專利名稱：廢棄印刷線路板超臨界分離方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢棄印刷線路板的處理技術(shù)，特別是一種廢棄印刷線路板超臨界分離方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
印刷線路板(Printed Circuit Board，PCB)是電子產(chǎn)品的重要組成部分，廣泛地應(yīng)用于各種計(jì)算機(jī)、電器等各種電子設(shè)備中。隨著電子產(chǎn)品的大量生產(chǎn)和迅速報(bào)廢，廢線路板也急劇增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1997年我國生產(chǎn)了2400萬平方米的線路板，這些線路板最終將報(bào)廢，同時(shí)加上生產(chǎn)中的報(bào)廢率(1％～2％)，將有大量的廢板產(chǎn)生，而且這一數(shù)字隨著電子產(chǎn)品的增加而逐年增加。線路板裝配有各種電子元器件，含有多種金屬(金、銀、鈀、鈮、銅、鐵、鋁等)，且含量較高，同時(shí)基板中含有大量有害物質(zhì)。由于這些金屬及其它有毒有害成分的存在，線路板若不進(jìn)行妥善的處理處置，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人們健康。而另一方面，如果對這些元器件和金屬進(jìn)行回收再利用，相對于從原礦中提煉，回收利用相對于從原礦中提煉，費(fèi)用可降低20-50％，產(chǎn)生廢物量可減少15-90％，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
目前國內(nèi)外正在研究的印刷線路板回收處理，基本采用機(jī)械破碎后酸洗或磁力分選等措施，普遍存在分離效率低又有二次污染等問題。由于缺乏適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，少量的廢棄印刷線路板被焚燒處置，大部分被填埋或堆棄。然而印刷線路板所含的阻燃劑在焚燒時(shí)會產(chǎn)生二惡英、溴化物等有害氣體。廢線路板的基板材料是熱固性樹脂，生物降解十分緩慢，而其上的金屬和有害物質(zhì)可能逐漸滲入土壤和地下水，造成環(huán)境污染。另有部分廢棄線路板被小企業(yè)或個(gè)體戶收集，以粗放的破碎酸洗方式來回收其中的銅，其余部分則被隨意拋棄。產(chǎn)品質(zhì)量不高，又產(chǎn)生大量廢酸及酸性廢水，危害環(huán)境及操作者健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有廢棄印刷線路板回收處理技術(shù)的上述缺陷，提供一種環(huán)境污染低、分離效果好的廢棄印刷線路板超臨界分離方法及系統(tǒng)。
本發(fā)明廢棄印刷線路板超臨界分離方法包括以下步驟a、將廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料，加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器中，再按比例加入反應(yīng)溶劑，升溫至超臨界點(diǎn)溫度以上不超過50℃的溫度，加壓至超臨界壓力以上，使所述反應(yīng)溶劑呈超臨界流體狀態(tài)，保持此狀態(tài)反應(yīng)30～90分鐘，在超臨界反應(yīng)器中所述碎物料之中的基板樹脂材料部分在所述超臨界流體中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，從而與附著于所述基板樹脂材料部分上的金屬徹底分離；b、迅速降溫降壓，當(dāng)壓力降至3atm、溫度降至比反應(yīng)溶劑的超臨界點(diǎn)溫度低20～75℃時(shí)，開啟三相分離器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，打開所述超臨界反應(yīng)器的出口閥門，將含有基板樹脂材料和金屬的流體送入三相分離器進(jìn)行分離，分離結(jié)束后，打開所述三相分離器的相應(yīng)出口閥門，回收金屬和溶劑。
在步驟a中，向超臨界反應(yīng)器中加入印刷線路板碎物料前，打開分離系統(tǒng)的所有閥門，開啟CO2泵輸入CO2清洗分離系統(tǒng)的管道。
在步驟a中，所述反應(yīng)溶劑在加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器之前，先經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱，預(yù)熱爐設(shè)定溫度通常比超臨界反應(yīng)器溫度低50～75℃。
