專利名稱：具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為催化劑材料特別有用的合金粒子粉末及其制造方法。本發(fā)明中所說(shuō)的合成粒子粉末適合作為燃料電池用電極催化劑或汽車的廢氣凈化用催化劑等的催化劑材料使用，或者作為生物分子標(biāo)記劑或藥物傳遞系統(tǒng)(下文稱為DDS)等的醫(yī)療用材料使用。
背景技術(shù)：
燃料電池用電極催化劑或汽車排氣凈化用催化劑實(shí)際上是作為由許多材料構(gòu)成的催化劑設(shè)備提供使用，在構(gòu)成這類設(shè)備的部件中，以Pt或Pd為代表的金屬催化劑的特性支配著其催化能力。然而，其催化能力常常會(huì)發(fā)生降低。
例如，就燃料電池用電極催化劑而言，借助于在陽(yáng)極側(cè)發(fā)生氫的氧化和在陰極側(cè)發(fā)生氧的還原而發(fā)電，但是在多數(shù)場(chǎng)合都是使用Pt作為電極催化劑，這時(shí)Pt由于強(qiáng)烈地吸附CO而催化劑中毒。引起這種中毒的主原因是使用一種通過(guò)將烴類燃料改性而獲得的含有1％左右CO的富氫氣體代替昂貴的純氫作為陽(yáng)極側(cè)使用的氫氣。在汽車排氣凈化用催化劑的場(chǎng)合也同樣會(huì)由于吸附CO而引起Pt催化劑中毒，從而導(dǎo)致催化劑能力降低。
作為防止由于吸附CO而引起的催化劑中毒的對(duì)策，人們進(jìn)行了Pt催化劑合金化方面的研究。其目的是企圖通過(guò)合金化來(lái)使CO氧化的低電位化。此時(shí)，通過(guò)與不容易因吸附CO而催化劑中毒而且其價(jià)格也比鉑族金屬低廉的Fe或Ni等金屬的合金化并同時(shí)使催化劑微粒化，有助于提高催化活性。作為代表性的例子，可以舉出Pt-Fe類或Pt-Ni類等的納米粒子粉末為候選。
然而，制造這類標(biāo)準(zhǔn)電極電位差別大的合金的微粒粉末未必是容易的。Pt和Pd的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別是1.50V和0.99V，而Fe和Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別是-0.44V和-0.25V。這樣的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差別大的金屬離子例如Pt離子和Fe離子在被還原劑進(jìn)行濕式還原時(shí)即使能夠析出FePt合金，容易被還原的Pt離子也會(huì)首先被還原，結(jié)果導(dǎo)致了Pt粉子和Fe粒子分別地析出，或者在首先析出的Pt的周圍析出Fe而形成一種芯殼結(jié)構(gòu)，因此難以生成原子水平均勻的合金粒子。
最近，在磁性材料領(lǐng)域，F(xiàn)ePt納米粒子引人注目，專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2分別記載了FePt納米粒子的制造方法。這些方法是通過(guò)使五羰基鐵的熱分解反應(yīng)與多元醇對(duì)乙酰丙酮鉑(II)的還原作用同時(shí)進(jìn)行，生成FePt合金粒子。通過(guò)這些方法獲得的FePt粒子具有fcc(面心立方晶格)結(jié)構(gòu)，其粒徑為2-5nm左右，粒子的形狀大體上為真球形。
作為其他方法，還有非專利文獻(xiàn)2的方法。該方法是在按多元醇法合成FePt粒子時(shí)使用四甘醇(TEG)作為多元醇，在300℃下將鉑和鐵的乙酰丙酮化物還原，直接合成出具有fct(面心四方晶格)結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子。所述FePt粒子呈球狀，發(fā)生凝聚。
(專利文獻(xiàn)1)特許第3258295號(hào)公報(bào)(特開(kāi)2000-54012號(hào)公報(bào))(非專利文獻(xiàn)1)SCIENCE Vol.287，2000年3月17日，p1989-1992(非專利文獻(xiàn)2)Japanese Journal of Applied Physics，Vol.42，No.4A，2003年4月1日，P.L350-352發(fā)明內(nèi)容(本發(fā)明所要解決的課題)按照專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)1的方法獲得的FePt粒子，其形狀大體上呈真球狀。按照非專利文獻(xiàn)2的方法獲得的FePt粒子，其1次粒子的形狀也是球狀，并發(fā)生凝聚。這樣，由于這些粒子是球狀的，因此未必適合催化劑的用途。球狀是一種在相同體積的條件下具有最小表面積的狀態(tài)，也就是每單位體積的比表面積小，所以其催化反應(yīng)的面積也隨之變小，并且在球體的場(chǎng)合，即使能夠載持到載體(例如炭黑)上，催化劑粒子與載體之間的載持力也減弱。當(dāng)載持力弱時(shí)，在高溫(例如500℃以上)的使用環(huán)境中就會(huì)在催化劑粒子之間引起燒結(jié)等的現(xiàn)象，粒子發(fā)生粗大化也會(huì)引起催化活性降低。進(jìn)而，當(dāng)粒子粉末發(fā)生凝聚時(shí)，不能充分發(fā)揮每個(gè)粒子的催化功能。
