專(zhuān)利名稱：大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積納米顆粒膜方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣壓氣體放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(AP-PECVD)膜方法，具體是關(guān)于一種大氣壓平面放電方法在各種材料包括軟質(zhì)材料表面均勻地沉積具有相同組分并且具有一定結(jié)晶特征的納米顆粒膜方法及裝置。
背景技術(shù)：
低氣壓氣體放電非平衡等離子體技術(shù)在材料表面處理和薄膜制備方面有著非常成熟的應(yīng)用，但若在諸如聚合物、織物以及紙張等材料表面實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理或沉積的工藝過(guò)程，則需要制造體積龐大的真空室或采用分級(jí)預(yù)真空和高真空的隧道窯式系統(tǒng)，因而給這類(lèi)應(yīng)用帶來(lái)極大的不便，同時(shí)大大增加了工藝成本；大氣壓氣體放電非平衡等離子體技術(shù)無(wú)須配備真空系統(tǒng)，并且可在裝置結(jié)構(gòu)上進(jìn)行靈活多樣的設(shè)計(jì)，這樣給諸多領(lǐng)域的應(yīng)用帶來(lái)了極大的方便，因而大氣壓氣體放電非平衡等離子體技術(shù)日益引起低溫等離子體物理、化工、環(huán)保及材料處理和制備等領(lǐng)域?qū)W者與工程技術(shù)人員的濃厚興趣。大氣壓氣體放電非平衡等離子體技術(shù)沉積薄膜通常采用如下方法1)用高頻(或射頻)高壓在覆蓋有絕緣介質(zhì)的平行板電極之間激發(fā)輝光放電，由此引發(fā)化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜(H Kakiuchi，et al.，Thin Solid Film 479(2005)17-23；C.Jimenez，et al.，16thInternational Symposium on Plasma Chemistry，Taormina，Italy，June 22-27，2003)；2)利用惰性氣體的放電余輝在下游引發(fā)化學(xué)氣相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)薄膜沉積(G R Nowling，et al.，Plasma SourcesSci.Technol.11(2002)97-103；M Moravej，et al.，Plasma Sources SciTechnol.13(2004)8-14；JP2005015851，JP2005015850)。上述第一種方法主要存在的問(wèn)題大氣壓下只能在小的電極間隙(低于5mm)中產(chǎn)生輝光放電，輝光放電的氣體和電源參數(shù)等條件允許調(diào)節(jié)的范圍也非常有限，上述條件稍有變化，大氣壓輝光放電就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱髯⒎烹姴⒂锌赡軗p傷基材表面。此外，由于氣體是從放電區(qū)一側(cè)流經(jīng)放電區(qū)，導(dǎo)致基材表面膜層的顆粒直徑、膜層組分沿氣流方向分布不均勻。目前大氣壓輝光放電激發(fā)化學(xué)氣相沉積僅限于實(shí)驗(yàn)室的小型裝置上，并主要開(kāi)展放電機(jī)理和功能薄膜的沉積研究，尚未見(jiàn)到大面積輝光放電的產(chǎn)生以及對(duì)大面積材料表面實(shí)施處理或沉積膜工藝的報(bào)道。第二種方法是依賴放電氣體中高激發(fā)態(tài)的物種與沉積薄膜的化學(xué)氣體反應(yīng)，雖然避免了材料表面和放電區(qū)的直接接觸，但在大氣壓環(huán)境下從放電區(qū)到反應(yīng)區(qū)的輸運(yùn)過(guò)程中碰撞退激發(fā)，激發(fā)態(tài)物種到達(dá)反應(yīng)區(qū)并參與反應(yīng)的密度遠(yuǎn)低于放電區(qū)，因此沉積膜的速率與能量效率均大大降低。采用上述兩種方法沉積的膜層一般為無(wú)定形，如果對(duì)膜層結(jié)晶態(tài)有要求(如光催化用TiO2)，則在膜層沉積過(guò)程中需要對(duì)基材加熱，或者對(duì)沉積的膜層進(jìn)行較高溫度的后處理，才能實(shí)現(xiàn)膜層由無(wú)定形向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，此種工藝方法對(duì)于在軟質(zhì)材料表面沉積納米顆粒膜，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)膜層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積納米顆粒膜的方法及裝置。
