專利名稱：一種導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)高速發(fā)展的今天，隨著高分子材料的不斷開(kāi)發(fā)和塑料成型技術(shù)的日益發(fā)展，工程塑料制品以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在電子工業(yè)中倍受青睞。由于塑料對(duì)電磁波無(wú)屏蔽作用，使以工程塑料為機(jī)殼的電器在使用過(guò)程有可能作為發(fā)射源造成空間污染，或作為接受源受到外界電磁波的干擾，從而影響了電子設(shè)備的正常使用，會(huì)造成設(shè)備工作失靈，信息泄漏，甚至危害人生安全。這便使工程塑料在電子工業(yè)的應(yīng)用日趨廣泛的同時(shí)，出現(xiàn)新的技術(shù)難題。電磁干擾(EMI)已成為社會(huì)公害，消除和減輕電磁波干擾，除了正確設(shè)計(jì)電路和合理布局電子元件外，采用電磁屏蔽材料也是行之有效的技術(shù)途徑。
為解決工程塑料抗電磁波干擾，目前所使用的方法主要有電磁屏蔽塑料和涂料。該類電磁屏蔽材料是一種功能高分子復(fù)合材料，其主要由成膜樹脂、導(dǎo)電填料、稀釋劑和助劑等組成。其中導(dǎo)電填料是電磁屏蔽材料的主要成份，一般導(dǎo)電填料占電磁屏蔽材料65wt％左右，它所起的作用是衡量電磁屏蔽材料的關(guān)鍵，導(dǎo)電填料可分為金屬填料(含金屬氧化物、金屬纖維)、碳系填料(含碳纖維等)和復(fù)合填料。
金屬填料包括銀、銅、鎳等金屬粉末，其中銀粉導(dǎo)電性能最好，但造價(jià)高，因此用它制作的電磁屏蔽材料，一般僅用于對(duì)電磁屏蔽要求較高的場(chǎng)合。銅粉導(dǎo)電性能僅次于銀，但銅粉極易氧化，它的氧化物不導(dǎo)電，使用銅粉的關(guān)鍵在于解決其抗氧化性問(wèn)題；鎳粉導(dǎo)電性能次于銀、銅，但它的氧化物為半導(dǎo)體，而且鎳粉導(dǎo)磁，有利于對(duì)電磁波的吸收，這是銀粉和銅粉所不具備的特點(diǎn)，因此，目前電磁屏蔽材料中，填料主要是以鎳粉為主。但由于金屬填料的比重大，在樹脂中容易沉降，不容易分散，并且價(jià)格高，這些都限制了它的使用。碳系導(dǎo)電填料中，主要包括碳黑和石墨等，其導(dǎo)電性能低，一般用于抗靜電材料使用；復(fù)合型填料是指采用物理或化學(xué)方法，把金屬鍍(涂)覆在無(wú)機(jī)或有機(jī)芯核顆粒上，它兼有鍍層金屬和芯核材料的優(yōu)良性能。例如，可在云母、碳化硅、空心微珠、三氧化二鋁、石墨粉等粉末或各種碳纖維或納米碳管外包覆鎳、銀、銅等。其制作主要方法，現(xiàn)一般是在粉末上進(jìn)行化學(xué)鍍Ni、Cu、Ag等，復(fù)合型填料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁性，相對(duì)金屬填料，密度低，還可提高樹脂的機(jī)械性能，因此它的功能性更好，是目前研究的熱點(diǎn)。
化學(xué)鍍是指在還原劑作用下，把溶液中的金屬離子，在具有催化作用的基體上還原成金屬或合金的過(guò)程。作導(dǎo)電填料的粉體材料一般是非金屬材料，對(duì)還原劑不具有催化活性作用，非金屬材料的化學(xué)鍍的關(guān)鍵在于前處理工藝，通過(guò)前處理工藝，使其在表面生成一層具有催化活性的金屬粒子，才能進(jìn)行化學(xué)鍍。傳統(tǒng)前處理工藝，一般都需經(jīng)過(guò)刻蝕、敏化、活化等步驟，即以酸性氯化亞錫為敏化液，用貴金屬氯化鈀為活化液，此工藝所需步驟多。一般而言，作導(dǎo)電填料的粉體顆粒小，比表面積大，而且其表面凸凹不平，因此給化學(xué)鍍?cè)黾恿死щy，很容易造成鍍層不均勻，結(jié)合力差，有時(shí)甚至難于施鍍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，可用作為電磁屏蔽材料復(fù)合填料。
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以具有離子交換性能的非金屬粉末為基體，用離子交換法進(jìn)行活化處理，再進(jìn)行化學(xué)鍍，制得非金屬-金屬?gòu)?fù)合材料；離子交換后活性金屬離子的還原是在粉末表面或晶層間原位進(jìn)行的，還原的活性金屬離子是納米金屬。