因此，本發(fā)明為了解決這樣的問(wèn)題，其目的是要通過(guò)使以Pt為代表的鉑族金屬與Fe、Co、Ni等的金屬發(fā)生合金化來(lái)獲得一種適合作為催化材料形狀的微細(xì)的合金粒子。
(用于解決課題的手段)根據(jù)本發(fā)明，提供一種凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末作為解決上述課題的合金粒子粉末，該合金粒子粉末是一種按式[TxM1-x]的組成比含有T和M的合金的粉體，其中，T表示Fe、Co和Ni中的一種或兩種以上、M表示Pt、Pd和Ru中的一種或兩種以上、X表示在0.1-0.9的范圍內(nèi)的數(shù)值，通過(guò)TEM觀察測(cè)得的平均粒徑(DTEM)在50nm以下；通過(guò)TEM的觀察觀測(cè)到在粒子的表面上存在許多棱角，而且觀測(cè)到在棱角與棱角之間存在凹坑。
該合金粒子粉末的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是面心立方晶格(fcc結(jié)構(gòu))，X射線結(jié)晶粒徑(Dx)在10nm以下，單結(jié)晶化度＝(DTEM)/(Dx)在1.50以上，特別適合用作為催化劑用合金。該合金粒子粉末可按下述方法制造，即，將含有上述的T成分和M成分的金屬鹽溶解于一種由沸點(diǎn)在100℃以上的多元醇和/或其衍生物構(gòu)成的液體中至沒(méi)有固體成分殘存的狀態(tài)，將該溶液置于惰性氣體的氣氛中于100℃以上至250℃以下的溫度下，優(yōu)選在晶核誘導(dǎo)劑的存在下，利用該多元醇和/或其衍生物將該金屬鹽還原，通過(guò)這種還原來(lái)合成該合金的粒子粉末。


圖1是表示本發(fā)明的fcc結(jié)構(gòu)的合金粒子粉末的形狀例的TEM照片。
圖2是表示其組成與圖1相同，但是其結(jié)構(gòu)為fct結(jié)構(gòu)的合金粒子粉末的形狀例的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)本發(fā)明中的每一特定事項(xiàng)來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明的合金粉末由至少含有Fe、Co和/或Ni、與Pt、Pd和/或Ru的合金構(gòu)成，具有以面心立方晶格(fcc)為主體的金屬組織。
該合金組成由T、M和其余部分為制造上不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其中，當(dāng)T為Fe、Co和Ni中的一種或兩種以上，M為Pt、Pd和Ru中的一種或兩種時(shí)，按照式[TxM1-x]中的X在0.1-0.9的范圍內(nèi)的組成比含有T和M，T和M以外的金屬元素相對(duì)于(T+M)的原子百分比在30at.％以下(包含0％)。
關(guān)于式[TxM1-x]中X的值，如果X小于0.1，則作為催化劑金屬的鉑族成分變少，作為催化劑用合金的有用性低下。另一方面，如果X的值超過(guò)0.9，則不能充分達(dá)到使作為催化劑金屬的鉑族成分合金化的目的，例如謀求降低催化劑中毒而且低價(jià)格化的目的，因此X的值適宜為0.1～0.9，優(yōu)選為0.2～0.8，更優(yōu)選為0.3～0.7的范圍。另外，當(dāng)X的值在該范圍內(nèi)時(shí)，可以穩(wěn)定地制造表面凹凸的合金粒子。
T和M以外的金屬元素有例如構(gòu)成晶核誘導(dǎo)劑的金屬元素或者能夠?qū)辖鸬慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的相變化產(chǎn)生影響的金屬元素等。這類T和M以外的金屬元素可以按照其總量相對(duì)于(T+M)的原子百分比在30at.％以下的量含有。然而，也可以按照20at.％以下的量，甚至按照10at.％以下的量含有，并且根據(jù)情況，也可以不含有。
如果金屬組織在每個(gè)粒子中都發(fā)生變化，則粒子表面的凹凸?fàn)顟B(tài)也容易發(fā)生變化，這樣就往往難以獲得所希望的表面狀態(tài)。在此場(chǎng)合，可以添加用于使金屬組織穩(wěn)定化的成分(稱為Z成分)。具體地說(shuō)，在合成本發(fā)明的合金時(shí)，如果添加上述的Z鹽，則在該Z鹽被還原成金屬時(shí)，該Z金屬就會(huì)在結(jié)晶的晶界或晶界處偏析，從而能夠顯示上述的作用，作為具有這種作用的金屬元素，可以舉出Ag、Cu、Sb、Bi和Pb等。關(guān)于Z成分，很重要的一點(diǎn)是它的鹽可被多元醇還原。Z成分的含有量相對(duì)于T和M的合計(jì)量，可以是小于30at.％。如果Z/(T+M)的原子百分比在30at.％以上，則Z成分過(guò)多，成為獲得一定金屬組織的阻礙。Z成分不是必須的，在即使不添加Z成分也能獲得一定的金屬組織的場(chǎng)合，可以不合有Z成分。
