專利名稱：熱分解制備單分散鍺納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種采用熱分解制備單分散鍺納米晶的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶在近年來得到廣泛的關(guān)注是由于在光電器件、光電發(fā)光、生物圖像方面具有潛在應(yīng)用，而這些應(yīng)用都是來自于半導(dǎo)體納米晶量子限域效應(yīng)，這就提高了半導(dǎo)體納米晶光電性能的尺寸依賴性。在過去二十年間，半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)在信息技術(shù)、電子學(xué)、醫(yī)學(xué)，生物技術(shù)、環(huán)境、能源和國家安全等領(lǐng)域上起著重要作用，但我們面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)性問題是能否可控地制備特定的納米顆粒，例如，單分散和特定形狀的高質(zhì)量納米顆粒。很多納米材料具有與同品種大塊材料截然不同的、優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。要應(yīng)用這些新型材料，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究是必不可少的。不論是基礎(chǔ)研究，還是新型納米材料的應(yīng)用，晶粒尺寸對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及對(duì)材料性能的影響一直是倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域。通過控制材料的粒徑可以用來控制材料的性能，比如金屬和半導(dǎo)體納米顆粒的電學(xué)及光學(xué)性能對(duì)于納米晶的尺寸具有強(qiáng)烈的依賴性。因此自Gleiter提出納米材料的概念以來，在納米尺度范圍內(nèi)對(duì)納米材料性能與粒徑的關(guān)系研究得到了廣泛的開展。
納米尺寸的半導(dǎo)體材料由于具有很特殊的電學(xué)和光學(xué)性能，在電子器件，光子器件方面具有非常大的潛在應(yīng)用。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，一個(gè)狹窄的，能再現(xiàn)的顆粒尺寸分布是非常重要的。因此人們對(duì)制備單分散性納米顆粒的制備表現(xiàn)出極高的興趣。文獻(xiàn)上已經(jīng)提出了很多制備Si及Ge納米晶的方法，包括固相蒸發(fā)凝聚，化學(xué)氣相沉積(CVD)，離子注入，微乳液法，以及用金屬Na、Li等進(jìn)行還原Ge先驅(qū)體等方法，這些方法的缺點(diǎn)就是制備納米晶材料條件苛刻、成本高并且得到的納米粒子的粒徑分布不均勻。要揭示半導(dǎo)體納米材料的性能與納米粒子粒徑之間的關(guān)系，單分散納米顆粒的制備是首要問題。
為此，有必要開發(fā)一種簡便、新型的制備單分散半導(dǎo)體納米材料的方法，能通過調(diào)整一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)來制備具有不同粒徑的單分散半導(dǎo)體納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供簡便、低成本的一種熱分解制備單分散鍺納米晶的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下一、材料配比濃度為99.99％的無水四氯化鍺GeCl4，濃度為97％的油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2H，分析純己烷C6H14，分析純辛基醚CH3(CH2)7O(CH2)7CH3，濃度為97％的油胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8NH2，分析純無水乙醇C2H6O，以上試劑均沒有經(jīng)過純化處理；二.制備過程1)在氣壓為1×10-3Pa真空手套箱中將無水四氯化鍺滴入油胺中，無水四氯化鍺與油胺的摩爾比為1∶4～8，滴加過程中會(huì)有大量的熱放出，滴加完成后在25～30℃下反應(yīng)30～60分鐘，得到的產(chǎn)物為淺黃色凝膠狀的油胺鍺；2)熱分解實(shí)驗(yàn)過程，組分一將體積比為1∶1∶4～8的油胺、油酸、辛基醚混合加入到反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器加熱到100℃；組分二在另一容器中將體積比為1∶5～6的油胺鍺與辛基醚混合后加熱到80～100℃；在機(jī)械攪拌和通氬氣保護(hù)條件下將組分二通過醫(yī)用注射器注入組分一中，同時(shí)混合物在1～2℃/min的加熱速率下加熱到290～300℃，在290～300℃下回流4～7h后停止反應(yīng)；3)向反應(yīng)后的混合物與無水乙醇以體積比為1∶10～15混合，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過型號(hào)為SORVALL LEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離30～45分鐘，將體積為沉淀物20～25倍的無水乙醇清洗沉淀物，再次離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的20～25倍己烷中。
