專利名稱：一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p－型多元熱電合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新材料領域，是一種用于熱能與電能直接實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)換的制冷或發(fā)電器件的主要元部件用材，尤其用于中低溫制冷或發(fā)電用關鍵材料。
背景技術：
熱電材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導體功能材料。熱電材料的性能與溫度有密切的關系，到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的均質(zhì)熱電材料，其最高熱電優(yōu)值(ZT)只在某一個溫度值下才取得最大值。熱電材料的綜合性能由無量綱優(yōu)值ZT＝Tσα2/κ描述，其中α是Seebeck系數(shù)、σ是電導率、κ是熱導率、T是絕對溫度。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長的優(yōu)點，可應用于深層空間作業(yè)的宇宙飛船等特殊領域，并逐漸向民用領域擴展。在民用領域中，其中潛在的應用有家用冰箱、冷柜、超導電子器件冷卻及余熱發(fā)電、邊遠地區(qū)小型供電裝置等。目前，已被小范圍應用的熱電制冷材料主要是50年代開發(fā)的Bi-Te基系列合金，這類材料的主要特點是各向異性?？赏ㄟ^摻雜、合金固溶法以及改變材料制備工藝等多種手段改善熱電性能。
在Bi2Te3兩元合金內(nèi)摻雜是較為常見的手段之一。摻雜的目的主要是提高半導體材料內(nèi)部的載流子濃度。根據(jù)摻雜元素或化合物的不同，可形成p-型和n-型兩種半導體材料。P-型半導體載流子為空穴，n-型半導體載流子為電子。提高載流子濃度可改善電學性能，但到目前為止，材料的綜合熱電性能即無量綱熱電優(yōu)值(ZT)仍然低于1。
合金固溶法也是常見的改善性能的辦法。Bi2Te3能分別與Sb2Te3和Bi2Se3在整個組分范圍內(nèi)形成贗兩元連續(xù)固溶體化合物，所謂的贗兩元化合物就是由兩種兩元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3組成，所以稱為贗兩元化合物。在室溫附近，不論是采用冷壓、熱壓還是熱擠壓等方法，所形成的贗兩元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT)在1左右，熱電轉(zhuǎn)換效率不到8％，這類材料目前是典型的室溫用制冷材料。
材料制備方法對材料的性能關系極大。由于Bi-Te基材料呈各向異性，因此通過改變制備工藝，例采用布爾其曼法、區(qū)熔法、熱擠壓法等均可得到明顯的各向異性材料，但生產(chǎn)規(guī)模受到限制。尤其是布爾其曼法制備材料不僅生產(chǎn)率低，而且所制得材料的力學性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例納米晶Bi-Te基熱電材料可以大大降低材料的熱導率，但在降低熱導率的同時材料的電導率也隨著下降，因此不能顯著改善材料的熱電優(yōu)值。所以這類方法也有待于進一步探索。
目前的實驗室研究表明，所報道的這類Bi-Te基材料其熱電轉(zhuǎn)換效率一般不高于8％，無量綱熱電優(yōu)值ZT＝1左右。有的文獻報道了其熱電優(yōu)值ZT值可達1.22，但材料采用區(qū)熔法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是向本領域提供一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p-型多元熱電合金，使其可以提高現(xiàn)有材料的熱電轉(zhuǎn)換效率問題。僅采用常規(guī)的粉末冶金制備方法就可制得熱電優(yōu)值ZT＝1.2的p-型Bi-Te基熱電材料。本發(fā)明的目的是采取如下的技術方案實現(xiàn)的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一種典型的贗兩元Bi-Te基p-型熱電材料，其在室溫附近的最高熱電優(yōu)值為0.88左右。成份設計方案是在該多元熱電合金中采用摩爾分數(shù)為0.05的Cu元素替代相等摩爾分數(shù)的Sb元素，構(gòu)成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具體組成為CuxBi0.5Sb1-xTe3(x＝0.05)。材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備先在真空石英管內(nèi)熔煉10小時，后粉碎、球磨，最后采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)法制成塊體，燒結(jié)溫度為300～400℃，保溫2～5分鐘。燒結(jié)最佳溫度為350℃，在該溫度最佳保溫時間3分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點與其它粉末冶金法制備的Bi-Te基材料相比，具有較高的熱電性能。在442K，即169℃，材料的Seebeck系數(shù)α＝173.2(μV/K)，電導率σ＝8.0×104Ω-1.m-1，熱導率κ＝0.88(W.K-1.m-1)，最大熱電優(yōu)值ZT＝1.2；該材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用金屬Cu元素置換等摩爾分數(shù)的Sb元素，成本較低；材料具有環(huán)保性質(zhì)。無污染，無噪音，是一種綠色能源材料。