上述超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑可以采用水或丙酮等等。其中，所述印刷線路板碎物料和水的重量份比為1∶0.5～5，所述印刷線路板碎物料和丙酮的重量份比為1∶0.5～3。
實(shí)現(xiàn)上述方法的一種廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)主要包括超臨界反應(yīng)器、三相分離器、預(yù)熱爐以及泵，預(yù)熱爐的輸出口通過輸送管、閥門J3接超臨界反應(yīng)器的輸入口，超臨界反應(yīng)器的輸出口通過輸送管以及閥門J6接三相分離器之固相分離部分的輸入口，該固相分離部分的出口接三相分離器之氣液分離器，該氣液分離器附帶循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，預(yù)熱爐的輸入口經(jīng)輸送管、閥門J2接泵，所述預(yù)熱爐、超臨界反應(yīng)器、氣液分離器上均設(shè)置溫控器，超臨界反應(yīng)器上設(shè)置壓力計(jì)P1和排空閥J4，氣液分離器下端安裝排空閥J7，氣液分離器輸出口連接出口閥門J8和壓力計(jì)P2。
當(dāng)某種液體所承受的溫度和壓力超過其特定臨界點(diǎn)時(shí)，就進(jìn)入超臨界狀態(tài)，其各種性質(zhì)均介于氣、液之間。超臨界流體具有很好的溶劑性能，有機(jī)物的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液態(tài)，而無機(jī)物則相反。有機(jī)物溶解度的增加也打破了傳質(zhì)分系數(shù)的限制，從而極大地提高了傳質(zhì)效率。這些特性使得基板可以在超臨界流體中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，實(shí)現(xiàn)基板流態(tài)化，從而與金屬徹底分離。金屬與超臨界溶劑可以在三相分離器中分離回收，溶劑可循環(huán)使用。
本發(fā)明利用超臨界流體對印刷線路板進(jìn)行有機(jī)基板與無機(jī)金屬的分離與回收，可以快速、有效、無污染的分離回收印刷線路板中的金屬。其反應(yīng)溶劑可循環(huán)使用，金屬回收率可達(dá)到90％(以重量計(jì))以上。


圖1為本發(fā)明廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
參照圖1，本發(fā)明廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)主要包括超臨界反應(yīng)器、三相分離器、預(yù)熱爐以及泵，預(yù)熱爐的輸出口通過輸送管、閥門J3接超臨界反應(yīng)器的輸入口，超臨界反應(yīng)器的輸出口通過輸送管以及閥門J6接三相分離器之固相分離部分的輸入口，該固相分離部分的出口接三相分離器之氣液分離器，該氣液分離器附帶循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，預(yù)熱爐的輸入口經(jīng)輸送管、閥門J2接泵，所述預(yù)熱爐、超臨界反應(yīng)器、氣液分離器上均設(shè)置溫控器，超臨界反應(yīng)器上設(shè)置壓力計(jì)P1和排空閥J4，氣液分離器下端安裝排空閥J7，氣液分離器輸出口連接出口閥門J8和壓力計(jì)P2。出口閥門J8兩端并聯(lián)有閥門J9、閥門J10等的串聯(lián)支路，該閥門J9、J10為備用的安全閥門。
本系統(tǒng)各裝置部分之間連接的輸送管均采用不銹鋼管或Ni-Cr合金管等。CO2氣瓶為系統(tǒng)提供CO2，液瓶內(nèi)儲存并提供液相超臨界溶劑。泵采用CO2泵，CO2泵為系統(tǒng)提供壓力。整個(gè)系統(tǒng)采用電加熱，不自帶熱源。超臨界溶劑在預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入超臨界反應(yīng)器，與其中的印刷線路板碎片反應(yīng)。反應(yīng)完成后，降溫減壓，進(jìn)入三相分離器的固相分離部分，在固相分離后進(jìn)入氣液分離器。三相分離器之固相分離部分包含一級過濾器和二級過濾器，兩者串聯(lián)連接，過濾器底部可拆卸。分離后的固相金屬從過濾器底部取出，分離后的氣體從出口閥門J8排出，液體從排空閥J7排出。氣液分離器所連接的加熱器是某些特殊情況下可能使用的，單獨(dú)聯(lián)線接電源。Q1、Q2、Q3及Q4是氣液分離器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、加熱器附帶的閥門。
