專利名稱：一種金屬材料防護(hù)方法之三的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)，特別提供了一種應(yīng)用添加了活性元素的硬質(zhì)薄膜涂層進(jìn)行金屬材料防護(hù)的方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，金屬材料防護(hù)技術(shù)是一大技術(shù)難題，選用在金屬基體上實(shí)施硬質(zhì)薄膜的方案是一種常見(jiàn)的技術(shù)防護(hù)方法，但是，在現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的硬質(zhì)薄膜防護(hù)效果有時(shí)候并不令人滿意，人們期望一種增強(qiáng)防護(hù)效果的防護(hù)方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種應(yīng)用硬質(zhì)薄膜涂層進(jìn)行金屬材料防護(hù)的方法，其特別提供了一種抗氧化性更優(yōu)的活性元素改性的金屬材料防護(hù)涂層。
本發(fā)明一種金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述防護(hù)方法是在金屬基體表面涂覆一層硬質(zhì)薄膜；所述硬質(zhì)薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分含量為0.001～50％。
本發(fā)明所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜中含有的活性元素為Y，其在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分比含量為1～6％。
本發(fā)明所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜的成分為以下幾種之一氮化鈦鋁、氮化鈦、氮化鉻、碳化硅、氮化硅、碳化硼。
本發(fā)明所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜為氮化鈦鋁涂層；其中含有的活性元素為Y，其在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分比含量為1～6％；制備氮化鈦鋁涂層所用靶材中鋁元素的原子百分含量為0～60％。
TiN的抗氧化溫度僅為550℃。由于鋁的引入，三元(Ti，Al)N涂層具有更好的高溫抗氧化性能，鋁鈦原子比達(dá)1∶1的涂層可在800℃使用，但長(zhǎng)期服役或在更高的溫度下使用，其抗氧化性仍然需要提高。根據(jù)我們的研究，添加活性元素進(jìn)行改性是進(jìn)一步提高(Ti，Al)N涂層抗高溫氧化性能的有效手段。我們就有關(guān)活性元素及其氧化物對(duì)合金高溫氧化性能(活性元素效應(yīng)，簡(jiǎn)稱REE)的影響開(kāi)展了大量深入的研究。這些研究主要集中在兩方面其一，稀土元素對(duì)合金氧化性能和氧化膜結(jié)構(gòu)的影響；其二，稀土元素對(duì)化合物(如氮化物)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。
以活性元素對(duì)氮化物進(jìn)行改性的研究始于二十世紀(jì)八十年代末。金柱京等研究證實(shí)，向TiN涂層中引入Y元素能夠提高空心陰極離子鍍TiN與基體間的結(jié)合力。劉長(zhǎng)清等以透射電鏡(TEM)研究了A3鋼基體上Y改性TiN涂層的界面結(jié)構(gòu)，揭示了Ti(Y)N/A3界面是由3個(gè)亞層組成的過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)的形成有利于應(yīng)力的釋放和結(jié)合力的提高。但他們所研制的涂層Y元素主要集中在膜/基界面，沒(méi)有均勻分布于涂層當(dāng)中。Perry等研究了Y離子注入對(duì)TiN涂層殘余應(yīng)力的影響，結(jié)果表明注入?yún)^(qū)發(fā)展了高的拉應(yīng)力。Münz等對(duì)以磁控濺射和離子鍍沉積的含1at％的Y元素的TiAlN涂層的熱重分析和掃描電鏡分析表明，Y元素的引入有利于提高涂層的抗氧化性。
本發(fā)明所述的加入活性元素改性的硬質(zhì)薄膜優(yōu)選用物理氣相沉積的方法進(jìn)行實(shí)施，下面以電弧離子鍍制備三元(Ti，Al)N涂層為例進(jìn)行說(shuō)明利用電弧離子鍍?cè)O(shè)備，采用純鈦靶、純鋁靶及含活性元素的鈦鋁合金靶(所述鈦鋁合金靶中各成分的含量可以在一定范圍內(nèi)變化)及上述幾種靶的組合，控制保護(hù)性氣體的分壓，采用直流偏壓或脈沖偏壓，通過(guò)不同的靶材組合同時(shí)調(diào)整各靶的電弧電流以便實(shí)現(xiàn)梯度涂層的沉積。這種涂層內(nèi)層為T(mén)iN或較低Al含量的(Ti，Al)N涂層，外層為較高Al含量的的(Ti，Al)N涂層，距離基體金屬由近及遠(yuǎn)的過(guò)程中Al含量由低到高呈梯度變化。這種涂層和基體界面結(jié)合牢固；薄膜中的內(nèi)應(yīng)力較??；外層富鋁使涂層具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能；而且其硬度高于TiN。該方法獲得的薄膜同時(shí)兼顧了薄膜的硬度、膜基結(jié)合強(qiáng)度、內(nèi)應(yīng)力控制和抗腐蝕沖蝕性能，同時(shí)，由于脈沖偏壓的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了低溫沉積，是適宜于沉積在各種刀具、模具及發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上的一種高性能防護(hù)涂層。