本發(fā)明提供的一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積裝置，是在通常的大氣壓化學(xué)氣相沉積裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)。后者裝置中的反應(yīng)器主要包括反應(yīng)氣體和載氣的入口，待沉積薄膜的基材和電極。而本發(fā)明裝置的反應(yīng)器中的電極結(jié)構(gòu)是平面放電單元，并在反應(yīng)器中增加氣流分配器，如圖1所示。
平面放電單元是由平面內(nèi)一些平行放置的、表面套上石英管的高壓電極與接地電極交錯(cuò)平行等間距排列組成(如圖2所示)，管壁間距為2.0-3.0mm，石英管壁厚度和外徑分別為1.00mm(±0.15mm)和4.00mm(±0.15mm)電極絲是直徑為2.00mm(±0.20mm)的不銹鋼絲。
氣流分配器是一扁平的空腔，在其和平面放電單元平行的底面為開(kāi)有直徑為1.0mm，間距為2.0-4.0mm的圓孔陣列的金屬板(如圖3所示)，該金屬板和平面放電單元具有相同尺寸。
本發(fā)明提供的一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積納米顆粒膜方法，是使用上述的大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積裝置。在使用裝置時(shí)的主要特點(diǎn)是(1)裝置中有改進(jìn)的放電電極結(jié)構(gòu)，它是由石英包裹的電極條交替排列構(gòu)成的平面放電單元，使激發(fā)氣體放電的電場(chǎng)與基材表面平行，即使產(chǎn)生大氣壓流注放電也不會(huì)損傷基材表面；增加或減少平面放電單元的數(shù)量也即增加或減少放電區(qū)的厚度，氣體穿越不同厚度的放電區(qū)，其最終成膜的前驅(qū)物種會(huì)有所不同，因而有可能在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)膜層組分的調(diào)控，同時(shí)借助放電區(qū)輻射的熱量使薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)變，避免在沉積過(guò)程中因?qū)募訜峄驅(qū)Τ赡ず蟮幕倪M(jìn)行高溫后處理工藝對(duì)基材特別是軟基材的損傷。
具體使用裝置的方法石英管套在圓柱型不銹鋼電極絲外面，石英管作為放電阻擋介質(zhì)，石英管壁厚度和外徑分別為1.00mm(±0.15mm)和4.00mm(±0.15mm)，電極絲是直徑為2.00mm(±0.02mm的不銹鋼絲，不銹鋼絲與石英管內(nèi)壁之間不留縫隙。若存在縫隙，則用導(dǎo)電膠填實(shí)。若采用直徑小于2.00mm的不銹鋼絲，首先在管內(nèi)填滿導(dǎo)電膠，然后插入不銹鋼絲。這樣制作的高壓電極與接地電極交錯(cuò)平行等間距(管壁間距為2.0-3.0mm)排列，組成一個(gè)平面放電單元(如圖2)；電極長(zhǎng)度和數(shù)量可隨沉積膜層的基材寬度要求調(diào)整。根據(jù)電源功率大小和工藝的需要，可增加或減少平面放電單元個(gè)數(shù)，即是反應(yīng)器中可平行放置若干個(gè)同樣尺寸的平面放電單元。
(2)裝置反應(yīng)器中增加氣流分配器，使混合氣體均勻穿過(guò)放電區(qū)，在基材表面沉積組分均勻的膜層，并提高膜層厚度的均勻性。
具體使用裝置的方法將體積比為100∶5-10的氧氣和形成沉積薄膜的化學(xué)氣體組成反應(yīng)氣體，化學(xué)氣體來(lái)源于高蒸汽壓的液體，如TiCl4(沉積TiO2膜)，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4(沉積SiO2膜)或SiHCl3，SiH2Cl2(沉積Si膜)。將該高蒸汽壓的液體置于鼓泡器裝置中，被通入的氧氣將蒸汽帶出一起成反應(yīng)氣體，再與輔助氣體如He或Ar混合成混合氣體，反應(yīng)氣體流量為50-200SCCM，輔助氣體流量為0.5-2.0SLM，混合氣體流經(jīng)氣流分配器底面的圓孔陣列后均勻的流過(guò)整個(gè)放電區(qū)域。裝置使用中開(kāi)啟高頻高壓電源為10-25kHz，5-15kV。