另外，在制造本發(fā)明的合金時(shí)，如果使用適宜的結(jié)晶核誘導(dǎo)劑，則在每個(gè)粒子中的組成波動(dòng)減小，從而可以穩(wěn)定地制造具有一定的金屬組織的合金粒子，其結(jié)果，在各粒子之間表面凹凸?fàn)顟B(tài)的波動(dòng)也變少，從而可以獲得一種由組成、組織、形狀均整齊的粒子構(gòu)成的合金粒子粉末。作為這樣的結(jié)晶核誘導(dǎo)劑，可以使用適宜的金屬(N成分)的鹽。N成分的含有量，相對(duì)于T和M的合計(jì)量，可以是在20at.％以下。
此外，有時(shí)也存在N成分與T成分或M成分相一致的場(chǎng)合(例如Pt、Pd、Ru等)，在該場(chǎng)合，使用與作為供給還原的合金原料的金屬鹽不同種類的金屬鹽。其使用量按照結(jié)晶核誘導(dǎo)劑中的T或M相對(duì)于合金原料中的T+M，可以是0.01at.％以上、20at.％以下的量。另外，N成分也可以是與T和M不同的金屬成分例如Au、Ag、Rh、Os、Ir等的鹽。在該場(chǎng)合的使用量也是按照該誘導(dǎo)劑中的金屬成分相對(duì)于T+M的原子百分比可以是0.01at.％以上20at.％以下的量。結(jié)晶核誘導(dǎo)劑優(yōu)選是Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一種的金屬鹽。
本發(fā)明的合金粒子粉末具有以下的特征，即，即使各粒子都是50nm以下的微粒，各粒子的合金組成和組織在每個(gè)粒子中都是均勻的，因此，各粒子的表面狀態(tài)具有大體上相同的形狀。特別是本發(fā)明的合金，其各個(gè)粒子均具有fcc結(jié)構(gòu)，由此作為起因，使得各粒子具有一種特征的形狀，也就是在其表面上具有許多棱角，并在棱角與棱角之間具有凹坑。
圖1是表示在下述的實(shí)施例中獲得的本發(fā)明的fcc結(jié)構(gòu)的合金粒子的形狀的TEM照片；圖2是表示組成與圖1相同但是其組織為fct結(jié)構(gòu)的合金粒子(下述的比較例中獲得的合金粒子)的形狀的TEM照片。
如圖1所示，具有fcc結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的合金粒子一眼看去就具有象金米糖那樣的外觀(圖1)，各個(gè)粒子都由極小的核相互部分地連接起來(lái)。各粒子在其表面上具有許多棱角，棱角與棱角之間具有凹坑。因此，這種形狀與雖然具有許多棱角但是在棱角與棱角之間沒(méi)有凹坑的長(zhǎng)方體或立方體等具有多個(gè)平面的多面體形狀是不同的。與此相對(duì)照，對(duì)于即使具有相同組成但是其結(jié)構(gòu)為fct結(jié)構(gòu)的合金粒子(圖2的粒子)，雖然具有大體上相同的粒徑，但是其形狀大體上為球形，表面有棱角的粒子少，即使具有棱角，在棱角與棱角之間幾乎看不到凹坑。
這樣，由T成分和M成分構(gòu)成的具有fcc結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的合金粒子，可以具有象圖1所示那樣在表面上呈激烈的凹凸的形狀，因此，它可以具備適合作為催化劑材料使用的表面形狀。
本發(fā)明的合金粒子粉末按照透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到的1次粒子的粒徑的平均值在50nm以下，優(yōu)選在30nm以下，更優(yōu)選在20nm以下。1次粒子是指那些不能將其進(jìn)一步分開(kāi)的最小單位的粒子。
按照本發(fā)明合成的具有fcc結(jié)構(gòu)的合金粒子粉末在合成該合金粒子而且將其作為粉末回收的階段，多數(shù)都形成由多個(gè)1次粒子構(gòu)成的團(tuán)粒(稱為2次粒子)。這些2次粒子的粒徑根據(jù)合成反應(yīng)條件的不同而異，可以達(dá)到約100μm左右。但是，即使形成這樣的2次粒子，也能構(gòu)成作為整體具有流動(dòng)性的粉體。
本發(fā)明人認(rèn)為，在剛合成后的2次粒子存在的狀態(tài)只要在有適宜的表面活性劑等的分散劑的存在下施加超聲波均化器等的分散處理，就能使其成為一種在1次粒子相互之間具有指定間隔的分散狀態(tài)。圖1和圖2是如此拍攝到的在1次粒子之間具有指定間隔的二維(1平面狀)分散狀態(tài)的照片。因此，在對(duì)1次粒子的平均粒徑或粒子形狀進(jìn)行觀測(cè)時(shí)，可以先按該方法實(shí)施分散處理，然后再通過(guò)TEM觀察進(jìn)行計(jì)測(cè)。
