專利名稱：一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非晶合金領(lǐng)域，具體地說是涉及一種混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)聚合物具有強(qiáng)的玻璃形成能力、較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，及具有比通常的金屬玻璃更寬的過冷液相區(qū)(ΔTx)，因而具有非常廣泛的用途，可將其熱塑性特性應(yīng)用于模制和壓制方式的生產(chǎn)中。事實上，自上世紀(jì)40年代化學(xué)家發(fā)明了熱塑性塑料以來，塑料成為第二次材料工業(yè)革命的基礎(chǔ)，盡管它的強(qiáng)度只有鋼的五十分之一，但工廠用一個模子就能生產(chǎn)出許多個同樣的部件，這使得塑料產(chǎn)品以絕對的價格優(yōu)勢獲得了極為廣泛的應(yīng)用，在現(xiàn)代人類的生活方方面面，塑料無所不在。
上世紀(jì)60年代初，人類發(fā)明了非晶態(tài)的合金，也稱之為金屬玻璃。金屬玻璃具有許多聚合物類玻璃所沒有的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)、化學(xué)等性能。由于金屬玻璃具有獨特的過冷相區(qū)，因此利用過冷相區(qū)的粘流態(tài)的性質(zhì)，可以對金屬玻璃進(jìn)行精密的塑性加工和變形。高的強(qiáng)度和好的加工性能(在過冷區(qū)間)使得金屬玻璃被稱為未來的合金—兼有金屬和塑料的優(yōu)點。
到目前為止，雖然人們已經(jīng)研制出許多種塊體金屬玻璃，但是它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比大多數(shù)的聚合物玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高。最近開發(fā)出來的鈰基金屬玻璃具有尼龍和聚氯乙烯類似的Tg，可以在開水中進(jìn)行彎曲，拉伸，復(fù)寫等超塑性變形，因此被稱為金屬塑料。這種金屬塑料在室溫下的強(qiáng)度，比具有同樣Tg的聚合物玻璃要高很多。這種具有聚合物玻璃的Tg、塑料的優(yōu)良塑性以及通常金屬的高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的材料，在很多領(lǐng)域都具有重要的用途，如用于制造微電子、微機(jī)械系統(tǒng)等用途的各種微型部件，用于機(jī)械存儲介質(zhì)等。從生產(chǎn)的角度看，因其具有好的塑性特性、低的加工溫度(如開水溫度)，使得易于控制質(zhì)量，并使得進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)和提高生產(chǎn)量成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的金屬玻璃或是能形成的非晶材料尺寸小、缺乏可變形加工性和機(jī)械加工性，或是因其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和較低抗晶化能力，使其可粘性流動特性的開發(fā)使用受到極大的限制，或是使用了諸如Pd、Pt或Au這類貴金屬基的合金體系，原材料成本高昂，難以廣泛應(yīng)用的缺陷，從而提供一種具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、塑性好，且其原料在我國儲量豐富并且十分廉價的低純度混合稀土為基的非晶態(tài)金屬塑料。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，是以混合稀土為主要成分，其組成可用如下公式表示RaAlbMc其中，55≤a≤75，5≤b≤25，10≤c≤30，且滿足a+b+c＝100；所述的R為22.3wt％La(重量百分比)、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì)組成的低純度的混合稀土；所述的M可以是Co、Cu和Ni三種元素中的任何一個；所述Al和M中的元素純度均不應(yīng)低于99.5wt％。
本發(fā)明提供另一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，是以混合稀土為主要成分，其組成可用如下公式表示RdAleCufZg其中，55≤d≤75，5≤e≤25，10≤f≤30，0.1≤g≤10，且滿足d+e+f+g＝100；所述的R為22.3wt％La(重量百分比)、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì)組成的低純度的混合稀土；所述的Z為選自Fe、Co、Ni、Zn、Hf、Mg、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、W、Y、Zr、Bi和Sn中的任一元素；所述Al、Cu和Z所代表的元素純度均不應(yīng)低于99.5wt％。
上述混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料是通過如下方法制備的，具體包括如下步驟1)母合金的制備在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中，按通式RaAlbCuc或RdAleCufZg所需要的原子配比將混合稀土R(22.3wt％La(重量百分比)、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì))、Al和M，或是混合稀土R、Al、Cu和Z，混合熔煉均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；