(3)是在氣流方向上，借助靜電高壓電場(chǎng)調(diào)整成膜前驅(qū)物從放電區(qū)向基材表面輸運(yùn)過(guò)程中的空間構(gòu)型，以實(shí)現(xiàn)對(duì)膜層生長(zhǎng)形貌的調(diào)控，有可能制備出具有特種功能的膜層。
具體使用裝置的方法將待沉積薄膜的基材放置在金屬平臺(tái)上。在氣流分配器與金屬平臺(tái)之間施加靜電電壓1.0～20.0kV，并調(diào)整金屬平臺(tái)與氣流分配器之間間距為2.0～25.0mm，使氣流分配器與金屬平臺(tái)之間的靜電場(chǎng)強(qiáng)為1.0～15.0kV/cm，由此來(lái)調(diào)整成膜前驅(qū)物或分子碎片在由放電區(qū)向基材表面輸運(yùn)過(guò)程中的空間構(gòu)型，使成膜前驅(qū)物或分子碎片在空間有規(guī)則的結(jié)合并在基材表面有序沉積。
上述方法制備膜層的性能測(cè)試分別采用1)JSE-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜形貌；2)SEM配置的X射線能譜儀獲得沉積膜的組分；3)D/max 2250V全自動(dòng)X射線衍射儀分析沉積膜的晶型；4)激光橢偏儀測(cè)量膜厚。
本發(fā)明的有益效果是在無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的大氣壓輝光放電條件下，也可產(chǎn)生穩(wěn)定而均勻的放電形貌(圖4)；由于放電電場(chǎng)與基材表面平行，放電絲不損傷基片材料表面，并借助均勻氣流實(shí)現(xiàn)膜層在基材表面均勻沉積(圖5)；在電源功率許可的條件下，在氣流的方向上可增加平面放電單元的數(shù)量以增加放電區(qū)的厚度，達(dá)到對(duì)最終沉積物組分的調(diào)控(圖6)，并通過(guò)放電區(qū)輻射的熱量可在軟基材表面沉積具有一定結(jié)晶形態(tài)的納米顆粒膜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定程度的改變(圖7)；借助靜電高壓電場(chǎng)可對(duì)基片表面沉積膜生長(zhǎng)的形貌進(jìn)行控制(圖8)；在此基礎(chǔ)上，采用大氣壓下動(dòng)態(tài)氣氛隔離手段，可在不同基材包括軟基材表面連續(xù)沉積具有上述特征的膜層(圖9)，因此本發(fā)明方法適應(yīng)不同基材表面沉積納米顆粒膜，可以間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)。


圖1大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積裝置示意圖。
圖2平面放電單元示意圖。
圖3氣流分配器氣孔陣列示意圖。
圖4大氣壓平面放電形貌。
圖5大氣壓平面放電沉積膜層表面形貌(a)及厚度分布(b)。
圖6一個(gè)平面放電單元(a)和兩個(gè)平面放電單元(b)激發(fā)化學(xué)氣相沉積膜表層組分。
圖7一個(gè)平面放電單元(a)和兩個(gè)平面放電單元(b)激發(fā)化學(xué)氣相沉積膜結(jié)構(gòu)變化。
圖8加靜電高壓電場(chǎng)前(a)后(b)沉積膜的表面形貌。
圖9大氣壓下動(dòng)態(tài)氣氛隔離系統(tǒng)中大氣壓平面放電連續(xù)沉積納米顆粒膜裝置示意圖。
圖中1平面放電單元；2氣流分配器；3金屬平臺(tái)(靜電偏置電極)；4基材(包括軟質(zhì)基材)；5輔助氣體；6沉積薄膜的化學(xué)氣體；7機(jī)械泵；8可上下調(diào)節(jié)的支柱(可調(diào)節(jié)金屬平臺(tái)與氣流分配器之間間距)；9金屬電極棒；10石英玻璃管；11固定石英玻璃管的框架；12高頻高壓電源；13動(dòng)態(tài)密封橡膠滾筒；14軟質(zhì)基材轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)；15反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1放電區(qū)中放置一個(gè)平面放電單元，將清潔后的基材4(玻璃)放置在金屬平臺(tái)3上，用機(jī)械泵7對(duì)反應(yīng)器抽一定的真空，系統(tǒng)中首先通入放電輔助氣體5(He，流量為1.5SLM)使系統(tǒng)對(duì)出氣口維持一定的正壓，開(kāi)啟高頻高壓電源12(20kHz，6.5kV)觀察放電狀態(tài)；然后將體積比為100∶10的由氧氣和來(lái)源于TiCl4的化學(xué)氣體組成的反應(yīng)氣體6，通入反應(yīng)器15中，反應(yīng)氣體流量為100SCCM，放電形貌有明顯的絲狀，增加放電功率，放電形貌變?yōu)榫鶆?。