本發(fā)明具有的有益效果是采用氯化鍺與油胺發(fā)生加成反應(yīng)后的產(chǎn)物油胺鍺作為鍺源，在290℃下回流7h制備了尺寸均一，表面被表面活性劑包裹的Ge納米晶粒子。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到了一種最佳制備單分散Ge納米晶粒子的方法。這種制備具有單分散性Ge納米晶的方法成本低，方法簡單，對(duì)于研究納米材料性能的尺寸依賴性具有重大的意義，同時(shí)在光學(xué)器件的設(shè)計(jì)、制造中具有很高的實(shí)用價(jià)值。這種制備具有單分散鍺納米晶納米方塊的方法新穎，成本低，方法簡單，可控性好，對(duì)于研究納米材料性能的尺寸依賴性具有重大的意義，同時(shí)在光學(xué)器件的設(shè)計(jì)、制造中具有很高的實(shí)用價(jià)值。


圖1左邊為按實(shí)施例1得到的5nm單分散Ge納米晶的低倍TEM照片，插入圖為選區(qū)電子衍射照片；圖1右邊為按實(shí)施例1得到的5nm單分散Ge納米晶的高分辨TEM照片，插入圖為單個(gè)Ge納米晶的晶格照片。
圖2左邊為按照實(shí)施例1制備的Ge納米晶的能量散射譜(EDS)；圖2右邊為按照實(shí)施例1制備的5nm鍺納米晶的尺寸分布圖，圖中的曲線為用Log-normal函數(shù)模擬的結(jié)果。
圖3為按照實(shí)施例1制備的5nm單分散Ge納米晶的XRD衍射圖。
圖4左邊為按實(shí)施例2制備的Ge納米晶的TEM照片；圖4右邊為按實(shí)施例3制備的Ge納米晶的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照制備過程進(jìn)行，在氣壓為1×10-3Pa真空手套箱中將0.47ml無水GeCl4緩緩滴入4ml油胺中，滴加過程中會(huì)有大量的熱放出，滴加完成后在25℃下反應(yīng)30分鐘，得到的產(chǎn)物為淺黃色凝膠狀的油胺鍺。熱分解過程為將4ml油胺、4ml油酸、16ml辛基醚混合加入到三口燒瓶中，然后將燒瓶加熱到100℃。在另一三口燒瓶中將2ml油胺鍺與10ml辛基醚混合后加熱到80℃。在機(jī)械攪拌和通氬氣保護(hù)條件下將油胺鍺與辛基醚的混合物通過醫(yī)用注射器快速地注入組分一中，同時(shí)混合物在2℃/min的加熱速率下加熱到290℃，在290℃回流7h后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入30ml無水乙醇，混合物經(jīng)過10000r/min(SORVALL LEGEND-T)的離心機(jī)離心分離30分鐘，沉淀用30ml無水乙醇清洗，再次離心后得到的沉淀物可以均勻地分散在20ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將干燥后的粉末超聲處理分散在己烷中，然后將溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX，鍺納米晶的尺寸分布圖通過統(tǒng)計(jì)TEM照片上300納米粒子的尺寸得到。X射線衍射分析(XRD)的樣品為干燥的粉末，置于無背底的單晶硅片上，采用的實(shí)驗(yàn)儀器為Rigaku D\Max-2200，采用Cu Kα散射，掃描區(qū)間為15-80°，步長為0.02°，每步掃描時(shí)間2s。圖1左邊按實(shí)施例1得到的5nm單分散Ge納米晶的低倍TEM照片，插入圖為選區(qū)電子衍射照片；圖1右邊為5nm單分散Ge納米晶的高分辨TEM照片，插入圖為單個(gè)Ge納米晶的晶格照片。圖2左邊為按照實(shí)施例一Ge納米晶的能量散射譜(EDS)；圖2右邊顯示了通過熱分解得到5nm鍺納米晶的尺寸分布圖，圖中的曲線為用Log-normal函數(shù)模擬的結(jié)果。圖3顯示了按照實(shí)施例一制備的5nm單分散Ge納米晶的XRD衍射圖。
實(shí)施例2按照制備過程進(jìn)行，在氣壓為1×10-3Pa真空手套箱中將0.47ml無水GeCl4緩緩滴入6ml油胺中，滴加過程中會(huì)有大量的熱放出，滴加完成后在30℃下反應(yīng)35分鐘，得到的產(chǎn)物為淺黃色凝膠狀的油胺鍺。熱分解過程為將4ml油胺、4ml油酸、30ml辛基醚混合加入到三口燒瓶中，然后將燒瓶加熱到100℃。在另一三口燒瓶中將2ml油胺鍺與12ml辛基醚混合后加熱到80℃。在機(jī)械攪拌和通氬氣保護(hù)條件下將油胺鍺與辛基醚的混合物通過醫(yī)用注射器快速地注入組分一中，同時(shí)混合物在1.5℃/min的加熱速率下加熱到297℃，在297℃回流4h后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入30ml無水乙醇，混合物經(jīng)過10000r/min(SORVALL LEGEND-T)的離心機(jī)離心分離45分鐘，沉淀用20ml無水乙醇清洗，再次離心后得到的沉淀物可以均勻地分散在20ml己烷中。圖4左邊顯示了采用實(shí)施例二制備的2～6nmGe納米晶的TEM照片。
