專利名稱：一種鈷納米粒子或團簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵族金屬元素顆粒制備領(lǐng)域，特別是一種水溶性鈷納米粒子或團簇及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性金屬如鈷等的納米粒子可用來制備高密度存儲器件、磁頭或磁傳感器，還可用于設(shè)計磁阻隨機訪問存儲器(MRAM)，在計算機的BIOS芯片、軍事、航天中具有良好的應(yīng)用前景。鈷的團簇在有機反應(yīng)(如加氫催化、烯烴裂解等)和納米管、線的生長中起到良好的催化作用。
鈷納米粒子或團簇的液相化學(xué)法制備主要采用高溫液相合成法和高溫液相分解法。前者是在配位溶劑及足夠高的溶液溫度(200-300℃)和穩(wěn)定劑存在的條件下還原鈷金屬鹽；后者則是在穩(wěn)定劑存在的條件下高溫熱分解過渡金屬的羰基化合物。這兩種制備方法均要求較高的反應(yīng)溫度，不僅反應(yīng)的可控性降低，而且耗費能源；另外，這些方法所得鈷納米粒子或團簇的外保護層不是結(jié)構(gòu)明確的單分子層，因此不利于進一步的結(jié)構(gòu)或器件組裝。Eur.Phys.J.B 31(2003)報道了G.Carotenutol等以烷基硫醇作為穩(wěn)定劑，通過高溫液相合成法制得了鑲嵌有硫化鈷粒子的納米結(jié)構(gòu)材料，但他們沒有得到可以分離的鈷納米粒子或團簇。J.Chem.Soc.，Chem.Commun.于1995年報道了Brust提出的制備有機物單層保護金團簇(MonolayerProtected Clusters，MPC)的方法，該方法是在室溫或者冰水浴中反應(yīng)，得到的金MPC粒徑可以控制，并且根據(jù)外層保護層的結(jié)構(gòu)不同可以分別溶于水或非極性有機溶劑。這種金MPC可以從溶劑(也可稱為分散劑)中很容易地分離出來，反復(fù)地溶解(或稱為分散)及分離不會導(dǎo)致粒子的聚集。采用Brust的方法已經(jīng)制備出了金、銀、鐵/鉑合金等的MPC，但是尚未發(fā)現(xiàn)采用類似方法制備鈷納米粒子或團簇的報道。
中國專利數(shù)據(jù)庫(公告號為1261565，申請日1999.01.21)公開了申請人為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、名稱為《一種納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法》的專利申請文件，其特點是將鈷鹽或鎳鹽重量2-5倍的NaOH加入到鈷或鎳離子摩爾量3倍以上的水合肼的溶液中，再與鈷鹽或鎳鹽的.醇-水溶液混合均勻。其不足之處是產(chǎn)生的納米粒子會很快聚集，納米粒子不能穩(wěn)定存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水溶性鈷納米粒子或團簇，本發(fā)明的另一個目的是提供一種水溶性鈷納米粒子或團簇的制備方法。
本發(fā)明的水溶性鈷納米粒子或團簇，該納米粒子或團簇的原料配方按摩爾比由以下組分構(gòu)成水溶性鈷鹽1份～10份水溶性硫醇類化合物(或稱巰基化合物)0.5份～150份還原劑3份～200份在上述組分中，水溶性鈷鹽溶解于水中后可產(chǎn)生鈷離子，鈷離子經(jīng)還原劑還原成單質(zhì)狀態(tài)，形成鈷納米粒子或團簇；同時，水溶性硫醇類化合物(或稱巰基化合物)則起保護劑的作用，在生成的鈷納米粒子或團簇表面組裝成為一層單分子層，形成穩(wěn)定的水溶性硫醇單層保護鈷納米粒子或團簇。水溶性硫醇類化合物也可含有各種官能團，使得到的鈷納米粒子或團簇可以進行下一步反應(yīng)或具有功能化特點。這些組分的組合以及各組分的上述配比范圍，是通過大量試驗確定的，上述組合以及配比范圍使本發(fā)明的鈷納米粒子或團簇具有上述單分子保護層、可以在水中反復(fù)分散分離操作、有利于進行納米結(jié)構(gòu)或器件的組裝或者自組裝等特點。
在上述原料配方中，水溶性硫醇的含量優(yōu)選為5份～100份，還原劑優(yōu)選為5～100份。在優(yōu)選范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，反應(yīng)可控性好。
本發(fā)明的原料配方中，水溶性鈷鹽是指可以溶解于水的鈷鹽，它們可以是二價的鈷鹽也可以是三價的鈷鹽，水溶性鈷鹽可采用硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷等，其中優(yōu)選的是硫酸鈷。水溶性硫醇類化合物采用含有一個巰基的單硫醇類化合物，如丁二酸硫醇、硫普羅寧、L-半胱氨酸及其混合物或取代物等，其中優(yōu)選的是丁二酸硫醇和硫普羅寧。還原劑可用檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、白磷、肼、羥胺等，其中優(yōu)選的是硼氫化鈉。
制備本發(fā)明的鈷納米粒子或團簇的方法依次由以下步驟組成(a)按上述配方的比例將水溶性鈷鹽和硫醇類化合物保護劑分別溶解于水中，形成水溶液；(b)在室溫或低溫下，將硫醇類化合物水溶液與鈷鹽水溶液攪拌混合均勻，并在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時～10小時；(c)將還原劑溶解于水中，并將硫醇類化合物及鈷鹽的混合體系置于冰水浴中；(d)將還原劑水溶液加入硫醇類化合物及鈷鹽的反應(yīng)體系中，在冰水浴中攪拌反應(yīng)0.5小時～10小時；(e)反應(yīng)結(jié)束后，將體系中的不溶解物質(zhì)過濾除去，即得到硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇的水溶液(或稱為水分散液)；(f)通過透析方法除去過量的硫醇類化合物及其它離子，得到純凈的硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇的水溶液；(g)在40℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)及真空干燥后，得到固體狀硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇。
通過以上方法制備的固體狀硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇可以通過加熱、超聲波技術(shù)等方法除去保護劑，得到純的鈷納米粒子或團簇。
本發(fā)明提供了在低溫或室溫條件下制備水溶性的鈷納米粒子或團簇的方法。制得的鈷納米粒子或團簇外層有單分子層的水溶性硫醇類化合物保護，可以穩(wěn)定地溶于(或稱分散于)水中，可以采用常規(guī)分離手段將其從水中分離出來，得到固體；固體再溶于水中后，仍不會聚集。這種結(jié)構(gòu)的鈷納米粒子或團簇還特別有利于進行納米結(jié)構(gòu)或器件的組裝或者自組裝。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)條件平和，易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下穩(wěn)定性高。


圖1為本發(fā)明的硫醇類化合物單層保護下的鈷納米粒子或團簇的結(jié)構(gòu)示意圖具體實施方式
下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明所得的硫醇類化合物單層保護的鈷納米粒子或團簇的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
在圖1中，硫醇類化合物分子為保護劑，由于保護劑之間的靜電作用及保護劑與溶劑水之間的相互作用抑制了金屬納米粒子或團簇的聚集，從而得到了穩(wěn)定存在于水中的硫醇類化合物單層保護的鈷納米粒子或團簇。
