專利名稱：一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及生物涂層領域和玻璃陶瓷領域，特別是涉及鈦及鈦合金作為硬組織修復和替代材料時表面活性涂層制備領域，具體為一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)達國家，關(guān)節(jié)炎及骨折是導致老年人無法行走的主要原因之一。在日本，置換人工股關(guān)節(jié)及人工膝關(guān)節(jié)手術(shù)每年就達10萬例，因此市場開發(fā)具有長期穩(wěn)定質(zhì)量的人工關(guān)節(jié)及人工骨具有重要的意義。見參考文獻[1]李青.鈦合金表面涂層應用于生物骨的研究生物骨科材料與臨床研究.2004，1[3]45-49。鈦及鈦合金因其優(yōu)良的力學性能、抗腐蝕性能和良好的生物相容性成為重要的硬組織修復和替代材料。然而鈦及鈦合金屬于生物惰性材料，其作為種植體直接植入時，表面會被生物體的膠原蛋白包圍，將種植體與生物骨隔離，長期植入容易引起松動，難以與生物骨形成牢固結(jié)合。人工種植體與生物骨形成骨結(jié)合的必要條件是人工種植體在生物體內(nèi)，其表面要形成與骨組織類似的磷灰石。人工種植體表面一旦形成了與生物骨組織類似的磷灰石，生物體細胞就不能識別出它是異物，而將其視為生物骨的同類并與損傷的生物骨一起生長，在表面上快速地種植骨芽細胞，生物骨的磷灰石與人工種植體表面的磷灰石之間就形成了牢固的化學結(jié)合，最后與生物骨成為一體。見參考文獻[2]L.L.Hench，R.J.Splinter，W.C.Allen and T.K.Greenlee.Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials.Journalof Biomedical Materials Research Symposium.1971，2117-141。研究發(fā)現(xiàn)，45S5Bioglass生物玻璃(Na2O-CaO-SiO2-P2O5系)、Ceravital微晶玻璃(Na2O-K2O-MgO-CaO-P2O5-SiO2系)、A-W生物玻璃陶瓷(MgO-CaO-SiO2-P2O5系)、羥基磷灰石生物活性陶瓷(HA，組成為Ca10(PO4)6(OH)2)等等植入生物體內(nèi)，不會被纖維性膜包覆，能于骨形成牢固結(jié)合。見參考文獻[3]L.L.Hench.Bioceramics.Journal of American Ceramics Society.1998，81[7]1705-1728。因此，如果能在鈦及鈦合金表面制備一層生物玻璃陶瓷涂層，則既能發(fā)揮金屬優(yōu)良的力學性能，又使表面具有生物相容性和生物活性等特點。等離子噴涂羥基磷灰石是臨床上常用的制備活性涂層的方法。但是，等離子噴涂在高溫下進行，涂層成分和晶體結(jié)構(gòu)難于控制，并且設備要求高，成本昂貴，長期植入，有松動的傾向。見參考文獻[4]F.Li，Q.L.Feng，F(xiàn).Z.Cui，H.D.Li and H.Schubert.A simple biomimeticmethod for calcium phosphate coating.Surface and Coatings Technology，2002，15488-93。
本發(fā)明建立在已有的玻璃陶瓷基礎上(專利申請?zhí)?00510047283.6，申請日2005.9.28)，采用簡單的工藝，廉價的設備在鈦及鈦合金表面制備了玻璃陶瓷涂層。該玻璃陶瓷涂層不含SiO2，無有毒元素，具有良好的生物活性。同時，該涂層具有較高的Ca/P比以及和人體硬組織相似的成分，可以作為人體硬組織替代和修復材料。該涂層作為植入體植入時，可望發(fā)揮鈦及鈦合金優(yōu)良的力學性質(zhì)和涂層良好的生物活性，可望更快更強地引導新骨的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法。采用該方法獲得的涂層不含SiO2，無有毒元素，具有良好的生物活性，它和人體硬組織具有相似的成分，可以作為人體硬組織替代和修復材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其涂層的制備包括玻璃陶瓷粉末的制備、鈦及鈦合金預處理及涂層的涂覆和燒結(jié)，具體步驟如下(1)玻璃陶瓷粉末的制備該方法所用CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃陶瓷涂層以CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4為原料，所述玻璃陶瓷粉末，按對應比例CaO和P2O5總含量在80～90mol％，Na2O的含量在4～7mol％，其余為TiO2和ZrO2，Ca與P摩爾比為0.5～1.5，ZrO2的含量在0.5～10mol％。按所述成分將原料混合均勻，配制玻璃漿液，經(jīng)干燥后搗碎成5～10μm粉在1300～1400℃加熱熔融0.5～1小時，然后快速取出倒在不銹鋼鋼板上沖壓得玻璃陶瓷，將所得玻璃球磨成1～10μm粉得到玻璃陶瓷粉末。該玻璃陶瓷已申請專利，專利申請?zhí)?00510047283.6，申請日2005.9.28。