當(dāng)把本發(fā)明的合金粒子粉末作為催化劑金屬使用的場(chǎng)合，這些粒子的粒徑越小，其比表面積就越大，其催化活性也越高。本發(fā)明的合金粒子粉末通過(guò)TEM觀察獲得的1次粒子的粒徑平均值在50nm以下，優(yōu)選在30nm以下，更優(yōu)選在20nm以下，即使只有這點(diǎn)特征，就適合作為催化劑使用。除此之外，由于其表面的凹凸明顯，因此使得其表面活性增高，從而使其催化活性更為優(yōu)良。
如上所述，可以認(rèn)為，只要對(duì)本發(fā)明的合金粒子粉末施實(shí)適當(dāng)?shù)姆稚⑻幚?，就能獲得一種在分散介質(zhì)中穩(wěn)定的分散狀態(tài)。合金粒子在分散介質(zhì)中的分散狀態(tài)可以通過(guò)動(dòng)態(tài)散射法來(lái)評(píng)價(jià)，并能算出其平均粒徑。其原理如下。粒徑處于約1nm-5μm范圍內(nèi)的粒子由于在液體中平移、旋轉(zhuǎn)等的布朗運(yùn)動(dòng)，使得其位置、方位時(shí)時(shí)刻刻都在改變。因此，當(dāng)用激光照射這些粒子并檢測(cè)由其發(fā)出的散射光時(shí)，就可以觀測(cè)出依賴于布朗運(yùn)動(dòng)的散射光強(qiáng)度的波動(dòng)。通過(guò)觀測(cè)這種散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的波動(dòng)，就可獲得粒子的布朗運(yùn)動(dòng)的速度(擴(kuò)散系數(shù))，進(jìn)而還可獲知粒子的大小。
利用該原理來(lái)對(duì)本發(fā)明的合金粒子粉末在分散介質(zhì)中的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)該測(cè)定值接近于通過(guò)TEM觀察獲得的平均粒徑的場(chǎng)合，就意味著液體中的粒子是單分散的(粒子之間沒(méi)有相互粘連或者凝聚)。也就是說(shuō)，在分散介質(zhì)中，各粒子在相互之間具有間隔地分散，成為可以單獨(dú)而且獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)證實(shí)，按照對(duì)分散介質(zhì)中的合金粒子粉末進(jìn)行的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑與按照TEM觀察測(cè)得的平均粒徑?jīng)]有多大差別。也就是說(shuō)，已經(jīng)確認(rèn)，本發(fā)明的合金粒子粉末在分散介質(zhì)中可以實(shí)現(xiàn)單分散的狀態(tài)。按照在分散介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑在50nm以下，優(yōu)選在30nm以下，更優(yōu)選在20nm以下，這與按TEM觀察獲得的平均粒徑?jīng)]有多大差別。
應(yīng)予說(shuō)明，即使粒子在分散介質(zhì)中呈完全單分散狀態(tài)，但是由于測(cè)定誤差等原因，有時(shí)也會(huì)與TEM觀察的平均粒徑產(chǎn)生差異。例如，測(cè)定時(shí)的溶液濃度必須適合測(cè)定裝置的性能和散射光的檢測(cè)方式，如果不是在能夠充分確保光透過(guò)量的濃度下進(jìn)行測(cè)定，就會(huì)發(fā)生誤差。另外，在測(cè)定納米級(jí)粒子的場(chǎng)合，所獲的信號(hào)強(qiáng)度很微弱，因此灰土或塵埃的影響增強(qiáng)，成為引起誤差的原因，所以必須注意取樣的前處理和測(cè)定環(huán)境的清潔度。在測(cè)定納米級(jí)的粒子時(shí)，為了獲得足夠的散射光強(qiáng)度，適宜使用輸出功率在100mW以上的激光光源。
本發(fā)明的合金粒子粉末的結(jié)晶粒徑優(yōu)選在10nm以下。本發(fā)明的合金粒子粉末的結(jié)晶粒徑可以根據(jù)X射線衍射測(cè)定的結(jié)果用Scherrer公式求出。因此，在本說(shuō)明書中將結(jié)晶粒徑稱為X射線結(jié)晶粒徑(Dx)。計(jì)算結(jié)晶粒徑的方法如下。
Scherrer公式由下述通式表示。
D＝K·λ/βcosθ式中，KScherrer常數(shù)，D結(jié)晶粒徑，λ測(cè)定用X射線波長(zhǎng)，β通過(guò)X射線衍射獲得的峰的半峰寬，θ衍射線的布喇格角。
當(dāng)采用0.94的值作為K，使用Cu作為X射線管時(shí)，象下述那樣代入上式，即得D＝0.94×1.5405/βcosθ在該式中，對(duì)用于求D的合金粒子的峰，例如對(duì)于FePt合金粒子，可以采用在41°附近觀察到的(111)的峰。而對(duì)于其他組成的合金粒子，可以采用能夠與接近的峰分離得充分大的峰。
