專利名稱：一種納米復(fù)合類金剛石涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合類金剛石(DLC)涂層及其制備方法，屬于薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
類金剛石膜是一種主要由sp2鍵和sp3鍵組成的混合無序的亞穩(wěn)態(tài)的非晶碳膜，分為含氫非晶碳膜(a-C:H)和無氫非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系數(shù)、高硬度、高彈性模量、高耐磨性和熱導(dǎo)率，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力等一系列獨(dú)特的性能。80年代以來，一直是全世界研究的熱點(diǎn)。DLC制備技術(shù)包括CVD(化學(xué)氣相沉積)和PVD(物理氣相沉積)兩種，CVD方法如等離子輔助化學(xué)沉積(PECVD)、電子回旋共振(ECR-CVD)的處理溫度一般在400℃以上，同時(shí)涂層中含氫，涂層應(yīng)力較大，且生長(zhǎng)速率較低，對(duì)基體材料要求較高。PVD方法如磁控濺射、電弧離子鍍則具有處理溫度較低，制備工藝靈活多變等特點(diǎn)，適應(yīng)于各種不同材料的工件，目前取得了越來越廣泛的應(yīng)用，有進(jìn)一步取代CVD的趨勢(shì)。
PVD制備DLC涂層的內(nèi)應(yīng)力和附著力問題一直是DLC涂層應(yīng)用中重點(diǎn)研究的問題。為了降低DLC涂層的內(nèi)應(yīng)力，國(guó)內(nèi)外提出了各種各樣的解決方案，如梯度涂層、摻雜等，梯度涂層由于制備工藝復(fù)雜和制備設(shè)備的限制目前使用較少，而摻雜則是目前使用比較廣泛的降低DLC涂層內(nèi)應(yīng)力的主要方法。DLC的摻雜元素有Si、N、B及過渡金屬元素。摻雜DLC具有較低的應(yīng)力和良好的耐磨和潤(rùn)滑性能。對(duì)于普通的類金剛石涂層PVD制備方法而言，涂層的硬度一般在15GPa以下、厚度一般在500納米以下，如果超過厚度500納米，則由于內(nèi)應(yīng)力過大而在短時(shí)間內(nèi)造成涂層剝落；所制備的有效鍍膜區(qū)域很小，鍍膜均勻性不能保證，不能大批量工業(yè)化生產(chǎn)，涂層成本很高。
由于DLC涂層具有的優(yōu)越性能，使其在航空航天、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景，為此近年來世界各國(guó)均投入大量的人力和資金對(duì)類金剛石膜的各種性能進(jìn)行了大量的卓有成效的研究，包括降低沉積溫度、擴(kuò)大沉積面積、提高沉積速率及表面光潔度、改善膜與基底間的結(jié)合性能等。每年有大量的論文在各種刊物及會(huì)議發(fā)表，其內(nèi)容涉及制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)分析、性能試驗(yàn)及應(yīng)用等各個(gè)領(lǐng)域。但由于涂層結(jié)構(gòu)和制備方法的缺陷而導(dǎo)致在產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程上卻進(jìn)展甚微，成功產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合工業(yè)化大生產(chǎn)的納米復(fù)合類金剛石涂層及其制備方法，該涂層具有較高的硬度和良好的潤(rùn)滑性能；采用該方法制備類金剛石涂層具有時(shí)間短，效率高生產(chǎn)成本低，適用于材質(zhì)硬質(zhì)合金、高速鋼、不銹鋼、碳鋼、模具鋼等工件。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種納米復(fù)合類金剛石涂層，由底層、中間層和頂層構(gòu)成，底層為過渡金屬，中間層為過渡金屬和類金剛石的混合層，頂層為過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層。
所述過渡金屬為Ti、Cr、Cu、V或Al。
上述底層厚度為100-200納米，中間層厚度為50-200納米，頂層厚度為500-3000納米。
在底層和中間層之間設(shè)有TiN層，TiN層厚度為50-200納米。
本發(fā)明還提供了上述納米復(fù)合類金剛石涂層的制備方法首先在150-200℃、氬氣環(huán)境下，對(duì)工件進(jìn)行輝光清洗；輝光清洗結(jié)束后，在0.4-0.8Pa，沉積100-200納米厚的過渡金屬層；然后在150-200℃，沉積50-200納米過渡金屬和類金剛石混合層；當(dāng)混合層沉積結(jié)束后，在80-100℃、-80到-100V偏壓、過渡金屬含量在4-10at.％的條件下，沉積500-3000納米過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層；自然冷卻，得到納米復(fù)合類金剛石涂層。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，底層為純金屬，用于增加涂層和不同基體材料的結(jié)合力，中間層為金屬和類金剛石(DLC)的混合層，為從純金屬到DLC提供一個(gè)緩沖層，增加金屬和DLC之間的附著力。在緩沖層的上面為過渡金屬摻雜的納米復(fù)合DLC涂層。由于納米晶-非晶強(qiáng)化效果，在較低涂層應(yīng)力的條件下，在保持良好潤(rùn)滑性能的同時(shí)還具有較高的硬度。