(2)鈦及鈦合金預處理涂覆前將鈦及鈦合金合金經(jīng)氧化鋁噴砂處理，達到表面粗糙度為1～5μm；，氧化鋁粒徑為0.5～3mm。
(3)涂層的涂覆和燒結(jié)將球磨所得玻璃陶瓷粉末配成甲醇漿液，將噴砂處理后的鈦及鈦合金完全浸入，然后浸提，在空氣中自然干燥后在電阻爐內(nèi)燒結(jié)。
所述玻璃陶瓷甲醇溶液濃度為0.01～2M，浸提速度為0.5～5mm/s，燒結(jié)溫度分別為700～900℃，燒結(jié)時間為0.5～3小時。
本發(fā)明鈦及鈦合金采用純鈦、Ti6A14V、Ti29Nb13Ta4.6Zr或Ti24Nb4Zr7.6Sn。
采用本發(fā)明方法制備的涂層經(jīng)700℃、800℃和900℃燒結(jié)后主要成分是β-Ca3(PO4)2和β-Ca2P2O7。
采用本發(fā)明方法制備的涂層具有良好的生物活性，在模擬人體體液(SBF)中浸泡4天即有羥基磷灰石生成。
采用本發(fā)明方法制備的涂層與鈦及鈦合金基體結(jié)合力大于15MPa。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明玻璃陶瓷涂層不含SiO2，無有毒元素，具有良好的生物活性，在模擬人體體液中浸泡4天即有羥基磷灰石生成；該涂層與鈦及鈦合金基體具有較高結(jié)合力(大于15MPa)。該涂層具有較高的Ca/P比以及和人體硬組織相似的成分，可以作為人體硬組織替代和修復材料。該涂層作為植入體植入時，可望發(fā)揮鈦及鈦合金優(yōu)良的力學性質(zhì)和涂層良好的生物活性，可望更快更強地引導新骨的生長。


圖1玻璃粉2#在噴砂后的純鈦表面涂覆并在700℃燒結(jié)后實物形貌；圖2玻璃粉2#在噴砂后的純鈦表面涂覆并在700℃燒結(jié)后表面X-射線衍射圖譜；圖3玻璃粉4#在噴砂后的Ti6Al4V合金片表面涂覆并在900℃燒結(jié)后表面X-射線衍射圖譜；圖4玻璃粉9#在噴砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃燒結(jié)后表面X-射線衍射圖譜；圖5玻璃粉9#在噴砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃燒結(jié)的表面形貌圖；圖6玻璃粉9#在噴砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃燒結(jié)然后在模擬人體體液(SBF)中浸泡4天后的表面形貌圖；圖7玻璃粉3#在噴砂后的Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片表面涂覆并在800℃燒結(jié)然后在模擬人體體液(SBF)中浸泡4天后的表面形貌圖；圖8玻璃粉3#在噴砂后的Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片表面涂覆并在800℃燒結(jié)然后在模擬人體體液(SBF)中浸泡4天后的表面X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式實施例1
用分析純CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4(重量濃度85％)為原料配制按表1所述1～10#成分玻璃漿液，用電動攪拌機將原料混合均勻，然后置于50℃干燥箱內(nèi)干燥24h。將干燥后原料搗成粉末(粒度為5-10μm)置于鉑金坩堝內(nèi)在1350℃保溫0.5h，立即取出倒在不銹鋼鋼板上并快速沖壓即得玻璃。
表1CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃成份

實施例2將所得玻璃2#球磨成粉(粒度為1～10μm)。將玻璃陶瓷粉配成0.01M甲醇漿液，純鈦棒經(jīng)粒徑為0.5mm氧化鋁噴砂處理(表面粗糙度為1μm)后用細線懸掛置入，以1mm/s速度上提，在空氣中自然干燥后在700℃電阻爐保溫1小時，隨爐冷卻。實物宏觀圖象如圖1所示，其涂層表面X-射線衍射圖譜如圖2所示。
