專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土－鈷永磁材料前驅(qū)體的化學(xué)均勻共沉淀制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種還原-擴(kuò)散法生產(chǎn)稀土鈷合金粉末前驅(qū)體的制備方法，具體地說(shuō)是一種稀土-鈷永磁材料前驅(qū)體的化學(xué)共沉淀制備方法。
背景技術(shù)：
目前還原-擴(kuò)散法已經(jīng)應(yīng)用于稀土永磁材料的制備。如CN1035700C、JP平2-102501A等，它是采用金屬鈣還原稀土氧化物，使之變成純金屬，再通過(guò)稀土金屬與鈷等過(guò)渡族金屬原子的互擴(kuò)散，直接制得稀土永磁粉末。但是現(xiàn)有的還原-擴(kuò)散法制得的合金材料粒度較大，需要強(qiáng)力球磨，但球磨時(shí)合金產(chǎn)品會(huì)遇到嚴(yán)重的氧化問(wèn)題，使磁體的性能下降，且由于直接用稀土金屬和金屬鈷等過(guò)渡族金屬原子直接制成產(chǎn)品，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有還原-擴(kuò)散法的缺點(diǎn)，提供一種可降低生產(chǎn)成本，通過(guò)這種前驅(qū)體生產(chǎn)的稀土永磁粉末產(chǎn)品粒度小，顆粒接近球形，表面光滑，無(wú)需球磨，不存在因強(qiáng)力球磨引起的晶格缺陷，具有優(yōu)良的磁性能的稀士-鈷永磁材料前驅(qū)體的化學(xué)均勻共沉淀制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟1.將0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸鹽和0.1～2.0mol/L的金屬鈷氯化物或硝酸鹽按照化學(xué)式中各組分的摩爾比在常溫下混合；其稀土鹽溶液與鈷鹽溶液的摩爾比可以為Re∶Co＝1∶5或者Re∶Co＝1∶8.5
2.加熱至28～32℃，并調(diào)整pH值為1.0～3.0；3.在攪拌反應(yīng)器中快速加入稀土與鈷鹽混合溶液和已預(yù)熱至28～32℃，pH＝8～10的碳酸銨或碳酸氫銨沉淀劑，加料速度控制以反應(yīng)混合溶液pH6.0～9.0之間為準(zhǔn)；所述碳酸銨或碳酸氫銨的濃度為0.1mol/L至飽和之間；4.加料完畢后，控制攪拌速度100～300轉(zhuǎn)/分，溫度40～80℃，陳化1-2小時(shí)，陳化過(guò)程以NaOH和HCl控制并調(diào)整pH＝6.5～7.0；5.過(guò)濾，沉淀用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止；6.干燥后得以下化學(xué)組成的前驅(qū)體ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm0＜x＜1，0＜y＜27.上述前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理制得氧化物混合物，煅燒條件為在CO2或N2或Ar或空氣的氣氛下，控制溫度為400～1000℃，時(shí)間為4～10小時(shí)。
氧化物前驅(qū)體的粒度在1～20μm，形貌為球形或類(lèi)球形。
其化學(xué)組成為ReCo5Ox或Re2Co17Oy其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm6＜x＜10；20＜y＜30將以上氧化物再按現(xiàn)行還原-擴(kuò)散法生產(chǎn)稀土鈷合金粉末。
用本發(fā)明生產(chǎn)的前驅(qū)體再通過(guò)現(xiàn)行還原-擴(kuò)散工藝生產(chǎn)的稀土鈷合金粉末，其粒度尺寸不經(jīng)球磨即可控制在5～10μm，化學(xué)配比精確，晶粒結(jié)構(gòu)完整，不存在因強(qiáng)力球磨引起的晶格缺陷，因而相應(yīng)的永磁粉末材料具有優(yōu)良的磁性能，由于用鈷鹽代替金屬鈷，用稀土鹽代替金屬稀土，也降低了生產(chǎn)成本。


圖1為前驅(qū)體粒度分布圖；圖2為前驅(qū)體掃描電鏡圖；圖3為圖2的局部圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取1.0mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的SmCl3溶液各500ml，常溫下混合，加熱至28～32℃調(diào)整pH＝2.0；再取1.0mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加熱至28～32℃調(diào)整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5～7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程以NaOH和HCl調(diào)整pH值范圍在6.5～7.0，加料和陳化過(guò)程控制攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分。陳化完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末，重量為16.5g，鈷釤摩爾比為5∶1，X-Ray表明為無(wú)定形，粉末粒度在0.2～20μm之間，平均粒徑在5μm左右，形貌為球形或類(lèi)球形。
上述釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末，在N2氣氛下，溫度600℃，煅燒6小時(shí)，得12.1g氧化物，成分為氧化鈷和氧化釤的混合物，按現(xiàn)有還原擴(kuò)散法處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得SmCo5合金粉末，平均粒度在5～10μm之間，形貌為球形或類(lèi)球形。
實(shí)施例2
取0.1mol/L的CoCl2溶液和0.02mol/L的SmCl3溶液各500ml，常溫下混合，加熱至28～32℃，調(diào)整pH＝2.0；再取0.1mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加熱至28～32℃，調(diào)整pH＝9.5；以并流方式快速加料，加料速度控制使反應(yīng)混合液pH在6.5～7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h，控制攪拌速度300轉(zhuǎn)/分。陳化過(guò)程控制pH＝6.5～7.0，以NaOH和HCl調(diào)整pH值，加料和陳化過(guò)程控制攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分。陳化完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得1.55g釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末。
所得釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在CO2氣氛，溫度600℃，煅燒6小時(shí)，所得氧化物在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得SmCo5合金粉末。
實(shí)施例3取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各500ml，常溫下混合，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5~7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl調(diào)整pH值。完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得17.3g鐠鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末。所得鐠鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在Ar氣氛下，溫度為700℃，煅燒5小時(shí)，得12.7g氧化物粉末(氧化鐠和氧化鈷的混合物)在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得PrCo5合金粉末。
實(shí)施例4
