專利名稱：非晶態(tài)稀土－鎂－鎳系儲(chǔ)氫電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
LaNi5型儲(chǔ)氫合金是目前廣泛使用的鎳氫二次電池(MH/Ni)的負(fù)極材料，其理論電化學(xué)容量(極限容量)為373mAh/g，實(shí)際應(yīng)用的商品負(fù)極材料Mm(NiCoMnAl)5(其中，Mm為混合稀土金屬)的最大容量為310-320mAh/g，該類電池的質(zhì)量比能量與某些高能量二次電池(如鋰離子電池)相比存在較大差距。近年來(lái)，為了開(kāi)發(fā)用于MH/Ni電池負(fù)極活性材料的高性能儲(chǔ)氫合金，對(duì)鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲(chǔ)氫材料的理論電化學(xué)容量高，價(jià)格便宜，最有希望成為MH/Ni電池新一代高性價(jià)比儲(chǔ)氫負(fù)極材料。其中La2Mg17的理論容量高達(dá)1474mAh/g，是LaNi5的四倍，而單位重量的成本目前大約是LaNi5的1/5。通過(guò)熔煉-機(jī)械研磨(MG)制備的非晶態(tài)La2Mg17+x wt.％Ni復(fù)合材料(a-La2Mg17+x wt.％Ni，x為Ni相對(duì)于La2Mg17的添加量)，顯示出較高的實(shí)測(cè)電化學(xué)容量和良好的初始活化性能。具有非晶結(jié)構(gòu)的合金由于平衡氫壓的增加，即使在室溫下也能釋放出吸收的氫，而且非晶結(jié)構(gòu)提供了有利于氫擴(kuò)散的通道。
在文獻(xiàn)《Electrochemical properties of the ball-milled La1.8Ca0.2Mg14Ni3+x wt％Nicomposites(x＝0，50，100 and 200)》(球磨La1.8Ca0.2Mg14Ni3+x wt％Ni復(fù)合材料(x＝0，50，100和200)的電化學(xué)特性)Journal of Alloys and Compounds(合金與化合物)，354(2003)120-123中，通過(guò)多元合金化改性將感應(yīng)熔煉制備的La2Mg17型合金La1.8Ca0.2Mg14Ni3與x wt.％Ni(x＝0，50，100，200)機(jī)械球磨，球料比2∶1，氬氣保護(hù)，主軸轉(zhuǎn)速225轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間50h。制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，在298K下的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，La1.8Ca0.2Mg14Ni3+100wt.％Ni的放電容量按La1.8Ca0.2Mg14Ni3質(zhì)量計(jì)算達(dá)到1004mAh/g，循環(huán)10次的容量衰減大約60％。該文認(rèn)為球磨制備的復(fù)合材料電化學(xué)容量的改善是由于形成了非晶結(jié)構(gòu)，添加鎳是提前形成非晶合金的重要因素，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性也受非晶化程度和鎳加入量的影響。
文獻(xiàn)《Electrochemical Hydrogen Storage of Nanocrystalline La2Mg17AlloyBallmilled with Ni Powders》(與Ni粉一起球磨的納米晶La2Mg17合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫)Electrochemical and Solid-State Letters(電化學(xué)與固態(tài)通訊)，7(2004)A102-A104報(bào)道，通過(guò)球磨La2Mg17合金和Ni粉制備了La2Mg17基納米晶合金，二者按重量比1∶2球磨，產(chǎn)物的初始容量接近990mAh/g(以La2Mg17計(jì)算)。究其原因，金屬Ni顆粒高度分散于納米晶合金基體上，表面鑲嵌的Ni既成為電化學(xué)催化反應(yīng)位置又是氫吸收位置，從而加速了電化學(xué)充放電過(guò)程。
專利CN1397658A《一種非晶態(tài)稀土-鎂基儲(chǔ)氫合金及其制造方法》中的儲(chǔ)氫合金化學(xué)式為Re2-xMxMg17-yNy，式中，0≤x≤1，0≤y≤4；Re為稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、富鈰混合稀土金屬M(fèi)m、富鑭混合稀土金屬M(fèi)l中的一種；M為金屬Ca、Ti、V、Zr、中的一種；N為金屬Ni、Co、Mn、Cu中的一種。將預(yù)先設(shè)定的稀土-鎂基合金成分通過(guò)熔煉制成晶態(tài)合金，合金在室溫下粉碎成小于200目粉料，再將粉料與芳香族有機(jī)化合物溶劑一起置于球磨機(jī)中球磨形成非晶態(tài)合金，除去溶劑后即獲得固體非晶態(tài)稀土鎂基儲(chǔ)氫合金。
鎂基儲(chǔ)氫電極材料存在的主要問(wèn)題是容量衰減較快即充放電循環(huán)穩(wěn)定性差。鎂基貯氫電極容量衰減的原因一般認(rèn)為由于鎂的化學(xué)活潑性，使得電極材料在堿性電解液中形成Mg(OH)2鈍化層，阻礙了吸/放氫過(guò)程，因此容量衰減；另外合金元素在電解液中的溶解，電極在吸/放氫過(guò)程中的粉化也是導(dǎo)致容量衰減的原因。