預(yù)熱爐設(shè)定溫度通常比反應(yīng)釜溫度低50～75℃，預(yù)熱爐壓力可進(jìn)行測定，但通常不控制預(yù)熱爐內(nèi)的壓力。反應(yīng)釜的溫度和壓力控制根據(jù)所采用的溶劑設(shè)定，如實(shí)施例1反應(yīng)溶劑采用水時(shí)，三相分離器進(jìn)口溫度不得超過300℃，通常在氣液分離器內(nèi)不超過200℃，出口設(shè)定溫度為80℃，設(shè)定壓力為常壓。升溫通過電加熱、降溫通過冷卻水循環(huán)及冷溶劑內(nèi)部循環(huán)實(shí)現(xiàn)；升壓通過CO2泵，減壓通過打開相應(yīng)排空閥門實(shí)現(xiàn)。
超臨界反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力為32MPa，設(shè)計(jì)溫度為450℃。三相分離器設(shè)計(jì)壓力為20MPa，設(shè)計(jì)溫度為80℃。
以下通過圖1超臨界分離系統(tǒng)，對廢棄印刷線路板的有機(jī)基板與無機(jī)金屬進(jìn)行分離的方法詳細(xì)舉例說明。
實(shí)施例1反應(yīng)溶劑采用水，廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料。
a、將廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料，將一定重量的碎物料加入系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器中，再按比例加入預(yù)熱的水，通過泵施壓至25MPa以上，升溫至超臨界點(diǎn)溫度374℃以上不超過50℃的溫度，如405℃或424℃等，使所述水呈超臨界流體狀態(tài)，在超臨界狀態(tài)下水和所述廢棄印刷線路板的碎物料反應(yīng)30～60分鐘，在反應(yīng)器中所述碎物料之中的基板樹脂材料部分在所述超臨界水中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，從而與附著于所述基板樹脂材料部分上的金屬徹底分離；其中，線路板碎物料和水的重量份比為1∶2。水在加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器之前，先經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱，預(yù)熱爐設(shè)定溫度通常比超臨界反應(yīng)器溫度低50--75℃。
b、迅速降溫降壓，當(dāng)壓力降至3atm、溫度降至300℃時(shí)，開啟三相分離器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，打開所述超臨界反應(yīng)器的出口閥門，將含有基板樹脂材料和金屬的流體送入三相分離器進(jìn)行分離，分離結(jié)束后，打開所述三相分離器的相應(yīng)出口閥門回收金屬和溶劑。固相金屬從三相分離器的過濾器底部(可拆卸)排出，液相溶劑從氣液分離器閥門J7回收。如果需要，氣相溶劑可以從氣液分離器閥門J8回收。但氣相溶劑中通?；旌想s質(zhì)，需要純化才能循環(huán)利用。
經(jīng)測試，實(shí)施例1處理的廢棄印刷線路板金屬回收率(以重量計(jì))達(dá)到99％。
本實(shí)施例中，加入所述超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑是水，所述印刷線路板碎物料和水的重量份比可為1∶0.5～1∶5。
本實(shí)施例中，向超臨界反應(yīng)器中加入印刷線路板碎料前，可增加采用CO2清洗系統(tǒng)管道的步驟，即打開分離系統(tǒng)的所有閥門，開啟CO2泵輸入CO2清洗管道。
實(shí)施例2反應(yīng)溶劑采用丙酮，廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料。
a、將廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料，將一定重量的碎物料加入超臨界反應(yīng)器中，再按比例加入丙酮，升溫至200℃以上不超過50℃的溫度，通過泵施壓至15MPa以上，使所述丙酮呈超臨界流體狀態(tài)，在超臨界狀態(tài)下丙酮和所述廢棄印刷線路板的碎物料反應(yīng)45～90分鐘，在反應(yīng)器中所述碎物料之中的基板樹脂材料部分在所述超臨界丙酮中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，從而與附著于所述基板樹脂材料部分上的金屬徹底分離；其中，線路板碎物料和丙酮的重量份比為1∶1。