以云母等粘土礦物(包括蒙脫土、高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土等)為例說(shuō)明本發(fā)明工作原理，這類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)具有片層結(jié)構(gòu)，屬于2∶1型結(jié)構(gòu)(如附圖1所示)，它們的晶體結(jié)構(gòu)是由二層硅氧四面體之間夾著一層鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構(gòu)成晶層，二者之間靠共用氧原子連接，每層厚度約1nm，層間距也約1nm。晶層之間的作用主要是范德華力，晶層內(nèi)的四面體和八面體有廣泛的類質(zhì)同晶現(xiàn)象，如四面體中的部分Si4+被Al3+、Ti4+、P5+同晶置換，而鋁氧八面體中的部分Al3+能被Mg2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等同晶置換，使片層表面產(chǎn)生過(guò)剩的負(fù)電荷。為了保持電中性，通過(guò)層間吸附陽(yáng)離子(例如Na+、K+、Ca2+等水合陽(yáng)離子)來(lái)補(bǔ)償。這些水合陽(yáng)離子很容易與其它陽(yáng)離子發(fā)生交換，例如，過(guò)渡金屬、貴金屬離子和有機(jī)陽(yáng)離子(如烷基銨離子、陽(yáng)離子表面活性劑)，交換后，使層間距發(fā)生變化。研究表明這種離子交換是一種吸附和脫附動(dòng)態(tài)平衡，具有很強(qiáng)的選擇性。層狀膨脹粘土這一性能，已引起了廣泛的關(guān)注，可作為聚合物基納米復(fù)合材料的填料，用來(lái)改變聚合物材料的物理和機(jī)械性能。此外，層狀膨脹粘土這一性能，還可用于納米貴金屬催化劑的載體，殺菌材料的載體，以及水處理中用于除去金屬離子的吸附劑。
本發(fā)明利用這類物質(zhì)具有離子交換這一特性，通過(guò)離子交換反應(yīng)，把對(duì)還原劑具有催化活性的離子(Ni2+、Cu2+、Co2+、、Fe2+、Ag+或Pd2+)交換于基體粉末表面和晶層間，用還原劑把金屬離子原位還原，還原的金屬離子是納米金屬，納米金屬的比表面積大，表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大，表面活性中心多，因此它對(duì)化學(xué)鍍所用還原劑的催化活性高，根據(jù)屏蔽材料對(duì)復(fù)合填料的要求，選用合適的化學(xué)鍍液，進(jìn)行化學(xué)鍍。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料可用作為制作樹脂基電磁屏蔽塑料和涂料，還可用于金屬或陶瓷基復(fù)合材料，提高填料與基體的相容性和材料的機(jī)械性能。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法中，芯核材料是具有離子交換性能的粉末材料，包括層狀粘土硅酸鹽(含蒙脫土、云母、高嶺土、滑石、沸石、膨潤(rùn)土、分子篩)，無(wú)機(jī)磷酸鹽系列，膨脹石墨系列和離子交換樹脂。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法的離子交換法，用于離子交換反應(yīng)的活性金屬離子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法中，化學(xué)鍍的鍍液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法中，離子交換后，活性離子的還原，直接在化學(xué)鍍液中進(jìn)行，工藝過(guò)程是粉末凈化，離子交換，過(guò)濾、水洗，化學(xué)鍍，過(guò)濾、水洗、干燥。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法中，離子交換后，活性離子的還原，在氣相進(jìn)行，工藝過(guò)程是粉末凈化，離子交換，過(guò)濾、水洗，用H2、CO或NH3還原，化學(xué)鍍，過(guò)濾、水洗、干燥。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于與常規(guī)非金屬化學(xué)鍍工藝相比，不需要刻蝕、粗化、敏化處理，活性離子的還原是在粉末表面或晶層間原位進(jìn)行的，還原的金屬離子是納米金屬，鍍層與基體結(jié)合力強(qiáng)，鍍層均勻，成本相當(dāng)?shù)土?，原料?lái)源豐富。