2)吸鑄將步驟1)制得的母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金的熔體吸鑄進(jìn)不同型腔的銅模中形成棒狀或板片狀樣品。
在不偏離本發(fā)明新概念的真正精神和范圍，可以進(jìn)行多種修正和改變。正如本發(fā)明提供的制備混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料是采用吸鑄的方式制備成非晶錠，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，任何合適的在保護(hù)氣氛條件下的非晶生產(chǎn)或鑄造技術(shù)，例如，噴鑄法、單輥或雙輥旋轉(zhuǎn)熔體發(fā)、平面流鑄造法、霧化制粉法等，都可以用來制備本發(fā)明中的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料。
本發(fā)明提供的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料的非晶特性和所含非晶相的體積分?jǐn)?shù)可以用多種已知的技術(shù)進(jìn)行確認(rèn)與估計。在本發(fā)明的實施例中，采用MAC M03 XHF衍射儀和Cu靶K輻射進(jìn)行鑄態(tài)的和在沸水中處理過的樣品進(jìn)行非晶結(jié)構(gòu)的測量。類似地，可以用任何合適的方法對這些合金的熱性能進(jìn)行測量。例如，本發(fā)明的實施例中，用Perkin-Elmer DSC-7型差示量熱掃描儀在純氬氣保護(hù)的氣氛下進(jìn)行樣品的熱分析測量，儀器的溫度與能量校正樣品是高純In和Zn，等溫和連續(xù)加熱的加熱速度為10K/min。
非晶樣品的力學(xué)性能、密度等數(shù)據(jù)可以用多種通用的儀器進(jìn)行測量。在本發(fā)明的實施例中，室溫時樣品的力學(xué)特性(屈服強(qiáng)度)在MTS 880型試驗機(jī)上進(jìn)行，進(jìn)行壓縮測試時的應(yīng)變速度為1×10-3/s。在MATEC 6600超聲裝置上用脈沖回波重合方法進(jìn)行樣品的超聲速度測量，使用10MHz的載波頻率測量超聲在樣品的兩個末端傳播一個來回的時間，時間測量的靈敏度為0.5ns。楊氏模量E、體彈模量B、和剪切模量G是用樣品中聲速和密度數(shù)據(jù)計算出的。
本發(fā)明提供的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料包含至少50％體積百分比非晶相。在多數(shù)情況下，按本發(fā)明所獲得的材料是由單一的非晶相組成，其具有不小于20K的過冷液相區(qū)寬度和不高于430K的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這里的過冷液相區(qū)寬度ΔTx定義為非晶合金晶化開始的溫度Tx和玻璃轉(zhuǎn)變開始溫度Tg之差，這些數(shù)值是用標(biāo)準(zhǔn)的差示掃描量熱儀以10K/min的加熱速度獲得的。
該混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和寬的過冷液相區(qū)，因而具有高的熱穩(wěn)定性，可以在非常低的溫度(近水的沸點溫度)象熱塑性塑料那樣進(jìn)行變形、成形與印記，加工成所需要的非晶態(tài)合金制品。例如，本發(fā)明提供的混合稀土基分非晶態(tài)金屬塑料可在其過冷液相區(qū)溫度、于50～300MPa的成形壓力下，按模型的形狀進(jìn)行熱塑性成形。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的非晶態(tài)金屬塑料是以混合稀土為主要成分，且包含數(shù)個添加元素如Al和Cu，其具有如下的優(yōu)點1、本發(fā)明提供的混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料具有強(qiáng)玻璃形成能力，能夠非常容易制備出一定尺度范圍的塊體非晶；2、本發(fā)明提供的混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料具有非常低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，能夠象熱塑性塑料那樣進(jìn)行可塑性變形加工成使用所需要的形狀；3、本發(fā)明提供的混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料具有較寬的過冷液相區(qū)，可以使其在晶化發(fā)生前獲得更長的加工處理時間而適合于工業(yè)生產(chǎn)；4、其在室溫以上不太高的溫度(近水的沸點)具有高的熱穩(wěn)定性，因而具有象熱塑性塑料那樣有可重復(fù)成型和精密壓制成型的特性；5、混合稀土的價格非常便宜，要比純稀土便宜很多，另外其它添加元素都是比較常規(guī)的工業(yè)用元素，如Al、Co、Cu、Fe、Zn和Nb等，因而大大降低材料的成本，使得混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料具有市場可以接受的價格。


