室溫下活化10-15min；e、然后用體積比1∶1無水乙醇和丙酮混合溶液超聲波清洗20-30min，干燥備用；(3)制備薄膜；將制備好的鎂合金試樣浸入溶膠20-30s，然后以3-5cm/min的速度提拉，將有濕液膜的試樣放入干燥箱，在100-120℃下干燥5-10min，重復(fù)操作6-12次，薄膜厚度達(dá)到300-800nm；(4)將做好的試樣進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)的熱處理工藝如下a、電阻爐100-200℃下保溫2-3h，升溫速度5-20℃/min，將表層的富余有機(jī)物揮發(fā)干凈為止；b、在真空退火爐內(nèi)，真空度0.00012pa，升溫速率3-5℃/min，350-420℃下保溫1-3小時(shí)，爐冷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于，其中步驟(1)中所用到的原料無水乙醇、鈦酸四丁酯及二乙醇胺均為AR級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于，所述的方法中提拉TiO2薄膜時(shí)，溶液的pH值在6.5-7.5之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金負(fù)載納米TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中TiO2納米粉末的添加量為每500ml溶膠中添加1-5克的TiO2納米粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂合金負(fù)載納米TiO
文檔編號(hào)C23F3/00GK1887445SQ200510017748
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者關(guān)紹康, 胡俊華, 任晨星, 趙紅亮, 王利國, 李慶奎, 朱世杰 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)