專利名稱：冷軋超薄疊層合金化制備TiNiPd形狀記憶合金薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形狀記憶合金領(lǐng)域，具體涉及一種冷軋超薄疊層合金化制備TiNiPd形狀記憶合金薄膜的方法。用該方法制備的薄膜具有生產(chǎn)工藝簡單，成分容易控制，形狀記憶效應(yīng)和力學(xué)性能高的優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
目前發(fā)展比較成熟的形狀記憶合金要是TiNi合金和CuZnAl合金。但NiTi和CuZnAl基形狀記憶合金的Ms點(diǎn)一般不高于100℃，因而只能在低于100℃的條件下使用。而在實(shí)際應(yīng)用中的許多場(chǎng)合，如火災(zāi)或過熱情形的預(yù)警及自動(dòng)防護(hù)系統(tǒng)、衛(wèi)星發(fā)射塔、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、電流過載保護(hù)器等裝置中都需要在更高的溫度下使用形狀記憶合金，特別是在核反應(yīng)堆工程中，要求記憶合金熱敏驅(qū)動(dòng)器的動(dòng)作溫度高達(dá)600℃。因此，為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，人們對(duì)高溫形狀記憶合金進(jìn)行了一系列的開發(fā)和研究。
目前，國內(nèi)外主要開發(fā)出三類高溫形狀記憶合金CuAlNi基五元合金CuAlNiMn X(X＝Ti，B，V)，NiAl基金屬間化合物NiAl X(X＝Fe，Mn，B)，NiTi基三元合金NiTi X(X＝Pd，Pt，Au，Zr，Hf)。其中，CuAlNi基記憶合金中存在著室溫塑性差等問題不易解決；NiAl基記憶合金中則存在室溫脆性和Ni5Al3時(shí)效析出兩大應(yīng)用障礙，因此近年來NiTi基高溫形狀記憶合金日漸引起人們的注意。向NiTi合金中添加提高相變溫度的元素主要有Pd、Pt、Au、Zr和Hf。NiTiHf系合金以其價(jià)格低、相變溫度高等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的高度重視，但NiTiHf合金隨工作溫度的增加，其形狀記憶效應(yīng)下降，當(dāng)加入20at％的Hf，工作溫度提高到673K以上時(shí)，其可恢復(fù)應(yīng)變低于2.0％；同時(shí)其還存在熱穩(wěn)定性的問題。TiNiPd合金價(jià)格昂貴，但其可恢復(fù)變形量高，當(dāng)工作溫度高于673K以上時(shí)，其可恢復(fù)變形量大于3％。而且TiNiPd合金的熱穩(wěn)定性也要好于NiTiHf合金，因此TiNiPd合金在較高的工作溫度方面有著很好的應(yīng)用前景。
研究發(fā)現(xiàn)TiNiPd合金的冷熱加工性能要比二元TiNi合金的差，而且其冷熱加工性能隨Pd含量增加，工作溫度的提高而顯著下降。目前通過加入微量B元素能提高TiNiPd合金的加工性能，但還有待進(jìn)一步提高。
薄膜由于比表面積大，散熱能力強(qiáng)，因而能有效提高響應(yīng)頻率，幾微米厚的薄膜其響應(yīng)頻率可達(dá)到100HZ。因此薄膜作為驅(qū)動(dòng)元件將是形狀記憶合金的重點(diǎn)發(fā)展方向。然而由于TiNiPd合金的脆性，采用常規(guī)冷軋的方法難以制備厚度小于100μm的薄膜?，F(xiàn)在普遍采用濺射法來制備TiNiPd合金薄膜，但受所制備材料的厚度和大小的限制，這種方法不適合一般用途的材料。
最近發(fā)展的冷軋超薄疊層合金化制備合金薄膜的方法，使得我們能采用常規(guī)的軋制設(shè)備，低成本大面積制備TiNiPd形狀記憶合金薄膜。此種方法采用塑性好，變形容易的純金屬或合金箔為原材料，按設(shè)計(jì)的成分配比確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，可以將冷軋后的超薄疊層對(duì)折后再次冷軋，如此反復(fù)，最后進(jìn)行擴(kuò)散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。其生產(chǎn)工藝流程見附圖所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用常規(guī)的軋制設(shè)備，通過冷軋超薄疊層合金化的方法，低成本制備大面積TiNiPd形狀記憶合金薄膜。
TiNiPd形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Tix(Ni1-yPdy)1-x，其組成比分別滿足0.4≤x≤0.55，0≤y≤1。
冷軋超薄疊層合金化制備大面積TiNiPd形狀記憶合金薄膜的方法根據(jù)設(shè)計(jì)的原子組成比率，以Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔為原材料，交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，可以將冷軋后的超薄疊層對(duì)折后再次冷軋，如此反復(fù)。最后在973K～1373K的溫度范圍內(nèi)保溫進(jìn)行擴(kuò)散退火，獲得成分均勻的合金薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)首次采用冷軋超薄疊層合金化法制備了TiNiPd形狀記憶合金薄膜，解決了TiNiPd合金脆，難以加工的問題。其制備的薄膜具有較好的形狀記憶效應(yīng)和塑性，可以滿足作為驅(qū)動(dòng)材料的要求。
2)能制備大面積的TiNiPd形狀記憶合金薄膜。采用熔體快淬和濺射法只能制備小面積的薄膜，而采用冷軋超薄疊層合金化的方法，能制取寬度大于100mm、長幾米到幾十米的薄膜，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
3)制備的TiNiPd形狀記憶合金薄膜疲勞壽命高。采用冷軋超薄疊層合金化制備的TiNiPd合金薄膜晶粒細(xì)小，僅幾個(gè)μm，比目前合金的晶粒低一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此具有很高的疲勞壽命。
4)所制備的薄膜具有低成本高性能的特點(diǎn)。由于組元具有良好的冷變形能力，因此利用現(xiàn)有的冷軋?jiān)O(shè)備就可生產(chǎn)，不需要昂故的特殊設(shè)備，所以成本較低。具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭力。


本發(fā)明冷軋超薄疊層合金化制備TiNiPd形狀記憶合金薄膜的加工路線示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備的TiNiPd形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Tix(Ni1-yPdy)1-x，組成比分別滿足0.40≤x≤0.55，0≤y≤1。
對(duì)于給定Pd含量的合金，當(dāng)Ti含量為50at％附近時(shí)，合金的Ms點(diǎn)最高，增加或降低Ti含量，都將導(dǎo)致合金Ms點(diǎn)的降低，為充分發(fā)揮Pd對(duì)合金工作溫度的提高作用，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，0.48≤x≤0.51。
因?yàn)樵赑d含量為30at％時(shí)，合金具有最佳的可恢復(fù)變形量，為充分發(fā)揮Pd的有效作用，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，0.4≤y≤0.8。