具體過(guò)程可以為基體預(yù)磨、拋光或噴沙，后在丙酮或酒精或石油醚中超聲清洗后吹干。
將工件裝爐，本底真空抽至約3.0×10-2Pa～1.0×10-3Pa，不加熱或加熱至基體溫度溫度在500℃以下，通入保護(hù)性氣體Ar或N2或Ar和N2的混合氣體至約3.0×10-2Pa～1Pa，采用直流偏壓或者脈沖偏壓進(jìn)行涂層涂覆操作在-600V～-1200V的直流偏壓下或負(fù)向峰值為-600V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、占空比為5％～90％的單極脈沖偏壓或負(fù)向峰值為-600V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、占空比為5％～90％且正向峰值為-0V～-100V、占空比為5％～90％的雙極脈沖偏轟擊清洗0.5～10min。轟擊過(guò)程中電弧電壓為12～50V、電弧電流為25～150A。
然后調(diào)整通入Ar和N2的混合氣體至2×10-1Pa～2.5Pa，其中N2分壓在3×10-1Pa～2.2Pa。若采用直流偏壓，調(diào)整偏壓值在-30V～-700V之間；若采用單極脈沖偏壓，調(diào)整負(fù)向峰值為-50V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、占空比為5％～90％；若采用雙極脈沖偏壓，調(diào)整負(fù)向峰值為-50V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、占空比為5％～90％，調(diào)整正向峰值為-0V～-100V、占空比為5％～90％。以包含活性元素的TiAl合金靶沉積含活性元素的(Ti，Al)N涂層，弧流為30～200A，時(shí)間10min～5h。
所述涂層的涂覆過(guò)程中至少用到以下靶極中的一種Ti靶；Al的原子百分含量為5％～30％的低Al含量的TiAl靶；Al的原子百分含量為20％～70％高Al含量的TiAl靶；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、通過(guò)向合金靶中添加活性元素沉積活性元素改性的硬質(zhì)薄膜涂層(重點(diǎn)是(Ti，Al)N涂層)，工藝重復(fù)性好，涂層中的元素分布均勻；2、所制備的涂層可以在800℃下長(zhǎng)期使用或在900℃高溫下使用，其抗高溫耐腐蝕性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明圖1為T(mén)i0.49Al0.49Y0.02N涂層形貌；圖2為T(mén)i0.48Al0.48Y0.04N涂層形貌；圖3為800℃下(Ti，Al，Y)N涂層的氧化動(dòng)力學(xué)；圖4為800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N涂層氧化后表面形貌；
圖5為800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N涂層氧化后截面形貌；圖6不銹鋼施加(Ti，Al，Cr)N涂層在800℃時(shí)恒溫氧化動(dòng)力學(xué)；圖7為施加Cr元素的結(jié)合力；圖8為施加Cr元素的磨損面積對(duì)比；圖9為不銹鋼施加(Ti，Al，Si)N涂層在800℃時(shí)恒溫氧化動(dòng)力學(xué)；圖10為T(mén)iAlHfN800度氧化動(dòng)力學(xué)；圖11為T(mén)iAlHfN800℃氧化100h后的典型形貌；圖12為T(mén)i34Al33Cr33N涂層的表面形貌；圖13為T(mén)i25Al25Cr50N涂層800度氧化100h的表面形貌；圖14添加Y后的TiN涂層的硬度變化；圖15添加Y后的TiN涂層的磨損面積；圖16為T(mén)i69Al30Y1N涂層的表面形貌；圖17為T(mén)i65Al30Y5N涂層的表面形貌；圖18為Cr95Zr5N；圖19為Cr70Zr30N；圖20為T(mén)iAlZrN的氧化動(dòng)力學(xué)。
具體實(shí)施例方式
由圖3可見(jiàn)，時(shí)間Y元素能明顯提高涂層的抗氧化性能，Y含量越多，抗氧化性能越好；由圖4可見(jiàn)，Y含量越高，涂層表面越致密，抗氧化性能越好；由圖5可見(jiàn)，通過(guò)添加Y元素，涂層的氧化可明顯的被抑制，氧化膜隨Y含量的增加而變薄，抗氧化性能提高。
實(shí)施例1基材選用1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼，首先經(jīng)過(guò)基體預(yù)磨、拋光或噴沙，在丙酮或酒精或石油醚中超聲清洗后吹干；然后裝爐，本底真空抽至約6.0×10-3Pa，加熱至基體溫度至300℃，通入Ar和N2的混合氣體至約2Pa，在負(fù)向峰值為-1000V、脈寬為20000Hz、占空比為30％的單極脈沖偏壓下轟擊清洗樣品3min。轟擊過(guò)程中電弧電壓為16～19V，電弧電流為60A。