在放電功?00W下，基材表面沉積膜為納米顆粒的TiO2，如圖5中(a)所示；膜厚沿電極平面寬度的分布如圖5中(b)所示。
實(shí)施例2將清潔后的基材4(棉織物及測(cè)試用的玻璃片)放置在金屬平臺(tái)3上，用機(jī)械泵7對(duì)反應(yīng)器15抽一定的真空，系統(tǒng)中首先通入放電輔助氣體5(Ar，流量為2.0SLM)，然后將由O4與TiCl4的化學(xué)氣體以體積比例為100∶5組成的反應(yīng)氣體6通入反應(yīng)器15中，反應(yīng)氣體流量為200SCCM。開(kāi)啟高頻高壓電源12，反應(yīng)分別由單個(gè)平面放電單元(功率為200W，電源頻率為22kHz，電壓為7.0kV)和兩個(gè)平面放電單元(功率為400W，電源頻率為17kHz，電壓為11.0kV)激發(fā)時(shí)，所沉積膜層的表面組分如圖6中(a)和(b)所示。圖6中(a)表明在放電區(qū)厚度較薄(單個(gè)平面放電單元)時(shí)，氣體反應(yīng)不充分，沉積的膜中含有Cl(其中Ca、Si是由掃描電鏡電子束轟擊玻璃片引入)，對(duì)應(yīng)的膜層結(jié)構(gòu)為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，如圖7中(a)。而圖6中(b)表明增加放電區(qū)厚度，也即增加反應(yīng)氣體穿越放電區(qū)的空間距離，使放電引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更完全，因而沉積的膜中不含Cl，并且膜層的X射線衍射圖中有晶態(tài)特征在的尖峰，如圖7中(b)所示。說(shuō)明通過(guò)改變放電區(qū)的厚度也即增加或減少氣體穿越放電區(qū)的空間距離，可改變最終沉積膜的組分。如果增加平面放電單元?jiǎng)t總放電功率也隨著增加，放電區(qū)輻射的熱量影響沉積膜層結(jié)構(gòu)，又此可制備具有一定結(jié)晶形態(tài)的納米顆粒膜。
實(shí)施例3放電區(qū)中放置一個(gè)平面放電單元，將清潔后的基材(玻璃)放置在金屬平臺(tái)3上，用機(jī)械泵7對(duì)反應(yīng)器15抽一定的真空，系統(tǒng)中首先通入放電輔助氣體5(He，流量為0.5SLM)使系統(tǒng)對(duì)出氣口維持一定的正壓，開(kāi)啟高頻高壓電源12(20kHz，8.0kV)，然后將由O2與TiCl4的化學(xué)氣體以體積比例為100∶10組成的反應(yīng)氣體6通入反應(yīng)器15中，反應(yīng)氣體流量為50SCCM。將氣流分配器2的金屬板與金屬平臺(tái)3分別連接靜電高壓電源的正、負(fù)極，即在氣體輸運(yùn)方向加上靜電高壓場(chǎng)，調(diào)節(jié)金屬平臺(tái)與氣流分配器金屬板間距為1.5cm、施加靜電電壓10kV，即靜電場(chǎng)強(qiáng)為7.0kV/cm時(shí)，沉積膜生長(zhǎng)形貌明顯的變化，如圖8中(a)與(b)所示。
實(shí)施例4采用橡膠滾筒13實(shí)施大氣壓環(huán)境下動(dòng)態(tài)氣氛距離。進(jìn)入反應(yīng)器的He流量為2.0SLM，由O2與TiCl4的化學(xué)氣體以體積比例為100∶5組成的反應(yīng)氣體6通入反應(yīng)器中，反應(yīng)氣體流量為200SCCM，其它操作同實(shí)施例1。在放電功率300W下，在軟基材4(棉織物寬度20cm，長(zhǎng)度若干米)表面連續(xù)沉積納米TiO2顆粒膜。大氣壓平面放電連續(xù)沉積裝置示意圖如圖9所示。
權(quán)利要求
