專利名稱：拋光用組合物及拋光方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種例如，使用拋光墊片對(duì)基片的拋光中所用的拋光用組合物，以及使用了該拋光組合物的拋光方法。
背景技術(shù)：
一般，在對(duì)于硅片等基片的拋光中，伴隨著半導(dǎo)體器件的高性能化及高集成密度化而要求表面品質(zhì)提高，再加上近年來需求的增加，提高生產(chǎn)效率成為重要的課題。為對(duì)應(yīng)該課題，例如日本專利特開平5-154760號(hào)公報(bào)提出了為提高拋光速度(拋光能率)而改良的拋光組合物。該拋光組合物含有膠體二氧化硅溶膠或硅膠和哌嗪，拋光組合物中的哌嗪的重量為拋光組合物中的膠體二氧化硅溶膠或硅膠的SiO2重量的10-80％。將拋光墊片壓在被固定在陶瓷塊上的硅片上，在此狀態(tài)下，一邊將拋光組合物供給到拋光墊片上，一邊令硅片和拋光墊片相互轉(zhuǎn)動(dòng)，并由此對(duì)硅片的表面進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械的鏡面拋光拋光。
使用拋光墊片反復(fù)進(jìn)行基片的拋光的話，不久拋光墊片就會(huì)出現(xiàn)阻塞，造成單位時(shí)間的拋光量、即拋光速度的下降。因此，為了維持能提高生產(chǎn)效率的實(shí)用拋光速度，降低拋光墊片的阻塞是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可抑制由拋光墊片阻塞造成的拋光速度顯著下降的拋光用組合物，及使用了該拋光用組合物的拋光方法。
為達(dá)成上述的目的，本發(fā)明提供一種使用于用拋光墊片對(duì)拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的拋光組合物。此拋光組合物含有膠體二氧化硅?；贐ET法算出的膠體二氧化硅的平均一次粒子粒徑DSA與通過激光回折法測定的膠體二氧化硅的平均二次粒子粒徑DN4之間滿足不等式DSA≤DN4。膠體二氧化硅的平均二次粒子粒徑DN4在30nm或以下。
本發(fā)明還提供一種拋光方法。該拋光方法包括上述的拋光組合物的配制工序和使用該配制成的拋光組合物、用拋光墊片對(duì)拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的工序。


圖1所示為拋光次數(shù)與拋光速度間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下說明本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)。
作為半導(dǎo)體器件的基片而被使用的硅片由單晶體硅構(gòu)成，其制造經(jīng)過了從硅單晶體塊上切下硅片的工序、對(duì)切下的硅片的表面進(jìn)行打光、浸蝕等的工序、將硅片表面拋光拋光成鏡面狀態(tài)的工序。硅片表面的拋光工序中使用了拋光墊片及拋光組合物。拋光墊片由非織造織物、發(fā)泡體、仿麂皮織物(suede)等多孔質(zhì)體組成。令該拋光墊片與薄片表面相接觸，一邊向接觸部分供給拋光組合物，一邊令薄片與拋光墊片相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，通過這樣對(duì)硅片進(jìn)行拋光。
當(dāng)拋光組合物中的粒子、拋光墊片的碎屑、削下的薄片殘?jiān)茸枞藪伖鈮|片的話，拋光速度會(huì)顯著下降。為回復(fù)拋光速度，必須要對(duì)拋光墊片進(jìn)行修整或更換等煩雜的操作，從而造成生產(chǎn)效率下降。因此，在本實(shí)施形態(tài)中，為了抑制由拋光墊片阻塞造成的拋光速度的下降，提供以下的能減少拋光墊片阻塞的拋光組合物。
本實(shí)施形態(tài)的拋光組合物含有的必須成分是膠體二氧化硅。膠體二氧化硅起到了機(jī)械拋光本實(shí)施形態(tài)的拋光組合物的拋光對(duì)象物——硅片的作用。膠體二氧化硅是一種二氧化硅粒子分散在分散劑中的漿狀物質(zhì)。分散劑只要是液體，如乙醇等有機(jī)溶劑、水、表面活性基等，并無特別限制。但是，從膠體二氧化硅中盡量不應(yīng)含有雜質(zhì)這一觀點(diǎn)來看，較好的是使用用過濾器過濾掉雜質(zhì)的離子交換水、蒸餾水等。
膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA是膠體二氧化硅中的二氧化硅粒子的初級(jí)粒子(一次粒子，單粒)的平均粒徑，通過基于氣體吸附的粉體的比表面積測定法(BET法)測定的比表面積和粒子密度計(jì)算得出。膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4是膠體二氧化硅中的二氧化硅粒子的二級(jí)粒子(凝集粒子)的平均粒徑，通過激光衍射法測定。
為使單粒子凝集成為凝集粒子，膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA和膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4之間必然滿足不等式DSA≤DN4。從避免單粒子的過度凝集的觀點(diǎn)來看，平均一次粒徑DSA和平均二次粒徑DN4之間滿足不等式DN4≤3×DSA較好。
從降低拋光墊片的阻塞的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中的膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4必須在30nm或以下，較好的是在25nm或以下，更好的是在20nm或以下。另一方面，從確保實(shí)用拋光速度的觀點(diǎn)來看，平均二次粒徑DN4在5nm或以上較好。此外，實(shí)用拋光速度指的是在生產(chǎn)效率無故障的時(shí)間內(nèi)可完成硅片拋光的拋光速度。
從降低拋光墊片的阻塞的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中的膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA較好的是在20nm或以下，更好的是在15nm或以下，最好的是在10nm或以下。另一方面，從確保實(shí)用拋光速度的觀點(diǎn)來看，平均一次粒徑DSA在3nm以上較好。
從降低拋光墊片的阻塞的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中二氧化硅粒子的含量在50質(zhì)量％或以下較好，更好的是在30質(zhì)量％或以下，最好的是在20質(zhì)量％或以下。另一方面，從確保實(shí)用拋光速度的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中的二氧化硅粒子的含量在0.1質(zhì)量％或以上較好，更好的是在1質(zhì)量％或以上，最好的是在10質(zhì)量％或以上。
膠體二氧化硅有時(shí)會(huì)含有鐵、鎳、銅、鈣、鉻、或它們的氫氧化物、氧化物等金屬雜質(zhì)，這些金屬雜質(zhì)會(huì)可能附著在薄片表面，在之后的熱處理中擴(kuò)散到薄片中，對(duì)薄片的電氣特性產(chǎn)生較壞的影響。從抑制其對(duì)硅片的電氣特性產(chǎn)生惡劣影響的觀點(diǎn)來看，如果用使用于拋光組合物中的膠體二氧化硅配制膠體二氧化硅的水分散液，令膠體二氧化硅的含量為20質(zhì)量％的話，水分散液中的金屬雜質(zhì)的含量較好的是在300ppm或以下，更好的是在100ppm或以下，最好的是在0.3ppm或以下。
在用于拋光硅片的本實(shí)施形態(tài)的拋光組合物中，除膠體二氧化硅外，還可添加堿化合物及螯合劑中的至少一種。將堿化合物及螯合劑中的至少一種添加到拋光組合物中的話，膠體二氧化硅中的分散劑可起到堿化合物或螯合劑的溶劑的功能。
堿化合物可通過腐蝕和浸蝕的化學(xué)作用來輔助及促進(jìn)膠體二氧化硅的機(jī)械拋光，起到拋光促進(jìn)劑的作用?？商砑拥綊伖饨M合物中的堿化合物可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等無機(jī)堿化合物，也可以是氨、或氫氧化四甲銨、碳酸氫銨、碳酸銨等銨鹽，也可以是無水哌嗪、哌嗪·六水和物、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、(一)乙醇胺、N-(β-氨乙基)乙醇胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺。其中，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨、氫氧化四甲銨、碳酸氫銨、碳酸銨、無水哌嗪、哌嗪·六水和物、1-(2-氨乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪對(duì)促進(jìn)膠體二氧化硅的機(jī)械拋光作用較強(qiáng)，因此較好。添加到拋光組合物中的堿化合物的種類可以是一種也可以是二種以上。