圖1是活化處理時(shí)AgNO3濃度對(duì)鍍銅沉積率的影響；圖2是活化處理時(shí)時(shí)間對(duì)鍍銅沉積率的影響；圖3是活化處理時(shí)PH值對(duì)鍍銅沉積率的影響；圖4是活化處理時(shí)溫度對(duì)鍍銅沉積率的影響；圖5是1000目云母表面形貌掃描電鏡照片；圖6是鍍銅的1000目云母表面形貌掃描電鏡照片；圖7是鍍鎳的1000目云母表面形貌掃描電鏡照片；圖8是云母、鍍銅云母和鍍鎳云母的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 云母粉化學(xué)鍍銅所用云母粉分子式為KMg3AlSi3O10F2，平均粒徑10-150μm，主要化學(xué)成分K2O 11.2％，MgO 28.3％，Al3O212.3％，SiO241.8％，F(xiàn) 8.8-10％，F(xiàn)e2O3-0.15％，CaO 0.19％。主要物理性能離子交換容量CEC(95mmol/100g)，耐溫1100℃，熔點(diǎn)1376℃，密度2.8g/cm3，擊穿強(qiáng)度180kV/mm，體積電阻率4×1013Ωcm，表面電阻率3×1013Ω，介電常數(shù)6ε，介質(zhì)損耗3×10-4δ，PH值7.5-8.0。
活化液的配方硝酸銀(AgNO3)1-5g·l-1，氨水(NH3·H2O)(25％)視PH值而定。
活化工藝溫度(T)15-45℃，PH值8-12，時(shí)間(t)1-5h，鍍銅沉積率(wt％)＝(m1-m0)/m1×100％(m1為云母鍍銅后質(zhì)量，m0為云母原質(zhì)量，本試驗(yàn)固定為5.0g)化學(xué)鍍銅溶液配方硫酸銅(CuSO4·5H2O)15g·l-1，酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O4·H2O)55g·l-1，甲醛(37％HCHO)12ml，氫氧化鈉(NaOH)12g·l-1，亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)3·H2O)12.5(mg·l-1)，α，α′-聯(lián)吡啶(C10H8N)10(mg·l-1)。
化學(xué)鍍工藝溫度(T)25℃，PH值12.5，時(shí)間(t)30min。
按提供的活化液進(jìn)行離子交換前處理，再按提供的配方進(jìn)行化學(xué)鍍銅，所得鍍銅云母具有金屬銅的光澤，導(dǎo)電性好，鍍層與基體結(jié)合力好，化學(xué)鍍30分鐘，平均鍍銅沉積率約為45％?；罨幚砉に噮?shù)對(duì)鍍銅沉積率的影響見(jiàn)圖1～4，云母表面形貌電鏡照片見(jiàn)圖5，鍍銅云母表面形貌電鏡照片見(jiàn)圖6，云母和鍍銅云母的X射線衍射圖見(jiàn)圖8(a)和(b)。
實(shí)施例2 云母粉化學(xué)鍍鎳所用原料與例1相同，前處理所用活化液為PdCl2，濃度為0.35g/l，PH值4-8，溫度為20-45℃，離子交換處理時(shí)間4h，化學(xué)鍍鎳配方硫酸鎳(NiSO4·6H2O)35g·l-1，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)12g·l-1，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)65g·l-1，三乙醇胺(N(C2H5O)3)80ml/l。
化學(xué)鍍工藝溫度(T)50-75℃，PH值(用氨水調(diào)節(jié))8-12，時(shí)間(t)2-4h。
所得鍍鎳云母具有金屬銀灰色光澤，導(dǎo)電導(dǎo)磁性好，鍍層與基體結(jié)合力好，鍍層含P2-5％，化學(xué)鍍鎳3小時(shí)，平均鍍鎳沉積率約為43％。鍍鎳云母的平均密度約3.85g/cm3，約為鎳粉密度的1/2，用鍍鎳云母加入丙烯酸樹脂制得電磁屏蔽涂料，當(dāng)填料含量為60％時(shí)，涂層厚為50μm，按GJB2604-96《軍用電磁屏蔽涂料通用規(guī)范》測(cè)試，對(duì)30-1500MHz頻率的電磁波，屏蔽效能達(dá)35dB以上。云母表面形貌電鏡照片見(jiàn)圖5，鍍鎳云母表面形貌電鏡照片見(jiàn)圖7，云母和鍍鎳云母的X射線衍射圖見(jiàn)圖8(a)和(c)。
實(shí)施例3 蒙脫土化學(xué)鍍鎳鐵所用原料為325目蒙脫土，前處理所用活化液為NiSO4，濃度為25g/l，PH值6-10，溫度為20-45℃，在攪拌下加入15克凈化了的蒙脫土，進(jìn)行充分的離子交換，處理時(shí)間約4h，然后水洗、干燥，將干燥的蒙脫土，在350℃溫度時(shí)，用純度96％以上的H2還原60min，稱量5克，在1升鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳鐵。
化學(xué)鍍鎳鐵溶液配方硫酸鎳(NiSO4·6H2O)42g·l-1，硫酸亞鐵(FeSO4·6H2O)15g·l-1，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)30g·l-1，硫酸銨((NH4)2SO4)80g·l-1，三乙醇胺(N(C2H5O)3)40ml/l。
化學(xué)鍍工藝溫度(T)70-75℃，PH值(用氨水調(diào)節(jié))10-12時(shí)間(t)3h。