本發(fā)膽的合金粒子粉末的(DTEM)/(Dx)之比(將其稱為單結(jié)晶化度)優(yōu)選在1.50以上。單結(jié)晶化度大體上相當(dāng)于在1個(gè)粒子中存在的fcc結(jié)構(gòu)的單晶的數(shù)目。單結(jié)晶化度越大，棱角的數(shù)目就越多，表面的凹凸就越為激烈。本發(fā)明的合金粒子粉末理想地是在其1個(gè)粒子中平均存在1.50個(gè)以上的fcc結(jié)構(gòu)的單晶，因此可以認(rèn)為，在其表面上可以產(chǎn)生許多棱角，并且在棱角與棱角之間存在凹坑。因此，單結(jié)晶化度在1.50以上的本發(fā)明的合金粒子粉末具有優(yōu)良的表面活性，結(jié)果使得其催化活性優(yōu)良，同時(shí)與炭黑等載體材料的粘接強(qiáng)度也優(yōu)良。
對(duì)本發(fā)明的合金粒子粉末逐個(gè)地進(jìn)行的組成分析可以通過(guò)TEM-EDX來(lái)實(shí)施。在TEM(透射式電子顯微鏡)中，使用納米探針電子射線的能量分散型X射線分光法(EDX)可以將測(cè)定范圍壓縮到1-2nm區(qū)域內(nèi)，只要作為測(cè)定對(duì)象的合金粒子粉末各個(gè)分散地相互離開(kāi)一定的位置，就可以對(duì)各個(gè)粒子進(jìn)行組成分析。按照本發(fā)明，可以獲得一種各個(gè)粒子的組成與作為粉末的平均組成幾乎沒(méi)有差別的合金粒子粉末。例如，在對(duì)該粉末進(jìn)行TEM-EDX測(cè)定時(shí)，按照能將1000個(gè)以上的粒子收入測(cè)定視野內(nèi)的狀態(tài)對(duì)任意選取的100個(gè)粒子逐個(gè)地測(cè)定其組成，收集到的與平均組成相差在±10％以內(nèi)的粒子數(shù)在90以上，優(yōu)選在95以上，這樣就可以使該100個(gè)粒子的組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差集中到20％以內(nèi)。這樣，各個(gè)粒子之間的組成沒(méi)有波動(dòng)就意味著其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也沒(méi)有波動(dòng)，因此，各粒子穩(wěn)定地具有fcc結(jié)構(gòu)，從而使得其形狀也能夠穩(wěn)定地具有象圖1所示的特異的表面形狀(金米糖形狀)。
在制造本發(fā)明的合金粒子粉末時(shí)，把含有上述式的T成分與M成分的金屬鹽，按照X成為所希望的組成比的比例溶解于一種由沸點(diǎn)在100℃以上的多元醇和/或其衍生物組成的液體中直至沒(méi)有固體成分殘留的狀態(tài)，將該溶液置于惰性氣體的氣氛中在100℃以上至250℃以下的溫度下，利用該多元醇和/或其衍生物將該金屬鹽還原，通過(guò)這種還原便能合成出該合金的粒子粉末。在添加上述Z成分和/或N成分的場(chǎng)合，可以在將上述金屬鹽溶解到事先溶解有T成分和M成分的液體中之后再進(jìn)行還原。如果反應(yīng)溫度超過(guò)250℃，則容易成為fct結(jié)構(gòu)，難以生成表面凹凸大的粒子。
作為多元醇，優(yōu)選是三甘醇或四甘醇。但是，不限定于這兩種多元醇，只要是沸點(diǎn)在100℃以上的多元醇或其衍生物，就可用于本發(fā)明。另外，多元醇或其衍生物不只限定于1種，也可以將其2種以上混合使用。用來(lái)溶解于該多元醇中的T成分和M成分，代表性地可以它們的乙酰丙酮化物的形式供給。
優(yōu)選將直至合金的合成溫度為止的升溫速度適宜地控制在0.5-15℃/分的范圍內(nèi)。升溫速度如果慢于0.5℃/分，則從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮是不利的。在本發(fā)明中所說(shuō)的升溫速度嚴(yán)密地是指從50℃至150℃的平均升溫速度(℃/分)。在實(shí)際操作時(shí)可按下述方法控制，即，在接近最終目標(biāo)的反應(yīng)溫度時(shí)，例如達(dá)到比最終目標(biāo)溫度低20℃左右的溫度附近時(shí)，就將升溫速度降低，慢慢地升溫至目標(biāo)溫度，以避免實(shí)際的溫度超過(guò)目標(biāo)的反應(yīng)溫度。
在FePt粒子的合成反應(yīng)中，適宜地控制該反應(yīng)速度也是重要的。作為該控制方法，可以舉出調(diào)整溶液中金屬濃度的方法。也就是通過(guò)抑制金屬原料的濃度來(lái)降低生成金屬的過(guò)飽和度，這樣就可以降低核的生成和粒子生長(zhǎng)的速度。多元醇與金屬鹽中所含有的全部的金屬離子的摩爾比，也就是多元醇/全部金屬離子的摩爾比，如果在100以上，則可以有利于制造本發(fā)明的FePt粒子。