一部分的堿化合物可能會(huì)與金屬雜質(zhì)螯合結(jié)合。但是，由于這些堿化合物與金屬雜質(zhì)之間的結(jié)合并不強(qiáng)，因此，在使用拋光組合物進(jìn)行拋光的中間，金屬雜質(zhì)可能會(huì)從堿化合物中解脫，污染硅片。所以，添加到拋光組合物中的堿化合物更好的是不會(huì)與金屬雜質(zhì)形成絡(luò)離子的化合物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨或氫氧化四甲銨。
從抑制添加的過量堿化合物造成硅片表面粗糙及抑制拋光組合物的凝膠化的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中堿化合物的含量在10質(zhì)量％或以下較好，更好的是在8質(zhì)量％或以下，最好的是在5質(zhì)量％或以下。另一方面，從大力促進(jìn)膠體二氧化硅的機(jī)械拋光的觀點(diǎn)來看，堿化合物的含量在0.05質(zhì)量％或以上較好，更好的是在0.1質(zhì)量％或以上，最好的是在0.5質(zhì)量％或以上。
螯合劑可以捕捉拋光組合物中的金屬雜質(zhì)并形成絡(luò)離子，抑制硅片的污染?？商砑拥綊伖饨M合物中的螯合劑可以是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、羥基乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙膦酸、乙二胺四甲膦酸(ェチレンジアミン四メチレンホスホン酸)、乙二胺四甲膦酸(ェチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸)、二亞乙基三胺五乙膦酸、二亞乙基三胺五甲膦酸、三亞乙基四胺六乙膦酸、三亞乙基四胺六甲膦酸、丙二胺四乙膦酸、丙二胺四甲膦酸等酸，也可以是這些酸中的一種的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽等鹽。添加到拋光組合物中的螯合劑的種類可以是一種也可以是二種以上。
從抑制拋光組合物的凝膠化的觀點(diǎn)來看，拋光組合物中螯合劑的含量在6質(zhì)量％或以下較好，更好的是在3質(zhì)量％或以下，最好的是在1質(zhì)量％或以下。另一方面，從更多捕捉拋光組合物中的金屬雜質(zhì)的觀點(diǎn)來看，螯合劑的含量在0.001質(zhì)量％或以上較好，更好的是在0.005質(zhì)量％或以上，最好的是在0.01質(zhì)量％或以上。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)可得到以下優(yōu)點(diǎn)。
膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4設(shè)定為大于平均一次粒徑DSA且在30nm或以下。即拋光組合物中的膠體二氧化硅的單粒子直徑、凝集粒子直徑均較小地控制在30nm或以下。因此，通過本實(shí)施形態(tài)的拋光組合物，可以降低拋光墊片的阻塞，可以抑制由拋光墊片阻塞造成的拋光速度的顯著下降。
上述的實(shí)施形態(tài)也可以進(jìn)行如下變更。
上述實(shí)施形態(tài)的拋光組合物中，還可以添加除堿化合物及螯合劑外的添加劑，如防腐劑和表面活性劑。在拋光組合物中添加了陰離子表面活性劑的話，可能更大程度地降低拋光墊片的阻塞。因?yàn)殛庪x子表面活性劑具有提高帶負(fù)電的膠體二氧化硅的分散性的作用。
上述實(shí)施形態(tài)的拋光組合物還可以稀釋使用。從確保實(shí)用拋光速度的觀點(diǎn)來看，當(dāng)拋光組合物中的二氧化硅粒子的含量在0.1-50質(zhì)量％的情況下，稀釋倍率在50倍或以下較好，更好的是在40倍或以下，最好的是在25倍或以下。
上述實(shí)施形態(tài)的拋光組合物除了用于拋光硅片外，也可以用于拋光由銅、鋁、或它們的合金等構(gòu)成的具有配線構(gòu)造的半導(dǎo)體器件，還可以用于拋光由硅-鍺等的半導(dǎo)體基片、鎵-砷、銦-磷等的化合物半導(dǎo)體基片、由鉭酸鋰、鈮酸鋰、藍(lán)寶石等構(gòu)成的氧化物基片。或者也可以拋光用于硬盤驅(qū)動(dòng)器等的磁記錄媒體的鋁基片和玻璃基片，還可以拋光用于液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等的玻璃基片和樹脂基片。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施例及比較例。