本發(fā)明很好的解決了涂層的附著力、均勻性問題，鍍膜區(qū)域較大，制備的納米類金剛石涂層具有硬度高、摩擦系數(shù)低、附著力好、涂層表面質(zhì)量?jī)?yōu)良等特點(diǎn)，在半年之后仍然保持完好，制備的類金剛石涂層硬度最高可達(dá)22GPa。本發(fā)明方法具有時(shí)間短、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì)，能很好地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，因此具有極大的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的表面AFM圖；圖2為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的截面形貌圖；圖3為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的摩擦系數(shù)曲線；圖4為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的加載-卸載曲線；圖5為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的Raman光譜；圖6為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的XPS圖；圖7為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖；圖8為本發(fā)明制得的納米復(fù)合類金剛石涂層的高分辨像。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1納米復(fù)合類金剛石涂層的結(jié)構(gòu)包括三層，底層為純金屬Ti，厚度為100-200納米，以增加涂層和不同基體材料的結(jié)合力，中間層為Ti和DLC的混合層，為從純金屬到DLC提供一個(gè)緩沖層，增加Ti和DLC之間的附著力。在緩沖層的上面為Ti摻雜的納米復(fù)合DLC涂層，Ti晶粒的尺寸在10納米以下。由于納米晶-非晶強(qiáng)化效果，在較低涂層應(yīng)力的條件下，在保持良好潤(rùn)滑性能的同時(shí)還具有較高的硬度，其硬度可達(dá)22GPa。
將清洗干凈的工件裝夾在工件架上，開始抽真空，當(dāng)真空度高于5×10-3Pa時(shí)，開始加熱除氣，溫度控制在150-200℃，工件架保持4rpm，當(dāng)真空度5×10-3Pa時(shí)，通入Ar氣，開偏壓電源，對(duì)工件進(jìn)行輝光清洗，真空保持在2Pa，偏壓逐漸增加到-1000V，并保持30分鐘。輝光清洗結(jié)束后，打開鈦靶，真空變化為0.5Pa，沉積15分鐘100-200納米厚的Ti過渡層，偏壓保持在-200V；在過渡層沉積完畢，偏壓降到150V，真空度不變，開石墨靶，石墨靶電流慢慢增加，Ti靶電流慢慢減少，沉積Ti和DLC的緩沖層，沉積時(shí)間20分鐘，緩沖層厚度大約在100納米左右。當(dāng)緩沖層沉積結(jié)束后，偏壓降到100V，開始納米復(fù)合類金剛石涂層的制備，制備時(shí)間為120min。制備結(jié)束后，自然冷卻，當(dāng)溫度降到50℃以下時(shí)，取出工件。涂層的總厚度在800-1000納米。涂層的附著力在50N以上。為了進(jìn)一步提高涂層的厚度，可以在Ti過渡層的基礎(chǔ)上增加30min的TiN層，涂層厚度可以達(dá)到2000納米。
實(shí)施例2納米復(fù)合類金剛石涂層的結(jié)構(gòu)包括三層，底層為純金屬Cr，厚度為200納米，中間層為Cr和DLC的混合層，厚度為50納米。頂層為Cr摻雜的納米復(fù)合DLC涂層，厚度為200納米，Cr晶粒的尺寸在10納米以下。
首先在150-200℃、氬氣環(huán)境下，對(duì)工件進(jìn)行輝光清洗；輝光清洗結(jié)束后，在0.4-0.8Pa，沉積200納米厚的金屬Cr；然后在150-200℃，沉積200納米Cr和類金剛石混合層；當(dāng)混合層沉積結(jié)束后，在80-100℃、-80到-100V偏壓、Cr含量在4-10at.％的條件下，沉積500納米過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層；自然冷卻，得到納米復(fù)合類金剛石涂層。涂層表面SEM圖顯示涂層表面沒有比較明顯的缺陷，非常平整。說明采用中頻濺射很好地克服了靶面打火的問題。
實(shí)施例3納米復(fù)合類金剛石涂層的結(jié)構(gòu)包括三層，底層為過渡金屬Cu或V或Al，厚度為100納米，中間層為過渡金屬和DLC的混合層，厚度為200納米。頂層為Cr摻雜的納米復(fù)合DLC涂層，厚度為2800納米，過渡金屬晶粒的尺寸在10納米以下。
制備方法同實(shí)施例2。