對(duì)于抑制La2Mg17+x wt.％Ni材料容量衰減的研究幾乎是空白。本發(fā)明研制了一種多元改性的a-Ml2Mg17+x wt.％Ni(Ml代表富鑭混合稀土金屬)鎂基儲(chǔ)氫電極材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料及其制備方法，通過(guò)材料改性技術(shù)，一方面使該材料具有初始電化學(xué)容量高，充放電循環(huán)穩(wěn)定的特性，另一方面，縮短材料的非晶化球磨時(shí)間，提高材料的制備效率。所發(fā)明的鎂基儲(chǔ)氫材料可以用于制備MH/Ni二次電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明的目的是由以下方式實(shí)現(xiàn)的一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料，化學(xué)組成為Ml2Mg17BaAb+x wt.％Ni，其中，A為氟化石墨(CFn)、硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一種或一種以上；0.01≤a≤3.0，0≤b≤2.5；x為相對(duì)于Ml2Mg17的重量百分含量，150≤x≤250。
所述非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料的制備方法首先采用熔融技術(shù)制備Ml2Mg17合金，原料為富鑭混合稀土金屬和金屬鎂(99.9％)鑄塊。熔煉在氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)懸浮爐中進(jìn)行，所制備的Ml2Mg17合金鑄錠在有機(jī)溶劑中破碎至100-500目粉末；采用球磨機(jī)在氬氣保護(hù)下通過(guò)機(jī)械研磨制備稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫材料，原料Ml2Mg17粉、鎳粉(Ni)、硼粉(B)和A按化學(xué)計(jì)量比混合，與磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加蓋密封，球磨罐被抽真空并通入氬氣，在大于200轉(zhuǎn)/分的球磨轉(zhuǎn)速下，以連續(xù)球磨方式機(jī)械研磨罐中的混合物，球磨5～45小時(shí)得到非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料。將由此制備的粉末電極材料按任何MH/Ni電池的電極制備工藝制成鎂基儲(chǔ)氫合金負(fù)極。
本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別有二點(diǎn)一是材料組成不同，本發(fā)明的母合金是Ml2Mg17，用混合稀土金屬M(fèi)l替代了La2Mg17中的純稀土元素La，有利于提高材料的耐化學(xué)腐蝕性能，改善電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；二是在Ml2Mg17+x wt.％Ni材料中添加了硼(B)、氟化石墨(CFn)等電負(fù)性較高的元素，一方面改善材料的電化學(xué)性能，尤其是提高了電極材料循環(huán)充放電的穩(wěn)定性，另一方面，由于添加元素具有促進(jìn)材料非晶化、抑制材料晶化的作用，縮短了非晶態(tài)形成的球磨時(shí)間，提高了研制和生產(chǎn)效率。
發(fā)明的效果本發(fā)明材料Ml2Mg17BaAb+x wt.％Ni作為儲(chǔ)氫電極材料，具有初始電化學(xué)容量高，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。所發(fā)明材料通過(guò)熔煉-機(jī)械研磨(MG)二步制備，其MG工藝的球磨時(shí)間與未加硼(B)和A的Ml2Mg17+x wt.％Ni材料相比大大縮短，提高了制備非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料的效率。所發(fā)明的鎂基儲(chǔ)氫材料可以用于制備MH/Ni二次電池的負(fù)極材料。
在Ml2Mg17+x wt.％Ni材料中添加的硼(B)、氟化石墨(CFn)、硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)、碘(I)等元素均具有較高的電負(fù)性，可以有效地束縛化學(xué)性質(zhì)活潑的Mg元素的外圍電子，降低Mg元素的還原性，從而減緩Mg基儲(chǔ)氫材料在電解液中的腐蝕，提高了鎂基儲(chǔ)氫電極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，這些具有非金屬特征的元素有效地促進(jìn)了Mg基儲(chǔ)氫材料的非晶化過(guò)程，縮短了制備非晶態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料的球磨時(shí)間，提高了材料制備效率。此外，縮短球磨時(shí)間，還可增加粉末的粒度，也有利于電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1主要原料電池級(jí)混合稀土金屬M(fèi)l，金屬鎂Mg，Mg含量≥99.9，太原易威鎂業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。分析純鎳粉Ni，Ni含量≥99.9。
Ml2Mg17合金的熔煉制備Ml為L(zhǎng)a含量64.3％的混合稀土金屬，平均原子量139.7，按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，Ml2Mg17中Ml和Mg的理論重量比分別為40.3％和59.7％，為保證獲得符合化學(xué)計(jì)量比的成分，對(duì)高溫下蒸汽壓高的元素鎂在配料時(shí)過(guò)量0.2％，采用真空磁懸浮爐熔煉。熔煉前抽真空，然后在氬氣保護(hù)下冶煉Mm2Mg17儲(chǔ)氫合金，重熔三次。合金錠除去氧化皮后在石油醚中破碎為-500目粉末。