在按照本發(fā)明的方法合成T和M的合金粒子時(shí)，如果在每個(gè)合成粒子中的T與M的組成比的波動(dòng)大，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會(huì)變化，這樣也有可能產(chǎn)生表面形狀不是金米糖形狀的粒子。為了避免這種情況，可以在有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶核誘導(dǎo)劑的存在下合成合金粒子。作為結(jié)晶核誘導(dǎo)劑，可以象上述那樣使用金屬成分N的鹽，N成分與T成分或M成分可以一致，也可以不一致。在一致的場(chǎng)合，可以使用不同的鹽。即，把供給還原的合金原料的T成分或M成分的金屬鹽為不同種類的金屬鹽(但必須是可溶于多元醇中的鹽)作為結(jié)晶核誘導(dǎo)劑使用。在不一致的場(chǎng)合，作為它的N成分，可以舉出例如Au、Ag、Rh、Os、Ir等，作為它的鹽使用可以溶解于多元醇中的鹽。關(guān)于結(jié)晶核誘導(dǎo)劑的使用量，在N與T或M不同的場(chǎng)合，可以按照N/(T+M)的原子百分比在0.01-20at.％的范圍內(nèi)使用。在N與T或M一致的場(chǎng)合，可以控制式[TxM1-x]中的X在0.3以上至0.7以下的范圍內(nèi)的量使用，但是，結(jié)晶核誘導(dǎo)劑中的T或M相對(duì)于合金原料中的T+M，優(yōu)選在0.01以上20at.％以下。結(jié)晶核誘導(dǎo)劑的使用量相對(duì)于T+M如果小于0.01at.％，則觀察不到使各個(gè)粒子組成的波動(dòng)降低或者使反應(yīng)的重現(xiàn)性改善的效果，另外，如果添加量超過(guò)20at.％，則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)等的危害就會(huì)大量出現(xiàn)，因此不好。
在該合成反應(yīng)中，可以事先在反應(yīng)溶液中含有分散劑，也可以在反應(yīng)后的漿液中添加分散劑。由于分散劑吸附在合成粒子的表面上，因此能夠有效地抑制粒子相互間的凝聚。另外，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整分散劑的種類和添加量，也可以控制合成的FePt粒子的粒徑。作為可供使用的分散劑，優(yōu)選具有含有容易吸附在FePt粒子粉末表面上的N原子的氨基、酰胺基和偶氮基的表面活性劑，以及那些在其結(jié)構(gòu)中含有硫醇基和羧基中任何一種的有機(jī)化合物。具有這些官能團(tuán)的表面活性劑由于能夠直接在FePt粒子等的金屬表面上配位，因此適合作為用于本發(fā)明FePt粒子的表面活性劑。
這樣，按照本發(fā)明，可以制造由標(biāo)準(zhǔn)電極電位具有較大差異的T成分和M成分構(gòu)成的合金微粒，而且可以獲得一種各個(gè)粒子的組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的波動(dòng)少的、具有與fcc結(jié)構(gòu)的單晶相聯(lián)系的特殊形狀(具有許多棱角，棱角與棱角之間具有凹坑的表面形狀)的粒子。這種合金粒子粉末由于Fe、Ni、Co等與鉑族金屬發(fā)生合金化，而且在微粒上的表面凹凸激烈地呈現(xiàn)，因此特別適合作為催化劑金屬使用。
在作為催化劑利用時(shí)，必須將該合金粒子粉末載持在適宜的載體上，在該場(chǎng)合，如果粒子一旦發(fā)生凝聚，則會(huì)導(dǎo)致難以按分散的狀態(tài)載持在載體上。按照本發(fā)明，通過(guò)象上述那樣使用適宜的表面活性劑，可以使各個(gè)粒子成為相互間具有間距的分散狀態(tài)(圖1或圖2的狀態(tài))，特別是可以使各個(gè)粒子由于受到相互間的反作用成為粒子之間的粘連受到抑制的狀態(tài)，而且作為整體顯示流動(dòng)性的狀態(tài)，因此有利于催化劑的制造。
即，在作為催化劑載體例如炭黑或炭管等炭類載體等上載持本發(fā)明的合金粒子粉末的場(chǎng)合，在各粒子間的粘連受抑制的狀態(tài)下顯示流動(dòng)性，因此可以按分散的狀態(tài)粘附在載體的表面上。
合金粒子粉末的流動(dòng)狀態(tài)即使在分散介質(zhì)中也能實(shí)現(xiàn)。例如，可以獲得這樣一種懸浮液，在該懸浮液中，本發(fā)明的合金粒子成為一種相互間具有1nm以上的間距的分散于分散介質(zhì)中的狀態(tài)，而該合金粒子在分散介質(zhì)中的濃度在1.0×10-5vol.％以上至40vol.％以下，該合金粒子按動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑在50nm以下。通過(guò)將這樣的懸浮液涂布到載體上或者使其機(jī)械地或化學(xué)地與載體表面接觸，待合金粒子固定于載體之后，再根據(jù)需要采取適當(dāng)?shù)奶幚韥?lái)進(jìn)行除去分散劑或表面活性劑等的處理，通過(guò)這種方式，可以簡(jiǎn)易地制造催化劑材料。由此，可以獲得一種在載體上分散有表面活性的鉑族金屬的微粒合金的新型催化劑。另外，本發(fā)明的合金粒子粉末也適合作為生物分子標(biāo)記劑或DDS等的醫(yī)療材料使用。