圖1為本發(fā)明提供的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料的外觀照片，其中A為實施例1制備的直徑為2mm的R70Al15Cu15非晶態(tài)合金棒，B為實施例2制備的直徑為3mm的R67.5Al10Cu22.5非晶態(tài)合金棒，C為實施例2制備的1×10×45mm的R67.5Al10Cu22.5非晶態(tài)板條；圖2為實施例2～4和6～8制備的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料的DSC跡線，加熱速度為10K/min；圖3為實施例1、5、6和9制備的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料的DSC跡線，加熱速度為10K/min；圖4為本發(fā)明實施例2制備的3mm棒狀非晶金屬塑料的X射線衍射圖；圖5為在本發(fā)明實施例2的制得的非晶片表面印制出的我國傳統(tǒng)的太極八卦(左)和中科院物理所所徽圖案(右)照片。
具體實施例方式
實施例1、制備R70Al15Cu15非晶態(tài)金屬塑料使用混合稀土混合稀土R(22.3wt％La(重量百分比)、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì))，純度為99.5wt％以上的Al和Cu，按化學(xué)式R70Al15Cu15的摩爾比70∶15∶15配好后，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中熔煉，混合均勻，冷卻后得到R-Al-Cu多元合金的母合金鑄錠；然后利用電弧爐中的吸鑄裝置，將重熔后的母合金熔體分別吸鑄進(jìn)圓柱形的銅模中，形成直徑為2mm的R70Al15Cu15非晶態(tài)合金棒，其外觀形態(tài)如圖1(A)中所示。
直徑為2mm的R70Al15Cu15合金棒在鑄態(tài)時是完全非晶的。由圖1可以看出，該合金可以被制備成表面具有金屬光澤的非晶棒。正如合成的其它玻璃態(tài)樣品所顯示的那樣，對于不涉及結(jié)晶的固化過程，室溫的鑄態(tài)樣品幾乎看不出明顯的體積收縮，因此顯示出好的鑄造質(zhì)量。
R70Al15Cu15的DSC跡線如圖3中所示，加熱速度為10K/min，其顯示出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度區(qū)和晶化現(xiàn)象，相應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化開始溫度Tx分別為373K和436K，過冷液相區(qū)的寬度ΔTx(＝Tx-Tg)為63K。而373K的玻璃轉(zhuǎn)變溫度就是水在常壓下的沸點溫度，比目前已知的多數(shù)塊體非晶合金的Tg都要低得多，已經(jīng)接近于一些普通的非晶態(tài)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。該金屬塑料的Tg，Tx，ΔTx和Tl(合金的液相線溫度)都列于表1。
表1、混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料的組成和熱物性參數(shù)

注1)dc為本實驗條件下獲得的最小臨界直徑尺寸；2)表中各成分樣品測量時所用的加熱速率為10K/min。
實施例2、制備R67.5Al10Cu22.5非晶態(tài)金屬塑料按照實施例1中的方法制備R67.5Al10Cu22.5，其DSC跡線如圖2所示，差示量熱分析結(jié)果及合金的組成列于表1中。
在本實驗條件下，可以很容易的得到3mm直徑的棒狀非晶合金，如圖1，B所示，其X射線衍射圖如圖4所示，X射線結(jié)構(gòu)衍射圖上僅出現(xiàn)兩個表征非晶相的彌散峰，而沒有對應(yīng)于晶體相的Bragg衍射峰，這表明該合金是完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
在本實驗條件下，也可以很容易的得到1mm厚的片狀非晶合金，如圖1，C所示。將其置于開水中，將我國傳統(tǒng)的太極八卦圖或中科院物理研究所的所徽分別放置在該非晶片表面上，施加手指壓力不到1秒鐘，即可在非晶片表面印上直徑為20mm的我國傳統(tǒng)的太極八卦圖(如圖5左圖所示)和中科院物理研究所的所徽(如圖5右圖所示)。使用如此簡便的方法就能實現(xiàn)的精密的圖形的壓印，說明該非晶合金具有象熱塑性塑料一樣的性質(zhì)，可以在低溫下反復(fù)地進(jìn)行被壓縮、拉伸、彎曲等復(fù)雜的變形。
雖然這種非晶態(tài)金屬塑料表現(xiàn)出與尼龍或聚氯乙烯那樣的熱塑性特性，但其力學(xué)和物理性能與之有明顯不同。表2中列出了R67.5Al10Cu22.5和典型的聚合物玻璃以及鋁鎂合金的性能比較(包括密度，彈性模量(E，G和K)和屈服強(qiáng)度σy)。用常規(guī)的力學(xué)性能試驗機(jī)和超聲測試儀來測量計算得到的實施例2的非晶態(tài)金屬塑料R67.5Al10Cu22.5的密度為6564kgm-3，楊氏模量E為30.9GPa，體彈模量K為34.1GPa，切變模量G為11.5，抗拉強(qiáng)度為615MPa。該非晶態(tài)金屬塑料的強(qiáng)度和彈性模量是通常的聚合物玻璃如尼龍或聚氯乙烯的10倍左右，甚至比一些高強(qiáng)度的鋁合金和鎂合金還要高。本發(fā)明提供的R67.5Al10Cu22.5非晶態(tài)金屬塑料具有和聚合物玻璃一樣的玻璃化溫度，但是具有更高的強(qiáng)度，說明該材料可以形成更加精密的結(jié)構(gòu)和圖案而不需要更多的能量(因為玻璃化溫度一樣)。
此外，本實施例制備的非晶態(tài)金屬塑料R67.5Al10Cu22.5的電阻率是125μΩ·cm，因此其為導(dǎo)體，而非晶態(tài)聚合物一般都是絕緣體。將這種材料的復(fù)印成型能力與導(dǎo)電性相結(jié)合可能也是非常有用的。