所得鍍鎳鐵蒙脫土具有金屬光澤，導(dǎo)磁性能高于鍍鎳鍍層，鍍層與基體結(jié)合力好，鍍層成分含Ni80wt％，F(xiàn)e15wt％，P3-5wt％，化學(xué)鍍鎳鐵3小時(shí)，鍍鎳鐵平均沉積率約為58％。鍍鎳鐵蒙脫土的平均密度約3.95g/cm3，把80％復(fù)合填料加入石蠟基體中，厚2mm復(fù)合材料在X波段(8-15GHz)范圍內(nèi)吸波率達(dá)8.5dB，相當(dāng)于約86.4％的電磁波被吸收。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以具有離子交換性能的非金屬粉末為基體，用離子交換法進(jìn)行活化處理，再進(jìn)行化學(xué)鍍，制得非金屬-金屬?gòu)?fù)合材料；離子交換后活性金屬離子的還原是在粉末表面或晶層間原位進(jìn)行的，還原的活性金屬離子是納米金屬。
2.按照權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述具有離子交換性能的基體粉末材料包括層狀粘土硅酸鹽(含蒙脫土、云母、高嶺土、滑石、沸石、膨潤(rùn)土、分子篩)，無(wú)機(jī)磷酸鹽系列，膨脹石墨系列和離子交換樹脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述離子交換法進(jìn)行活化處理時(shí)，所用的活性金屬離子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
4.按照權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述離子交換法進(jìn)行活化處理時(shí)，所用的活性金屬離子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
5.按照權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述化學(xué)鍍的鍍液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
6.按照權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述化學(xué)鍍的鍍液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
7.按照權(quán)利要求1～6之一所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述離子交換法的活化處理，活性離子的還原在化學(xué)鍍液中直接進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法的工藝過(guò)程是粉末凈化，離子交換，過(guò)濾、水洗，化學(xué)鍍，過(guò)濾、水洗、干燥。
9.按照權(quán)利要求1～6所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述離子交換法的活化處理，活性離子的還原在氣相進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法的工藝過(guò)程是粉末凈化，離子交換，過(guò)濾、水洗，用H2、CO或NH3還原，化學(xué)鍍，過(guò)濾、水洗、干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以具有離子交換性能的非金屬粉末為基體，用離子交換法進(jìn)行活化處理，再進(jìn)行化學(xué)鍍制得非金屬－金屬?gòu)?fù)合材料；離子交換后活性金屬離子的還原是在粉末表面或晶層間原位進(jìn)行的，還原的活性金屬離子是納米金屬。本發(fā)明提供的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于與常規(guī)非金屬化學(xué)鍍工藝相比，工藝簡(jiǎn)單，不需要刻蝕、粗化、敏化處理，活性離子的還原是在粉末表面或晶層間原位進(jìn)行的，還原的金屬離子是納米金屬，鍍層與基體結(jié)合力強(qiáng)，鍍層均勻，成本相當(dāng)?shù)土?，原料?lái)源豐富。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1845261SQ20051004618
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者李洪錫, 戴洪斌, 王福會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所