實施例1先將1份硫酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例2先將5份硫酸鈷和50份硫普羅寧分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將40份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例3先將10份硫酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)480分鐘。將200份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)380分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例4先將1份醋酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑抗壞血酸的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例5先將5份醋酸鈷和50份硫普羅寧分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將100份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例6先將10份醋酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)450分鐘。將80份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)300分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例7先將1份氯化鈷和10份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入氯化鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將8份還原劑檸檬酸三鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)50分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例8先將1份硝酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑檸檬酸三鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例9先將5份醋酸鈷和40份硫普羅寧和5份L-半胱氨酸分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將100份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧和L-半胱氨酸保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例10先將10份醋酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)400分鐘。將80份還原劑四甲基羥胺的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)200分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
實施例11先將1份氯化鈷和10份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入氯化鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將8份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)50分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團簇水溶液。該水溶液經(jīng)過過濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護的鈷納米粒子或團簇固體。
權(quán)利要求
1.一種鈷納米粒子或團簇，其特征在于該納米粒子或團簇的原料配方按摩爾比計組分為水溶性鈷鹽1份～10份水溶性硫醇類化合物0.5份～150份還原劑3份～200份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷納米粒子或團簇，其中的水溶性鈷鹽為二價的鈷鹽或三價的鈷鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷納米粒子或團簇，其中的水溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈷納米粒子或團簇，其中的水溶性鈷鹽是硫酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一所述的鈷納米粒子或團簇，其中的水溶性硫醇類化合物為丁二酸硫醇、L-半胱氨酸、硫普羅寧中的一種或其混合物及取代物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈷納米粒子或團簇，其中水溶性硫醇含量為5份～100份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的鈷納米粒子或團簇，還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、白磷、肼、羥胺中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7任一所述的鈷納米粒子或團簇，其中的還原劑是硼氫化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一所述的鈷納米粒子或團簇，其中還原劑含量為5份～100份。
10.制備權(quán)利要求1所述鈷納米粒子或團簇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(a)將水溶性鈷鹽和硫醇類化合物保護劑分別溶解于水中，形成水溶液；(b)在室溫或低溫下將硫醇類化合物水溶液與鈷鹽水溶液攪拌混合均勻，并在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～10小時；(c)將還原劑溶解于水中，并將硫醇類化合物及鈷鹽的混合體系置于冰水浴中；(d)將還原劑水溶液加入硫醇類化合物及鈷鹽的反應(yīng)體系中，在冰水浴中攪拌反應(yīng)0.5～10小時；(e)將體系中的不溶解物質(zhì)過濾出去，即得到硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇的水溶液；(f)通過透析方法除去過量的硫醇等離子，得到純凈的硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇的水溶液；(g)在40℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)及真空干燥后，得到固體狀硫醇類化合物保護的鈷納米粒子或團簇。
全文摘要
一種鈷納米粒子或團簇及其制備方法，其特點是用可溶于水的硫醇(或巰基化合物)與鈷鹽的水溶液反應(yīng)，再以還原劑將鈷離子還原為單質(zhì)，單質(zhì)聚集成為納米粒子或團簇，而硫醇分子則以單分子層的形式形成保護層。該硫醇單分子層保護的鈷納米粒子或團簇可溶于水，也可以從水中很容易地分離出來，反復(fù)地溶解(或稱為分散)及分離不會導(dǎo)致粒子的聚集。這種納米粒子或團簇可以用于各種材料的摻雜與改性，也可以用于組裝或自組裝各種納米結(jié)構(gòu)與器件，主要用于高分子材料、磁性材料、催化領(lǐng)域及其它納米材料與技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/24GK1712157SQ200510020660
公開日2005年12月28日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者王宇光, 唐永建, 傅依備, 張 林, 李波, 尹強, 涂海燕, 杜愛明 申請人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心