b、迅速降溫降壓，當(dāng)壓力降至3atm、溫度降至175℃時(shí)，開啟三相分離器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，打開所述超臨界反應(yīng)器的出口閥門，將含有基板樹脂材料和金屬的流體送入三相分離器進(jìn)行分離，分離結(jié)束后，打開所述三相分離器的相應(yīng)出口閥門，固相金屬從三相分離器的過濾器底部(可拆卸)排出，液相溶劑從氣液分離器閥門J7回收。如果需要，氣相溶劑可以從氣液分離器閥門J8回收。但氣相溶劑中通常混合雜質(zhì)，需要純化才能循環(huán)利用。
經(jīng)測試，實(shí)施例2處理的廢棄印刷線路板金屬回收率(以重量計(jì))達(dá)到90％以上，且溶劑可以循環(huán)使用。
實(shí)施例2步驟a中，超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑采用丙酮，通過實(shí)驗(yàn)獲得，印刷線路板碎物料和丙酮的重量份比可為1∶0.5～3。丙酮在加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器之前，可先經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱，預(yù)熱爐設(shè)定預(yù)熱溫度通常比超臨界反應(yīng)器溫度低50～75℃。
在實(shí)施例2的步驟a中，向超臨界反應(yīng)器中加入印刷線路板碎料前，可增加采用CO2清洗系統(tǒng)管道的步驟，即打開分離系統(tǒng)的所有閥門，開啟CO2泵輸入CO2清洗管道。
實(shí)施例3反應(yīng)溶劑采用丙酮添加少量Lewis酸的混合溶劑，廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料。
該混合反應(yīng)溶劑中丙酮和Lewis酸重量份比為90∶10。線路板碎物料和該混合反應(yīng)溶劑的重量份比為1∶1。其分離過程、反應(yīng)條件等同實(shí)施例2，最終廢棄印刷線路板的金屬回收率(以重量計(jì))達(dá)到90％以上，且溶劑可以循環(huán)使用。
實(shí)施例3方案中，其混合反應(yīng)溶劑中丙酮和Lewis酸的重量百分含量分別為85～90％、10～15％；所述印刷線路板碎物料和該混合反應(yīng)溶劑的重量份比為1∶0.5～3，經(jīng)過多次分離試驗(yàn)?zāi)軌虻玫缴鲜鱿嗤姆蛛x效果。
權(quán)利要求
1.一種廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于包括以下步驟a、將廢棄印刷線路板預(yù)破碎成粒度為5～10mm的碎物料，加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器中，再按比例加入反應(yīng)溶劑，升溫至超臨界點(diǎn)溫度以上不超過50℃的溫度，加壓至超臨界壓力以上，使所述反應(yīng)溶劑呈超臨界流體狀態(tài)，保持此狀態(tài)反應(yīng)30～90分鐘，在超臨界反應(yīng)器中所述碎物料之中的基板樹脂材料部分在所述超臨界流體中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，從而與附著于所述基板樹脂材料部分上的金屬徹底分離；b、迅速降溫降壓，當(dāng)壓力降至3atm、溫度降至比反應(yīng)溶劑的超臨界點(diǎn)溫度低20～75℃時(shí)，開啟三相分離器的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，打開所述超臨界反應(yīng)器的出口閥門，將含有基板樹脂材料和金屬的流體送入三相分離器進(jìn)行分離，分離結(jié)束后，回收金屬和溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于在步驟a中，向超臨界反應(yīng)器中加入印刷線路板碎物料前，打開分離系統(tǒng)的所有閥門，開啟CO2泵輸入CO2清洗管道。