利用高能球磨制備一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料。該儲(chǔ)氫材料的化學(xué)式為Ml2Mg17B+180wt.％Ni，按該化學(xué)式計(jì)算Ml2Mg17、B、Ni的重量配比為100∶1.5∶1.8，按30∶1的球料比將磨球與Ml2Mg17合金粉、Ni粉、B粉裝入球磨罐，抽真空后充入保護(hù)氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分，連續(xù)球磨40小時(shí)出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結(jié)構(gòu)，合金粉末全部為非晶態(tài)。
試驗(yàn)電極的制備方法是，球磨合金粉末0.07克與導(dǎo)電劑羰基Ni粉0.35克(-200目)混合，在40噸/平方厘米的壓力下壓成φ10毫米的圓片作為負(fù)極。正極為Ni(OH)2/NiOOH，電解液為6M KOH水溶液，采用DC-5電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料的電化學(xué)性能，300mA/g充電3.5h，100mA/g放電至1.0V，測(cè)得的初始放電容量按Ml2Mg17B的重量計(jì)算為860mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持90％以上，而未添加硼的非晶態(tài)Ml2Mg17+180wt.％Ni電極材料的初始容量為930mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持75％。
實(shí)施例2熔煉制備Ml2Mg17合金的原料和熔煉工藝同實(shí)施例1。
利用高能球磨制備一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料。該儲(chǔ)氫材料的化學(xué)式為Ml2Mg17B(CFn)0.2+180wt.％Ni，按該化學(xué)式計(jì)算Ml2Mg17、B、CFn、Ni的重量配比為100∶1.5∶0.9∶1.8，按30∶1的球料比將磨球與Ml2Mg17合金粉、Ni粉、B粉、CFn粉裝入球磨罐，抽真空后充入保護(hù)氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分，連續(xù)球磨35小時(shí)出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結(jié)構(gòu)，合金粉末全部為非晶態(tài)。
試驗(yàn)電極的制備和測(cè)試方法同實(shí)施例1。測(cè)得的初始放電容量按Ml2Mg17B(CFn)0.2的重量計(jì)算為750mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持93％以上。
實(shí)施例3熔煉制備Ml2Mg17合金的原料和熔煉工藝同實(shí)施例1。
利用高能球磨制備一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料。該儲(chǔ)氫材料的化學(xué)式為Ml2Mg17BAl0.3+180wt.％Ni，按該化學(xué)式計(jì)算Ml2Mg17、B、CFn、Ni的重量配比為100∶1.5∶1.2∶1.8，按30∶1的球料比將磨球與Ml2Mg17合金粉、Ni粉、B粉、Al粉裝入球磨罐，抽真空后充入保護(hù)氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分，連續(xù)球磨45小時(shí)出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結(jié)構(gòu)，合金粉末全部為非晶態(tài)。
試驗(yàn)電極的制備和測(cè)試方法同實(shí)施例1。測(cè)得的初始放電容量按Ml2Mg17B(CFn)0.2的重量計(jì)算為780mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持95％以上。
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料，其特征是電極材料的化學(xué)組成為Ml2Mg17BaAb+x wt.％Ni，其中，A為氟化石墨(CFn)、硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一種或一種以上；0.01≤a≤3.0，0≤b≤2.5；x為相對(duì)于Ml2Mg17的重量百分含量，150≤x≤250。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料的制備方法，其特征是首先采用熔融技術(shù)制備Ml2Mg17合金，原料為富鑭混合稀土金屬和金屬鎂(99.9％)鑄塊。熔煉在氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)懸浮爐中進(jìn)行，所制備的Ml2Mg17合金鑄錠在有機(jī)溶劑中破碎至100-500目粉末；采用球磨機(jī)在氬氣保護(hù)下通過(guò)機(jī)械研磨制備稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫材料，原料Ml2Mg17粉、鎳粉(Ni)、硼粉(B)和A按化學(xué)計(jì)量比混合，與磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加蓋密封，球磨罐被抽真空并通入氬氣，在大于200轉(zhuǎn)/分的球磨轉(zhuǎn)速下，以連續(xù)球磨方式機(jī)械研磨罐中的混合物，球磨5～45小時(shí)得到非晶態(tài)稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)稀土－鎂－鎳系儲(chǔ)氫電極材料及其制備方法。該儲(chǔ)氫材料的化學(xué)組成為Ml
文檔編號(hào)C22C1/00GK1741307SQ20051009698
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者熊瑋, 閆慧忠, 孔繁清, 李寶犬 申請(qǐng)人:包頭稀土研究院