取1mol/L的CoCl2溶液775mL和0.2mol/L的SmCl3溶液225ml，常溫下混合，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5~7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl調(diào)整pH值。過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得24.4g釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末，釤鈷摩爾比為2∶17。
該釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在N2氣氛下，溫度670℃，時(shí)間為6小時(shí)進(jìn)行煅燒處理，得15.4g氧化物(氧化鈷和氧化釤的混合物)在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得Sm2Co17合金粉末。
實(shí)施例5取1mol/L的Co(NO3)2溶液和0.2mol/L的Sm(NO3)3溶液各500ml，常溫下混合，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加熱至28~32℃，調(diào)整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5~7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HNO3調(diào)整pH值。陳化完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得15.0g釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末。
所得釤鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在空氣氣氛下，溫度為670℃，時(shí)間6小時(shí)進(jìn)行煅燒處理，得12.1g氧化物(氧化鈷和氧化釤的混合物)在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得SmCo5合金粉末。
實(shí)施例6取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各250ml和0.2mol/L的CeCl4溶液各250ml，常溫下混合，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝2.0；再取飽和的NH4HCO3溶液0.8L，加熱至28~32℃，調(diào)整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5~7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl調(diào)整pH值，加料和陳化過(guò)程控制攪拌速度在600轉(zhuǎn)/分。陳化完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得15.8g鐠鈰鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末。
所得鐠鈰鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在CO2氣氛下，溫度為800℃，時(shí)間為6小時(shí)進(jìn)行煅燒處理，得11.5g氧化物(氧化鈷和氧化鐠和氧化鈰的混合物)在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得(Pr，Ce)Co5合金粉末。
實(shí)施例7取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的NdCl3溶液各500ml，常溫下混合，加熱至28~32℃，調(diào)整pH＝2.0；再取1mol/L的NH1HCO3溶液1L，加熱至28~32℃調(diào)整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH調(diào)整在6.5~7.0之間為準(zhǔn)。加料完畢后，升溫至60℃左右陳化1.5h。陳化過(guò)程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl調(diào)整pH值，加料和陳化過(guò)程控制攪拌速度在600轉(zhuǎn)/分。陳化完畢后，過(guò)濾，粉末采用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止。干燥后得16.0g鈮鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末，Co∶Nd摩爾配比為5∶1。
鈮鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體粉末在空氣氣氛下，溫度600℃，時(shí)間為6小時(shí)進(jìn)行煅燒處理，得12g氧化物，所得氧化物在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行還原擴(kuò)散處理，加熱至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分別保溫半小時(shí)，最后以一定速度冷卻，即可制得NdCo5合金粉末。
權(quán)利要求
1.稀土-鈷永磁材料前驅(qū)體的化學(xué)均勻共沉淀制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸鹽和0.1～2.0mol/L的金屬鈷氯化物或硝酸鹽按照化學(xué)式中各組分的摩爾比在常溫下混合；(2)加熱至28～32℃，調(diào)整pH值為1.0～3.0；(3)在攪拌反應(yīng)器中快速加入稀土與鈷鹽混合溶液和已預(yù)熱至28～32℃，pH＝8～10的碳酸銨或碳酸氫銨沉淀劑，加料速度控制以反應(yīng)混合溶液pH6.0～9.0之間為準(zhǔn)；(4)陳化陳化時(shí)控制攪拌速度100～300轉(zhuǎn)/分，溫度為40～80℃，陳化時(shí)調(diào)整并控制pH為6.5～8.5，陳化時(shí)間1～2小時(shí)(5)過(guò)濾，沉淀用熱水洗滌，至陰離子檢測(cè)不出為止；(6)干燥后得以下化學(xué)組成的前驅(qū)體ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm0＜x＜1，0＜y＜2；(7)上述前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理，制得以下化學(xué)組成的氧化物混合物ReCo5Ox或Re2Co17Oy其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm6＜x＜10，20＜y＜30煅燒條件為在CO2或N2或Ar或空氣的氣氛下，控制溫度為400～1000℃，時(shí)間為4～10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土鹽溶液與鈷鹽溶液的摩爾比為Re∶Co＝1∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土鹽溶液與鈷鹽溶液的摩爾比為Re∶Co＝1∶8.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸銨或碳酸氫銨的濃度為0.1mol/L至飽和之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按以上步驟制備的氧化物混合物再用現(xiàn)行還原擴(kuò)散法，制得稀土鈷合金粉末ReCo5或Re2Co17。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土－鈷永磁材料前驅(qū)體的化學(xué)均勻共沉淀制備方法。該方法采用可溶性稀土與金屬鈷氯化物或硝酸鹽混合；然后加入碳酸銨或碳酸氫銨沉淀劑，共同形成均勻沉淀，得化學(xué)組成為ReCo
文檔編號(hào)B22F9/24GK1728294SQ20051003147
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者郭學(xué)益, 李平, 黃凱, 劉曉劍, 卿波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)