向四甘醇(沸點(diǎn)327℃)200mL中添加乙酰丙酮鐵(III)1.30mmol/L和乙酰丙酮鉑(II)1.30mmol/L，使其溶解至沒(méi)有乙酰丙酮鐵(III)和乙酰丙酮鉑(II)的固體成分存在。再將該溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)帶有回流器的容器中，再將該容器置于油浴中，一邊以400mL/min的流量向該容器內(nèi)吹入作為惰性氣體的氮?dú)?，一邊?60rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌該溶液并將其加熱，在200℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的回流，使反應(yīng)結(jié)束。這時(shí)的升溫速度為1℃/min。
向反應(yīng)結(jié)束后的溶液中添加3倍量的甲醇，將其置于離心分離器中分離，然后除去上清液。向除去上清液之后的殘留物(粒子粉末)中再添加100ml甲醇，將其裝入超聲波洗滌槽中，利用該超聲波洗滌槽使該粒子粉末分散。將所得的分散液置于離心分離器中分離，然后除去上清液。對(duì)所得的殘留物(粒子粉末)再反復(fù)進(jìn)行2次與上述同樣的添加甲醇、用超聲波洗滌槽和離心分離器處理的洗滌操作。最后分離除去上清液，將所得的含有合金粒子粉末的殘留物提供給X射線衍射(XRD)和透射式電子顯微鏡(TEM)觀察。在進(jìn)行TEM觀察時(shí)，將含有該粒子粉末的樣品加入到己烷中，向其中添加作為表面活性劑的油酸和油胺，再對(duì)其進(jìn)行超聲波分散處理，以如此獲得的分散液的狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定。
X射線衍射的結(jié)果，沒(méi)有觀察到與來(lái)自fct結(jié)構(gòu)的超晶格反射(001)和(110)相對(duì)應(yīng)的衍射峰，只觀察到由fcc結(jié)構(gòu)引起的峰。X射線結(jié)晶粒徑(Dx)為2.2nm。另外，由TEM觀察獲得的TEM照片示于圖1中。如圖1所示，各粒子相互間具有指定的間距，按1次粒子分散開(kāi)，各粒子分別具有許多棱角而且在棱角與棱角之間有凹坑的表面凹凸大的形狀。由該TEM照片計(jì)測(cè)獲得的平均粒徑DTEM為6.0nm。因此，其單結(jié)晶化度為2.72。在對(duì)分散液用動(dòng)態(tài)光散射法計(jì)測(cè)平均粒徑時(shí)由動(dòng)態(tài)光散射法獲得的平均粒徑為13.5nm。
另外，在所獲得的合金粒子粉末的TEM-EDX測(cè)定中，在存在于測(cè)定視野內(nèi)的1000個(gè)以上的粒子測(cè)得的平均組成是Fe與Pt的原子比為Fe∶Pt＝51∶49。另外，從其中任意選取的100個(gè)粒子的組成是，其中的96個(gè)集中在上述平均組成±10％以內(nèi)，而且該100個(gè)組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差為12％。
除了將反應(yīng)溫度設(shè)定為300℃、在該溫度下的保持時(shí)間(回流時(shí)間)為5小時(shí)、升溫速度為15℃/分以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，對(duì)所得含有合金粒子粉末的物質(zhì)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。
其結(jié)果，在進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，明顯地觀察到與來(lái)自fct結(jié)構(gòu)的超晶格反射(001)和(110)相對(duì)應(yīng)的衍射峰，從而確認(rèn)其具有fct結(jié)構(gòu)。X射線結(jié)晶粒徑(Dx)為7.3mm。另外，在供TEM觀察時(shí)獲得的TEM照片示于圖2中。如圖2所示，各粒子相互間具有指定的間距，呈一次粒子分散，各粒子均具有平滑的表面，并且具有大體上為球形的形狀。由該TEM照片計(jì)測(cè)得到的平均粒徑DTEM為6.1mm。因此，其單結(jié)晶化度為0.84。另外，按動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑為17.7nm。