實(shí)施例4 納米復(fù)合類金剛石涂層的表面AFM圖從圖1的AFM圖中可以看出，非晶DLC顆粒呈小丘狀均勻的分布在表面上，表面粗糙度在30納米左右。
實(shí)施例5 納米復(fù)合類金剛石涂層的截面形貌圖從圖2不難看出薄膜與基體結(jié)合的很緊密，沒有縫隙，而且斷界面不是很平整，而是有褶皺的，說明膜的韌性很好。薄膜和基體之間有一條白線，是Ti過渡層，主要和是為了增強(qiáng)DLC膜與基體之間的結(jié)合性能，在Ti過渡層上面是Ti/DLC緩沖層，緩沖層的上面是納米復(fù)合類金剛石涂層。
實(shí)施例6 納米復(fù)合類金剛石涂層的摩擦系數(shù)曲線從圖3可以看出，納米復(fù)合類金剛石涂層具有極低的摩擦系數(shù)(＜0.05)。
實(shí)施例7 納米復(fù)合類金剛石涂層的加載-卸載曲線從圖4加載-卸載曲線計(jì)算出涂層的硬度在20GPa左右，涂層的彈性模量在300左右，可知涂層具有良好的抵抗變形的能力。
實(shí)施例8 納米復(fù)合類金剛石涂層的Raman光譜圖5為典型的類金剛石Raman光譜。對(duì)于類金剛石膜，其喇曼光譜明顯不同于石墨或金剛石，出現(xiàn)了2個(gè)寬峰。其光譜在1580cm-1區(qū)間內(nèi)有一寬峰，與石墨晶體的光譜的特征峰相符合，對(duì)應(yīng)的是G峰，表示類金剛石膜中存在SP2雜化相，而在1350cm-1區(qū)間內(nèi)也有一寬峰，稱為D峰這與金剛石的譜相吻合，表征類金剛石膜中還含有SP3雜化鍵。
實(shí)施例9 納米復(fù)合類金剛石涂層的成分分析圖6中譜線的主峰位于石墨峰(284.1eV)和金剛石峰(285.2)之間，經(jīng)過擬合可知，涂層中存在兩種雜化形式(sp2和sp3)，為典型的DLC涂層。
實(shí)施例10 納米復(fù)合類金剛石涂層的結(jié)構(gòu)分析從圖7選區(qū)電子衍射中計(jì)算得知存在(002)，(110)，(201)等不同晶面的Ti，其晶粒大小從圖8中可以看出在10納米以下。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合類金剛石涂層，其特征在于由底層、中間層和頂層構(gòu)成，底層為過渡金屬，中間層為過渡金屬和類金剛石的混合層，頂層為過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合類金剛石涂層，其特征在于所述過渡金屬為Ti、Cr、Cu、V或Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合類金剛石涂層，其特征在于底層厚度為100-200納米，中間層厚度為50-200納米，頂層厚度為500-3000納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合類金剛石涂層，其特征在于在底層和中間層之間設(shè)有TiN層，TiN層厚度為50-200納米。
5.權(quán)利要求1所述納米復(fù)合類金剛石涂層的制備方法，其特征在于首先在150-200℃、氬氣環(huán)境下，對(duì)工件進(jìn)行輝光清洗；輝光清洗結(jié)束后，在0.4-0.8Pa，沉積100-200納米厚的過渡金屬層；然后在150-200℃，沉積50-200納米過渡金屬和類金剛石混合層；當(dāng)混合層沉積結(jié)束后，在80-100℃、-80到-100V偏壓、過渡金屬含量在4-10at.％的條件下，沉積500-3000納米過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層；自然冷卻，得到納米復(fù)合類金剛石涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合類金剛石涂層，由底層、中間層和頂層構(gòu)成，底層為過渡金屬，中間層為過渡金屬和類金剛石的混合層，頂層為過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層。上述納米復(fù)合類金剛石涂層的制備方法對(duì)工件進(jìn)行輝光清洗；依次沉積100－200納米厚的過渡金屬層、50－200納米過渡金屬和類金剛石混合層、500－3000納米過渡金屬摻雜的納米復(fù)合類金剛石涂層；得到納米復(fù)合類金剛石涂層。本發(fā)明制備的納米類金剛石涂層具有硬度高、摩擦系數(shù)低、附著力好、涂層表面質(zhì)量?jī)?yōu)良等特點(diǎn)，在半年之后仍然保持完好，制備的類金剛石涂層硬度最高可達(dá)22GPa。本發(fā)明方法具有時(shí)間短、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì)，能很好地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，因此具有極大的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C23C16/27GK1727410SQ200510019160
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者范湘軍, 彭友貴, 楊兵, 付德君 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)