通過在離子交換水中根據(jù)需要添加膠體二氧化硅、堿化合物及螯合劑，配制出實(shí)驗(yàn)例1-16及比較例1-7的拋光組合物的原液。各原液中的膠體二氧化硅、堿化合物及螯合劑的詳細(xì)情況如表1所示。通過將各原液用離子交換水稀釋20倍，配制出實(shí)驗(yàn)例1-16及比較例1-7的拋光組合物。
表1

表1的“DSA”欄所示的膠體二氧化硅的平均一次粒徑，是使用了micromeritics生產(chǎn)的FlowSorbII2300，并在測定了比表面面積的基礎(chǔ)上算出的?！癉N4”欄所示的膠體二氧化硅的平均二次粒徑是使用了Beckman Coulter，Inc.生產(chǎn)的N4 Plus Submicron Particle Sizer測定的。“堿化合物”欄的“KOH”表示氫氧化鉀、“TMAH”表示氫氧化四鉀銨、“PIZ”表示無水哌嗪。“螯合劑”欄的“TTHA”表示三亞乙基四胺六乙酸、“EDTPO”表示乙二胺四亞甲基膦酸、“DTPA”表示二亞乙基三胺五乙酸。
使用各拋光組合物，根據(jù)下述拋光條件對(duì)硅片進(jìn)行拋光時(shí)，在拋光前及拋光后測定薄片中心部分的厚度。然后，將拋光前后的厚度差除以拋光時(shí)間(15分鐘)算出拋光速度。第5組、第10組及第15組的拋光時(shí)的拋光速度的算出值如表2的“拋光速度”欄所示。另外，將該算出值分為A-E五級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體的，拋光速度在1.0μm/分或以上為“A”、未到1.0μm/分且在0.9μm/分或以上為“B”、未到0.9μm/分且在0.8μm/分或以上為“C”、未到0.8μm/分且在0.7μm/分或以上為“D”、未到0.7μm/分且在0.6μm/分或以上為“E”。該評(píng)價(jià)結(jié)果如表2“拋光速度”欄所示。此外，“拋光速度”欄中的“X”表示在第10組或第15組拋光之前的拋光速度已極端下降、之后拋光中斷。
算出第10組與第5組的拋光速度的比率(百分率)和第15組與第5組的拋光速度的比率(百分率)。該結(jié)果如表2的“拋光速度的維持率”欄所示。此外，將算出的拋光速度的維持率分為A-D四級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體的速度維持率在90％或以上的為“A”、未到90％且在80％或以上的為“B”、未到80％且在70％或以上的為“C”、未到70％且在60％或以上的為“D”。該評(píng)價(jià)結(jié)果如表2“拋光速度的維持率”欄所示。此外，“拋光速度的維持率”欄中的“X”表示在第10組或第15組拋光之前的拋光速度已極端下降、之后拋光中斷。
<拋光條件>
拋光裝置具備有4張?zhí)沾杀P的不二越機(jī)械工業(yè)公司制造的單面拋光機(jī)“SPM-15”、拋光對(duì)象物各陶瓷盤上用蠟固定的各4張6英寸的硅片(p-型、結(jié)晶方位<100>、硅片的電阻率0.1Ω·cm或以上、不到100Ω·cm)、拋光負(fù)荷31.5kPa、平臺(tái)的轉(zhuǎn)速60min-1(60rpm)、陶瓷盤的轉(zhuǎn)速120min-1(120rpm)、拋光墊片Rodel公司生產(chǎn)的Suba800，使用時(shí)始終不進(jìn)行修整、拋光組成物的使用狀況以每分鐘0.008m3(8L)供給速度循環(huán)使用、拋光時(shí)間每1組15分鐘、拋光組成物的保持溫度40℃。
表2