實施例3將所得玻璃4#球磨成粉(粒度為1～10μm)。將玻璃陶瓷粉配成2M甲醇漿液，Ti6Al4V合金片經(jīng)粒徑為3mm氧化鋁噴砂處理(表面粗糙度為5μm)后用細線懸掛置入，以5mm/s速度上提，在空氣中自然干燥后在900℃電阻爐保溫1小時，隨爐冷卻。其涂層表面X-射線衍射圖譜如圖3所示。
實施例4將所得玻璃9#球磨成粉(粒度為1～10μm)。將玻璃陶瓷粉配成0.05M甲醇漿液，Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片經(jīng)粒徑為2mm氧化鋁噴砂處理(表面粗糙度為2.5μm)后用細線懸掛置入，以2mm/s速度上提，在空氣中自然干燥后在800℃電阻爐保溫1小時，隨爐冷卻。其涂層表面X-射線衍射圖譜如圖4所示。
實施例5將實施例4所得玻璃陶瓷涂層在模擬人體體液(表2)中37℃浸泡4天后，表面有羥基磷灰石生成。其浸泡前微觀形貌如圖5所示，浸泡后微觀形貌如圖6所示。
表2人體中的血漿和模擬人體體液(SBF)中的離子濃度(mM)

實施例6將所得玻璃3#球磨成粉(粒度為1～10μm)。將玻璃陶瓷粉配成0.05M甲醇漿液，Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片經(jīng)粒徑為2mm氧化鋁噴砂處理(表面粗糙度為2.5μm)后用細線懸掛置入，以1mm/s速度上提，在空氣中自然干燥后在800℃電阻爐保溫1小時，隨爐冷卻。然后在模擬人體體液(表2)中37℃浸泡4天后，表面有羥基磷灰石生成，其形貌如圖7示，表面X-射線衍射圖譜如圖8所示。
實施例7將Ti24Nb4Zr7.6Sn合金加工成5×5×30mm試樣，經(jīng)1mm氧化鋁噴砂處理(表面粗糙度為1.5μm)后用細線懸掛置入0.05M成分為2#的玻璃陶瓷漿液中，以2mm/s速度上提，在空氣中自然干燥后在800℃電阻爐保溫1小時，隨爐冷卻。涂層面與相同尺寸的不銹鋼鋼用環(huán)氧樹脂E-44粘結(jié)固化。該試樣在MTS拉伸實驗機測試，斷裂強度為15MPa，斷裂發(fā)生在環(huán)氧樹脂一側(cè)。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其特征在于涂層的制備包括玻璃陶瓷粉末的制備、鈦及鈦合金預處理及涂層的涂覆和燒結(jié)，具體步驟如下(1)玻璃陶瓷粉末的制備所用玻璃陶瓷為CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃陶瓷粉末，玻璃陶瓷粉末的組成為CaO和P2O5總含量在80～90mol％，Na2O的含量在4～7mol％，其余為TiO2和ZrO2，Ca與P摩爾比為0.5～1.5，ZrO2的含量在0.5～10mol％；以CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4為原料，按所述成分將原料混合均勻，配制玻璃漿液，經(jīng)干燥后搗碎加熱熔融，然后取出倒在不銹鋼鋼板上中壓得玻璃陶瓷，將所得玻璃球磨成粉即得玻璃陶瓷粉末；(2)鈦及鈦合金預處理將鈦及鈦合金合金經(jīng)氧化鋁噴砂處理，達到表面粗糙度為1～5μm；(3)涂層的涂覆和燒結(jié)將球磨所得玻璃陶瓷粉末配成甲醇漿液，將噴砂處理后的鈦及鈦合金完全浸入，然后浸提，在空氣中自然干燥后在電阻爐內(nèi)燒結(jié)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其特征在于所述步驟1中，玻璃漿液經(jīng)干燥后搗碎，搗碎后粉的粒度為5～10μm，熔融溫度為1300～1400℃，保溫時間為0.5～1小時，所得玻璃陶瓷球磨成粉后粉的粒度為1～10μm。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其特征在于所述步驟2中，氧化鋁粒徑為0.5～3mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其特征在于所述步驟3中，所述玻璃陶瓷甲醇溶液濃度為0.01～2M，浸提速度為0.5～5mm/s，燒結(jié)溫度分別為700～900℃，燒結(jié)時間為0.5～3小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，其特征在于基體采用純鈦、Ti6Al4V、Ti29Nb13Ta4.6Zr或Ti24Nb4Zr7.6Sn。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鈦及鈦合金玻璃陶瓷涂層的方法，該方法所用玻璃陶瓷中，CaO和P
文檔編號C23D1/00GK1982504SQ20051004803
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者鄭彩云, 李述軍, 陶曉杰, 郝玉琳, 楊銳, 郭正曉 申請人:中國科學院金屬研究所