另外，在所獲的合金粒子粉末的TEM-EDX測(cè)定中，對(duì)存在于測(cè)定視野內(nèi)的1000個(gè)以上的粒子測(cè)得的平均組成是Fe與Pt的原子比為Fe∶Pt＝51∶49。另外，從其中任意選取的100個(gè)粒子的組成是，其中的96個(gè)集中在上述平均組成±10％以內(nèi)，而且該100個(gè)組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差為13％。
權(quán)利要求
1.一種具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，它是一種按式[TxM1-x]的組成比含有T和M的合金的粉末，該式中，T表示Fe、Co和Ni中的一種或兩種以上、M表示Pt、Pd和Ru中的一種或兩種以上、X表示在0.1-0.9范圍內(nèi)的數(shù)值，通過(guò)TEM觀察測(cè)得的平均粒徑(DTEM)在50nm以下；通過(guò)TEM觀察觀測(cè)到粒子的表面上有許多棱角，而且觀測(cè)到在棱角與棱角之間存在凹坑。
2.如權(quán)利要求1所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)是面心立方晶格(fcc結(jié)構(gòu))。
3.如權(quán)利要求1所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其X射線結(jié)晶粒徑(Dx)在10nm以下，單結(jié)晶化度＝(DTEM)/(Dx)在1.50以上。
4.如權(quán)利要求1或2所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其中，T和M以外的金屬成分相對(duì)于T+M的原子百分比在30at.％以下。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，它是一種催化劑用合金。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其中，各粒子相互間具有間隔而呈分散狀態(tài)。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)中所述的具有凹凸表面的的微細(xì)合金粒子粉末，其中，各粒子受到相互間的反作用而呈一種粒子之間的粘連被抑制的狀態(tài)，且整體顯示流動(dòng)的狀態(tài)。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其中，在各粒子的表面上被覆有表面活性劑。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)中的所述的具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，其中，當(dāng)合金粒子分散于分散介質(zhì)中時(shí)，該合金粒子按動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑在50nm以下。
10.一種具有表面凹凸的微細(xì)合金粒子粉末的制造方法，它是一種按[TxM1-x]的組成比含有T和M的合金的制造方法，該式中，T表示Fe、Co和Ni中的一種或兩種以上、M表示Pt、Pd和Ru中的一種或兩種以上、X表示在0.1-0.9范圍內(nèi)的數(shù)值，其特征在于，將含有T成分和M成分的金屬鹽溶解于一種由沸點(diǎn)在100℃以上的多元醇和/或其衍生物組成的液體中至沒(méi)有固體成分殘存的狀態(tài)，將該溶液置于惰性氣體的氣氛中于100℃以上250℃以下的溫度下利用該多元醇和/或其衍生物還原該金屬鹽，通過(guò)這種還原來(lái)合成一種通過(guò)TEM觀察觀測(cè)到在粒子表面上存在許多棱角，而且觀測(cè)到在棱角與棱角之間存在凹坑的該合金的粒子粉末。
11.如權(quán)利要求10所述的具有表面凹凸的微細(xì)合金粒子粉末的制造方法，其中，在結(jié)晶核誘導(dǎo)劑的存在下利用該多元醇和/或其衍生物來(lái)將該金屬鹽還原。
12.一種催化劑，在炭類的載體物質(zhì)上載持有權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)中所述的合金粒子。
全文摘要
本發(fā)明的目的是要獲得一種適合作為催化劑金屬的、表面凹凸大的鉑族合金的微粒粒子粉末。解決的手段是一種具有凹凸表面的微細(xì)合金粒子粉末，它是一種按式[T
文檔編號(hào)C22C45/00GK1733396SQ20051008959
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者佐藤王高 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社