通入Ar和N2的混合氣體至2Pa，其中N2分壓為1.8Pa。采用單極脈沖偏壓，調(diào)整負(fù)向峰值為600V、脈寬為20,000Hz、占空比為30％；靶材成分為T(mén)i49Al49Y2，沉積過(guò)程中電弧電壓為16～19V、電弧電流為60A。
實(shí)施例2選用靶材成分為T(mén)i48Al48Y4，制備(Ti，Al，Y)N涂層。工藝參數(shù)同實(shí)施例1。
實(shí)施例3施加Cr元素對(duì)(Ti，Al)N涂層改性對(duì)M2不銹鋼施加(Ti，Al，Cr)N四元復(fù)合涂層，研究其機(jī)械性能和在800℃抗氧活性能。
沉積過(guò)程所用靶材為純Cr、Ti50Al50及Ti70Al30合金靶。其電流均為60A，通過(guò)改變靶的位置來(lái)沉積不同Cr含量的涂層.其他步驟同施例1。
由圖6可見(jiàn)，對(duì)(Ti，Al)N涂層施加第四組員Cr對(duì)其進(jìn)行改性，可有效的提高其抗氧化性能，延長(zhǎng)涂層在高溫條件下的使用壽命。
如圖7所示，結(jié)合力采用劃痕法在UTM-2m多功能磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。線性加載。劃頭為尖角為60度的類金剛石，尖角半徑0.2mm，劃頭移動(dòng)速度0.028m/s，劃痕長(zhǎng)度5mm。由圖7可以看出，施加Cr元素對(duì)(Ti，Al)N涂層的結(jié)合力影響。Cr含量提高，結(jié)合力也隨之提高。
如圖8所示，磨損試驗(yàn)在Amsler摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，摩擦副為淬火45#鋼環(huán)，載荷0.47Kg，線速度0.52m/s，時(shí)間15min，干摩擦。
由圖8施加Cr元素的磨損面積對(duì)比可以看出，隨著Cr元素的加入，涂層的抗磨損性能下降，這可能與涂層的硬度下降有關(guān)。
實(shí)施例4施加Si元素對(duì)(Ti，Al)N涂層改性在1Cr11Ni2W2MoV表面沉積(Ti，Al，Si)N涂層，所用靶材成分為T(mén)i60Al30Si10合金。由圖9可見(jiàn)，(Ti，Al，Si)N涂層在800℃時(shí)恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，極大地改善了(Ti，Al)N涂層的抗氧化行為，具有長(zhǎng)期抗氧化的能力。
實(shí)施例5施加Hf元素對(duì)(Ti，Al)N涂層改性在1Cr11Ni2W2MoV表面沉積(Ti，Al，Hf)N涂層，所用靶材成分為T(mén)i68Al30Hf2合金。由圖10、11可見(jiàn)，(Ti，Al，Hf)N涂層在800℃時(shí)恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，極大地改善了(Ti，Al)N涂層的抗氧化行為，具有長(zhǎng)期抗氧化的能力。
實(shí)施例6施加Cr元素對(duì)(Ti，Al)N涂層改性對(duì)M2不銹鋼施加(Ti，Al，Cr)N四元復(fù)合涂層，研究其機(jī)械性能和在800℃抗氧活性能。
沉積過(guò)程所用靶材為純Cr、Ti50Al50合金靶。通過(guò)調(diào)節(jié)電流，來(lái)沉積不同Cr含量的涂層；其他步驟同施例1。當(dāng)Cr、TiAl靶的電流分別為40，100A和60，60A時(shí)，制備涂層的Cr成分分別為35％和50％。其表面形貌分別如圖12、13所示。
實(shí)施例7添加Y對(duì)TiN涂層改性基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i99Y1，和Ti97Y6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Y能使其硬度增加，耐磨性提高，參見(jiàn)圖14，15(注，磨損試驗(yàn)條件同圖8的實(shí)驗(yàn)條件)。
實(shí)施例8添加Ce對(duì)CrN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為Cr98Ce2，和Cr96Ce4。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Ce能增強(qiáng)氣結(jié)合強(qiáng)度。參見(jiàn)表1(注，結(jié)合力試驗(yàn)條件同圖7的實(shí)驗(yàn)條件)。
表1
實(shí)施例9選用靶材成分為T(mén)i69Al30Y1，制備(Ti，Al，Y)N涂層；工藝參數(shù)同實(shí)施例1。參見(jiàn)圖16。
實(shí)施例10選用靶材成分為T(mén)i65Al30Y5，制備(Ti，Al，Y)N涂層；工藝參數(shù)同實(shí)施例1。參見(jiàn)圖17。
實(shí)施例11添加Au對(duì)Ti50Al50N涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i48Al48Au4。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，參見(jiàn)表2、3(注磨損試驗(yàn)條件同圖8的實(shí)驗(yàn)條件)。
表2
表3