如表2所示，比起比較例1-5，實(shí)施例1-8的拋光速度及拋光速度的維持率都得到了非常優(yōu)異的評(píng)價(jià)。從結(jié)果可以知道，實(shí)施例1-8的拋光組成物可以令拋光墊片難以阻塞、抑制由拋光墊片的阻塞造成的拋光速度的下降。此外，從實(shí)施例8及比較例2的拋光速度的維持率的結(jié)果可以知道，將膠體二氧化硅的平均凝集粒子直徑DN4設(shè)定在30nm或以下的話，反復(fù)拋光造成的拋光速度的下降得到進(jìn)一步抑制。此外，從實(shí)施例8及比較例1的拋光速度的維持率的結(jié)果可以知道，將膠體二氧化硅的平均單粒子直徑DSA設(shè)定在20nm或以下的話，拋光速度的下降也得到了進(jìn)一步抑制。實(shí)施例9中，由于拋光組成物中的膠體二氧化硅的含量稍少，因此第15組的拋光速度稍稍下降。與比較例6相比，實(shí)施例10、11的拋光速度及拋光速度的維持率都得到了非常優(yōu)異的評(píng)價(jià)。與比較例7相比，實(shí)施例12、13的拋光速度及拋光速度的維持率都得到了非常優(yōu)異的評(píng)價(jià)。從實(shí)施例3、10及實(shí)施例5、11的結(jié)果可以知道，通過使用堿化合物——?dú)溲趸洠M(jìn)一步提高了拋光速度的維持率。從實(shí)施例3、14-16的結(jié)果可以知道，拋光組成物中的堿化合物的含量及螯合劑有無添加對(duì)拋光速度及拋光速度的維持率并無太大影響。
實(shí)施例3、8及比較例3的拋光次數(shù)(組數(shù))和拋光速度的關(guān)系如圖1的圖表所示。如圖1所示，拋光速度低于0.60μm/min時(shí)，拋光次數(shù)以比較例3、實(shí)施例8、實(shí)施例3的順序依次增多。從這個(gè)結(jié)果可以知道，膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4越小，拋光墊片越難以阻塞，由拋光墊片阻塞造成的拋光速度的下降得到充分抑制。
權(quán)利要求
1.一種在用拋光墊片對(duì)拋光拋光對(duì)象物拋光中使用的拋光用組合物，其特征在于，該拋光用組合物含有膠體二氧化硅，基于BET法算出的膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA與通過激光衍射法測定的膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4滿足不等式DSA≤DN4，膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4在30nm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4在20nm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4在5nm以上。
4.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA在20nm以下。
5.如權(quán)利要求4所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA在10nm以下。
6.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA在3nm以上。
7.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA與平均二次粒徑DN4滿足不等式DN4≤3×DSA。
8.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，拋光組合物還含有堿化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，拋光組合物還含有螯合劑。
10.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，拋光用組合物還含有陰離子表面活性劑。
11.一種拋光方法，其特征在于，該拋光方法具有配制權(quán)利要求1-10的任意一項(xiàng)所述的拋光用組合物的配制工序，和，使用該配制成的拋光用組合物，用拋光墊片對(duì)拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的工序。
全文摘要
一種拋光用組合物，含有膠體二氧化硅。基于BET法算出的膠體二氧化硅的平均一次粒徑DSA與通過激光衍射法測定的膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4滿足不等式DSA≤DN4。膠體二氧化硅的平均二次粒徑DN4在30nm以下。通過拋光組合物可以控制由拋光墊片阻塞造成的拋光速度的顯著下降。
文檔編號(hào)B24B37/00GK1670116SQ20051005925
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者石原直幸 申請(qǐng)人:福吉米株式會(huì)社