1.一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積裝置，裝置的反應(yīng)器中主要包括反應(yīng)氣體和載氣的入口，待沉積薄膜的基材和電極，其特征在于裝置的反應(yīng)器中的電極為平面放電單元，在反應(yīng)器中增加一個(gè)氣流分配器平面放電單元是由平面內(nèi)一些平行放置的、表面套上石英管的高壓電極與接地電極交錯(cuò)平行等間距排列組成，管壁間距為2.0-3.0mm；氣流分配器是一空腔，在其和平面放電單元平行的底面為開(kāi)有直徑為1.0mm，間距為2.0-4.0mm的圓孔陣列的金屬板，該金屬板和平面放電單元具有相同尺寸。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述平面放電單元中石英管壁厚度和外徑分別為1.00mm(±0.15mm)和4.00mm(±0.15mm)，電極絲是直徑為2.00mm(±0.20mm)的不銹鋼絲。
3.一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積納米顆粒膜方法，其特征在于使用權(quán)利要求1和2所述的大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積裝置，裝置的使用包括(1)將石英管套在圓柱形電極絲外面，電極絲與石英管內(nèi)壁之間用導(dǎo)電膠填實(shí)，使之不存在縫隙，這樣制作的高壓電極與接地電極交錯(cuò)平行等間距排列，管壁間距為2.0-3.0mm，組成一個(gè)平面放電單元；(2)將體積比為100∶5-10的氧氣和形成沉積薄膜的來(lái)源于高蒸汽壓液體的化學(xué)氣體組成的反應(yīng)氣體與輔助氣體混合，流經(jīng)氣流分配器后，均勻的流過(guò)整個(gè)放電區(qū)域，反應(yīng)氣體流量為50-200SCCM，輔助氣體流量為0.5-2.0SLM；(3)將待沉積薄膜的基材放置在金屬平臺(tái)上；(4)開(kāi)啟高頻高壓電源10-25KHz，5-15kV。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用所述裝置時(shí)，按放電功率大小，可增加或減少平面放電單元個(gè)數(shù)。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用所述裝置時(shí)，在氣流分配器與金屬平臺(tái)之間施加靜電電壓1.0～20.0kV，并調(diào)整金屬平臺(tái)與氣流分配器之間間距為2.0～25.0mm，使氣流分配器與金屬平臺(tái)之間的靜電場(chǎng)強(qiáng)為1.0～15.0kV/cm。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述待沉積薄膜的基材是玻璃，天然纖維，人造纖維，塑料，或紙張。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用所述裝置時(shí)，所述產(chǎn)生化學(xué)氣體的高蒸汽壓液體選自TiCl4，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，SiHCl3或SiH2Cl2。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用所述裝置時(shí)，所述輔助氣體選自Ar或He。
全文摘要
一種大氣壓平面放電化學(xué)氣相沉積納米顆粒膜的方法及裝置，其特征是在大氣壓化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)器中增加氣流分配器，使氣體均勻流過(guò)放電區(qū)并在基材包括軟基材表面均勻、快速地沉積具有相同組分的膜層。在裝置的反應(yīng)器中放置不同個(gè)數(shù)的平面放電單元，增加或減少氣體穿越放電區(qū)的空間距離，以調(diào)節(jié)沉積膜的組分，同時(shí)借助放電區(qū)輻射的熱量在基材表面生長(zhǎng)具有一定結(jié)晶態(tài)的膜層。又在氣流方向施加靜電高壓電場(chǎng)，調(diào)整成膜的前驅(qū)物或分子碎片在向基材表面輸運(yùn)過(guò)程中的空間構(gòu)型，以調(diào)控膜層在基材表面的生長(zhǎng)形貌。
文檔編號(hào)C23C16/513GK1786262SQ20051011009
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者徐金洲, 徐紹魁, 周荃, 彭小波, 張菁 申請(qǐng)人:東華大學(xué)