圖1是本發(fā)明與其它常用材料性能對照示意圖。圖中的縱坐標是熱電優(yōu)值，橫坐標是溫度，并以不同的標記注明其化學成份與實施例的關系。
表一是本發(fā)明實施例的性能對照表表一具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述在Bi0.5Sb1.5Te3贗兩元合金里采用Cu元素替代等摩爾分數(shù)的Sb元素，可以形成金屬相Cu4Te3，適量的金屬相可以極大地提高材料的電導率；但過高的Cu含量也會影響材料的電導率；在材料中引入金屬相Cu4Te3后，組成總熱導率的分量—晶格熱導率降低，因此總熱導率也隨著Cu含量增高而下降。在本發(fā)明中當Cu替代Sb元素后材料的Seebeck系數(shù)呈下降趨勢，并隨Cu含量增加而逐漸下降。
綜合Seebeck系數(shù)、電導率以及熱導率以上這三個因素，可以概括，材料中Cu含量有一個最佳取值范圍，在這個最佳范圍內(nèi)，綜合熱電性能ZT值可以取得最高值。
在本發(fā)明中，這個最佳的Cu摩爾分數(shù)為0.05，相應的材料是CuxBi0.5Sb1-xTe3(x＝0.05)。
實施例1根據(jù)Bi0.5Sb1.5Te3分子式稱量純度大于99.999wt％的Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
實施例2
在贗兩元合金B(yǎng)i0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分數(shù)為0.05的Cu元素替代等摩爾分數(shù)的Sb元素。根據(jù)分子式Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3稱量純度大于99.999wt％的Cu、Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體四元金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
實施例3在贗兩元合金B(yǎng)i0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分數(shù)為0.1的Cu元素替代等摩爾分數(shù)的Sb元素。根據(jù)分子式Cu0.1Bi0.5Sb1.4Te3稱量純度大于99.999wt％的Cu、Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體四元金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
權(quán)利要求
1.一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p-型多元熱電合金，其特征是采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)制備，該多元熱電合金材料是通過摩爾分數(shù)為0.05的Cu元素替代相等摩爾分數(shù)的Sb元素，構(gòu)成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具體組成為CuxBi0.5Sb1-xTe3(x＝0.05)。
2.一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p-型多元熱電合金，其特征是采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)制成塊體，燒結(jié)溫度為300～400℃，保溫2～5分鐘。
3.一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p-型多元熱電合金，其特征是采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)制成塊體，燒結(jié)最佳溫度為350℃，在該溫度最佳保溫時間3分鐘。
全文摘要
涉及新材料領域的一種具有高熱電優(yōu)值(ZT)的中低溫p－型多元熱電合金，這種多元熱電合金材料是通過Bi－Te基材料的成分設計、放電等離子火花燒結(jié)(SPS)，從而達到改善熱電性能的目的。本發(fā)明的要點是通過摩爾分數(shù)為0.05的Cu元素替代相等摩爾分數(shù)的Sb元素，構(gòu)成四元Cu－Bi－Sb－Te合金材料，它的具體組成為Cu
文檔編號C22C1/04GK1718811SQ200510090900
公開日2006年1月11日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者崔教林 申請人:寧波工程學院