實(shí)施例12添加Au對(duì)Ti50Al50N涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i49Al49Au2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，見(jiàn)表2、3(注，磨損試驗(yàn)條件同圖8的實(shí)驗(yàn)條件)。
實(shí)施例13添加Zr，B對(duì)Si3N4涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)前處理過(guò)程同實(shí)施例1，采用磁控濺射的方法，其參數(shù)為功率600W，氣壓0.2Pa，時(shí)間60min.所用靶材為蘇Si，SiZr1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，見(jiàn)表4、5(注，磨損試驗(yàn)條件同圖8的實(shí)驗(yàn)條件)。
表4
表5
實(shí)施例14添加Zr，B對(duì)Si3N4涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)前處理過(guò)程同實(shí)施例1，采用磁控濺射的方法，其參數(shù)為功率600W，氣壓0.2Pa，時(shí)間60min.所用靶材為蘇Si和TsiZr2B0.001。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，參見(jiàn)表4、5(注，磨損試驗(yàn)條件同圖8的實(shí)驗(yàn)條件)。
實(shí)施例15添加Zr對(duì)CrN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為Cr和Zr。通過(guò)調(diào)節(jié)位置制備Cr70Zr30N和Cr95Zr5N。參見(jiàn)圖18、19。
實(shí)施例16添加Zr對(duì)TiAlN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i68Al30Zr2。
實(shí)施例17添加Zr對(duì)TiAlN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i50Al30Zr20。
實(shí)施例18添加Zr對(duì)TiAlN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i50Al30Zr20。
實(shí)施例19添加Zr對(duì)TiAlN涂層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同實(shí)施例1，所用靶材為T(mén)i40Al30Zr30。參見(jiàn)圖20TiAlZrN的氧化動(dòng)力學(xué)。
權(quán)利要求
1.一種金屬材料防護(hù)方法，所述防護(hù)方法是在金屬基體表面涂覆一層硬質(zhì)薄膜；其特征在于所述硬質(zhì)薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分含量為0.001～50％。
2.按照權(quán)利要求1所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜中含有的活性元素為Y，其在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分比含量為1～6％。
3.按照權(quán)利要求1所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜的成分為以下幾種之一氮化鈦鋁、氮化鈦、氮化鉻、碳化硅、氮化硅、碳化硼。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述金屬材料防護(hù)方法，其特征在于所述硬質(zhì)薄膜為氮化鈦鋁涂層；其中含有的活性元素為Y，其在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分比含量為1～6％；制備氮化鈦鋁涂層所用靶材中鋁元素的原子百分含量為0～60％。
全文摘要
一種金屬材料防護(hù)方法，所述防護(hù)方法是在金屬基體表面涂覆一層硬質(zhì)薄膜；其特征在于所述硬質(zhì)薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質(zhì)薄膜總成分中所占的原子百分含量為0.001～50％。本發(fā)明目的是提供一種應(yīng)用硬質(zhì)薄膜涂層進(jìn)行金屬材料防護(hù)的方法，其特別提供了一種抗氧化性更優(yōu)的活性元素改性的金屬材料防護(hù)涂層。本發(fā)明工藝重復(fù)性好，涂層中的元素分布均勻；所制備的涂層可以在800℃下長(zhǎng)期使用或在900℃高溫下使用，其抗高溫耐腐蝕性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
文檔編號(hào)C23C14/34GK1962927SQ20051004766
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者王福會(huì), 朱圣龍, 李明升, 辛麗, 王世臣, 謝冬柏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所