實(shí)施例3按照制備過程進(jìn)行，在氣壓為1×10-3Pa真空手套箱中將0.47ml無水GeCl4緩緩滴入8ml油胺中，滴加過程中會(huì)有大量的熱放出，滴加完成后在30℃下反應(yīng)35分鐘，得到的產(chǎn)物為淺黃色凝膠狀的油胺鍺。熱分解過程為將4ml油胺、4ml油酸、20ml辛基醚混合加入到三口燒瓶中，然后將燒瓶加熱到100℃。在另一三口燒瓶中將2ml油胺鍺與12ml辛基醚混合后加熱到90℃。在機(jī)械攪拌和通氬氣保護(hù)條件下將油胺鍺與辛基醚的混合物通過醫(yī)用注射器快速地注入組分一中，同時(shí)混合物在2℃/min的加熱速率下加熱到300℃，在300℃回流6h后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入30ml無水乙醇，混合物經(jīng)過10000r/min(SORVALL LEGEND-T)的離心機(jī)離心分離30分鐘，沉淀用20ml無水乙醇清洗，再次離心后得到的沉淀物可以均勻地分散在20ml己烷中。圖4右邊顯示了采用實(shí)施例三制備的4～7nm Ge納米晶的TEM照片。
上述具體實(shí)施方式
用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種熱分解制備單分散鍺納米晶的方法，其特征在于一、材料配比濃度為99.99％的無水四氯化鍺GeCl4，濃度為97％的油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2H，分析純己烷C6H14，分析純辛基醚CH3(CH2)7O(CH2)7CH3，濃度為97％的油胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8NH2，分析純無水乙醇C2H6O，以上試劑均沒有經(jīng)過純化處理；二.制備過程1)在氣壓為1×10-3Pa真空手套箱中將無水四氯化鍺滴入油胺中，無水四氯化鍺與油胺的摩爾比為1∶4～8，滴加過程中會(huì)有大量的熱放出，滴加完成后在25～30℃下反應(yīng)30～60分鐘，得到的產(chǎn)物為淺黃色凝膠狀的油胺鍺；2)熱分解實(shí)驗(yàn)過程，組分一將體積比為1∶1∶4～8的油胺、油酸、辛基醚混合加入到反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器加熱到100℃；組分二在另一容器中將體積比為1∶5～6的油胺鍺與辛基醚混合后加熱到80～100℃；在機(jī)械攪拌和通氬氣保護(hù)條件下將組分二通過醫(yī)用注射器注入組分一中，同時(shí)混合物在1～2℃/min的加熱速率下加熱到290～300℃，在290～300℃下回流4～7h后停止反應(yīng)；3)向反應(yīng)后的混合物與無水乙醇以體積比為1∶10～15混合，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過型號(hào)為SORVALL LEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離30～45分鐘，將體積為沉淀物20～25倍的無水乙醇清洗沉淀物，再次離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為體積為沉淀物體積的20～25倍己烷中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱分解制備單分散鍺納米晶的方法。采用氯化鍺與油胺發(fā)生加成反應(yīng)后的產(chǎn)物油胺鍺作為鍺源，在290℃下回流7h制備了尺寸均一，表面被表面活性劑包裹的Ge納米晶粒子。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到了一種最佳制備單分散Ge納米晶粒子的方法。這種制備具有單分散性Ge納米晶的方法成本低，方法簡單，對(duì)于研究納米材料性能的形貌和尺寸依賴性具有重大的意義，同時(shí)在光學(xué)器件的設(shè)計(jì)、制造中具有很高的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C22B41/00GK1827863SQ200510061750
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者蔣建中, 吳海平, 劉金芳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)