實(shí)施例1根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.5(Ni0.6Pd0.4)0.5，采用厚度為0.140mm的Ti箔，0.100mm的Ni-40Pd(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以50％的變形量冷軋到1.200mm，然后再冷軋到0.080mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于973K下保溫50小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為366K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例2根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.5(Ni0.5Pd0.5)0.5，采用厚度為0.110mm的Ti箔，0.080mm的Ni-50Pd(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以50％的變形量冷軋到0.950mm，然后再冷軋到0.060mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.060mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1073K下保溫30小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為476K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例3根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.5(Ni0.4Pd0.6)0.5，采用厚度為0.160mm的Ti箔，0.120mm的Pd-40Ni(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以50％的變形量冷軋到1.400mm，然后再冷軋到0.080mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為511K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例4根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.5(Ni0.2Pd0.8)0.5，采用厚度為0.170mm的Ti箔，0.100mm的Pd-20Ni(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1273K下保溫15小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為671K，室溫拉伸變形3％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例5根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.51(Ni0.38Pd0.62)0.49，采用厚度為0.180mm的Ti箔，0.130mm的Pd-38Ni(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以74％的變形量冷軋到0.800mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1273K下保溫15小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為482K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例6根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.48(Ni0.42Pd0.58)0.52，采用厚度為0.180mm的Ti箔，0.145mm的Pd-42Ni(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重疊放置10層。首先以69％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.060mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.060mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1273K下保溫15小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為478K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實(shí)施例7根據(jù)設(shè)計(jì)的成分配方Ti0.5(Ni0.4Pd0.6)0.5，采用厚度為0.200mm的Ti箔，0.200mm的Pd箔，0.100的Ni箔為原材料，按{Ni/Ti/Pd/Ti}的堆垛方式重疊放置5層。首先以71％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.060mm，將冷軋的薄膜對(duì)折重疊，再冷軋到0.060mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時(shí)，進(jìn)行合金化。電阻法測(cè)定合金的Ms點(diǎn)為511K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種冷軋超薄疊層合金化制備的TiNiPd形狀記憶合金薄膜，其特征在于原子組成式為Tix(Ni1-yPdy)1-x，組成比分別滿足0.40≤x≤0.55，0≤y≤1。
2.一種制備權(quán)利要求1所述TiNiPd形狀記憶合金薄膜的方法，是以純金屬Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔為原材料，按原子組成式Tix(Ni1-yPdy)1-x確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋復(fù)合，根據(jù)需要，可以將冷軋復(fù)合的超薄疊層對(duì)折后再大變形冷軋，如此反復(fù)，獲得所需要的厚度，最后將冷軋復(fù)合的超薄疊層薄膜，在773K～1373K溫度范圍進(jìn)行保溫，擴(kuò)散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于Tix(Ni1-yPdy)1-x組成比滿足0.48≤x≤0.51，0.4≤y≤0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于冷軋復(fù)合時(shí)變形量為50％～99％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于原材料為純金屬Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于擴(kuò)散退火的溫度為973K～1273K，時(shí)間為10～50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冷軋超薄疊層合金化制備TiNiPd形狀記憶合金薄膜的方法。采用塑性好，變形容易的Ti箔、Ni箔或NiPd合金箔為原材料，按原子組成式Ti
文檔編號(hào)C22C1/00GK1644730SQ20051002016
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者文玉華, 李寧, 莫華強(qiáng), 李 東 申請(qǐng)人:四川大學(xué)