表2、R67.5Al10Cu22.5和典型的聚合物玻璃以及鋁鎂合金的性能比較

實施例3～9、制備R-Al-Cu非晶態(tài)金屬塑料按照實施例1中的方法制備不同配比的三元R-Al-Cu非晶態(tài)金屬塑料，其DSC跡線如圖2和圖3所示，差示量熱分析結(jié)果及合金的組成列于表1中。
由表1和圖2、3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料都可以在本實驗條件下，獲得臨界尺寸至少為1mm的非晶合金。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在347～390K之間，非常接近于一些普通的非晶態(tài)聚合物的。例如，尼龍的Tg為316K，而聚氯乙烯的Tg為348～378K。通過改變添加元素種類，還可以根據(jù)需要對該混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在很大的溫度范圍(＞50K)進(jìn)行調(diào)整改變，以滿足加工和使用性能需求。因而，本發(fā)明提供的混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料能夠象熱塑性塑料那樣，在較低溫度下，即可進(jìn)行可塑性變形加工，得到所需要的形狀。實施例10～20、制備R-Al-M(M＝Cu，Co，Ni)非晶態(tài)金屬塑料按實施例1的方法制備不同配比的R-Al-Cu，R-Al-Co，和R-Al-Ni非晶態(tài)金屬塑料，所有得到的樣品的X射線衍射圖類似于實施例2制備的樣品的X射線衍射圖，均表現(xiàn)出完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
本實施例制備的R-Al-M(M＝Cu，Co，Ni)非晶態(tài)金屬塑料的組成、最小臨界直徑尺寸和非晶相在合金中所占的體積比例列于表3。
表3、混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料R-Al-M的組成與尺寸

實施例21～68、制備R-Al-Cu-Z非晶態(tài)金屬塑料按實施例1的方法制備不同配比的四元R-Al-Cu-Z非晶態(tài)金屬塑料，其中Z分別為Fe，Co，Ni，Zn，Hf，Mg，Mo，Nb，Sc，Ta，Ti，W，Y，Zr，Bi或Sn，所有得到的樣品的X射線衍射圖類似于實施例2制備的樣品的X射線衍射圖，均表現(xiàn)出完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
本實施例制備的R-Al-Cu-Z非晶態(tài)金屬塑料的組成、最小臨界直徑尺寸和非晶相在合金中所占的體積比例列于表4。
表4、混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料R-Al-Cu-Z的組成與尺寸


與三元合金相比，加入的第四組元主要對三元R67.5Al10Cu22.5合金的玻璃形成能力有明顯或一定的增強(qiáng)作用，而對非晶態(tài)金屬塑料的彈性性能影響不大。
本發(fā)明使用市售的價格非常便宜的混合稀土添加了比較常規(guī)的工業(yè)用元素得到混合稀土基非晶態(tài)金屬塑料，大大降低了制備非晶態(tài)金屬塑料的成本，使其具有市場前景。需要說明的是，如果使用稀土純元素La、Ce、Pr、Nd合成的合金，或是使用其它組成的混合稀土，只要組成合金的各元素的含量落入本發(fā)明的范圍，得到的非晶態(tài)金屬塑料的性能是完全相同的，可以滿足本發(fā)明的要求，但是成本可能會有所提高。
權(quán)利要求
1.一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，是以混合稀土為主要成分，其組成可用如下公式表示RaAlbMc其中，55≤a≤75，5≤b≤25，10≤c≤30，且滿足a+b+c＝100；所述的R為22.3wt％La、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì)組成的低純度的混合稀土；所述的M為Co、Cu或Ni。
2.如權(quán)利要求1所述的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，其特征在于所述的Al和M中的元素的純度均不低于99.5wt％。
3.一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，是以混合稀土為主要成分，其組成可用如下公式表示RdAleCufZg其中，55≤d≤75，5≤e≤25，10≤f≤30，0.1≤g≤10，且滿足d+e+f+g＝100；所述的R為22.3wt％La、57.1wt％Ce、4.2wt％Pr、15.4wt％Nd和1wt％的雜質(zhì)組成的低純度的混合稀土；所述的Z為選自Fe、Co、Ni、Zn、Hf、Mg、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、W、Y、Zr、Bi和Sn中的任一元素。
4.如權(quán)利要求3所述的混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，其特征在于所述的Al、Cu和Z所代表的元素的純度均不低于99.5wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土基的非晶態(tài)金屬塑料，其為R
文檔編號C22C45/00GK1952201SQ20051010955
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者張博, 趙德乾, 潘明祥, 汪衛(wèi)華 申請人:中國科學(xué)院物理研究所