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于在步驟a中，所述反應(yīng)溶劑在加入分離系統(tǒng)的超臨界反應(yīng)器之前，先經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱，預(yù)熱爐設(shè)定溫度通常比超臨界反應(yīng)器溫度低50～75℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于在步驟a中，加入所述超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑是水，所述印刷線路板碎物料和水的重量份比為1∶0.5～5，升溫至超臨界點(diǎn)溫度374℃以上不超過50℃的溫度，通過泵施壓至超臨界壓力25MPa以上，使水呈超臨界流體狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于在步驟a中，加入所述超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑是丙酮，所述印刷線路板碎物料和丙酮的重量份比為1∶0.5～3，升溫至超臨界點(diǎn)溫度200℃以上不超過50℃的溫度，通過泵施壓至超臨界壓力15MPa以上，使丙酮呈超臨界流體狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于在步驟a中，所述超臨界反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑采用丙酮和Lewis酸的混合反應(yīng)溶劑，所述印刷線路板碎物料和該混合反應(yīng)溶劑的重量份比為1∶0.5～3，升溫至臨界點(diǎn)溫度200℃以上不超過50℃的溫度，通過泵施壓至超臨界壓力15MPa以上，使該混合反應(yīng)溶劑呈超臨界流體狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢棄印刷線路板超臨界分離方法，其特征在于所述混合反應(yīng)溶劑中丙酮和Lewis酸的重量百分含量分別為85～90％、10～15％。
8.廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)，其特征在于包括超臨界反應(yīng)器、三相分離器、預(yù)熱爐以及泵，預(yù)熱爐的輸出口通過輸送管、閥門J3接超臨界反應(yīng)器的輸入口，超臨界反應(yīng)器的輸出口通過輸送管以及閥門J6接三相分離器之固相分離部分的輸入口，該固相分離部分的出口接三相分離器之氣液分離器，該氣液分離器附帶循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，預(yù)熱爐的輸入口經(jīng)輸送管、閥門J2接泵，所述預(yù)熱爐、超臨界反應(yīng)器、氣液分離器上均設(shè)置溫控器，超臨界反應(yīng)器上設(shè)置壓力計(jì)P1和排空閥J4，氣液分離器下端安裝排空閥J7，氣液分離器輸出口連接出口閥門J8和壓力計(jì)P2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)，其特征在于所述三相分離器之固相分離部分包含兩級過濾器，兩者串聯(lián)連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢棄印刷線路板超臨界分離系統(tǒng)，其特征在于所述的泵采用CO2泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢棄印刷線路板超臨界分離方法，包括a.將廢棄印刷線路板預(yù)破碎成碎物料，加入超臨界反應(yīng)器中，再按比例加入反應(yīng)溶劑，升溫至超臨界點(diǎn)溫度以上不超過50℃的溫度，加壓至超臨界壓力以上，使所述反應(yīng)溶劑呈超臨界流體狀態(tài)，保持此狀態(tài)反應(yīng)30～90分鐘，所述碎物料之中的樹脂材料部分在超臨界流體中發(fā)生溶脹、溶解、氧化，從而與金屬分離；b.迅速降溫降壓，當(dāng)壓力降至3atm、溫度降至反應(yīng)溶劑的超臨界點(diǎn)溫度以下時(shí)，將含有樹脂材料和金屬的流體送入三相分離器進(jìn)行分離。其利用超臨界流體對廢線路板進(jìn)行有機(jī)基板與金屬分離，可快速、無污染地分離回收廢線路板中的金屬，反應(yīng)溶劑可循環(huán)使用，金屬回收率達(dá)90％以上。
文檔編號C22B3/00GK1818100SQ20051012111
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者張光明, 王歡, 尹鳳福, 俞子達(dá), 劉振宇 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院