專利名稱：無鉻金屬表面處理劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及無鉻金屬表面處理劑，這種處理劑可以替代通常采用的用包含鉻酸鹽的金屬表面處理劑進行的金屬表面處理，尤其是，對鍍鋅金屬產品的鉻酸鹽處理，且該無鉻金屬表面處理劑與鉻酸鹽處理相比具有優(yōu)異的防銹性能，和能夠長期防白銹。
2.相關技術的描述鉻酸鹽處理采用包含鉻酸的金屬表面處理劑和迄今用于提高鍍鋅金屬產品的防銹性能。但由于六價鉻組分的毒性和致癌性，非常需要出現(xiàn)一種無鉻金屬表面處理劑。例如，因為廢漆料的碎屑包含衍生自鉻酸鹽處理的鍍鋅金屬產品的六價鉻組分，碎屑難以進行廢物處理和回收。
如果性能優(yōu)于鉻酸鹽處理劑的無鉻金屬表面處理劑具有優(yōu)異的成本性能，可以避免鉻酸鹽處理且該無鉻金屬表面處理劑預期有助于防止離子環(huán)境污染。
盡管目前使用包含少量六價鉻組分的金屬表面處理劑和采用三價鉻組分替代六價鉻組分的金屬表面處理劑，但它們的性能不好且三價鉻可變化成六價鉻。因此，這些金屬表面處理劑的使用不能說是基本方法。
已經提出幾種無鉻金屬表面處理劑且某些具有相當?shù)男阅?。目前，它們仍存在問題；例如，不能獲得相當于鉻酸鹽處理所得的防銹性能，它們不容易使用，往往出現(xiàn)生白銹，自修復功能差，和類似問題。
例如，日本延遲公開專利JP 53-121034 A公開了由二氧化硅配合物的水可還原無鉻水溶液組成的金屬表面處理劑。而且，日本延遲公開專利JP 53-92846 A公開了一種表面處理方法，包括將由水可分散的二氧化硅，水可溶或水可分散的丙烯酸共聚物和烷氧基硅烷化合物形成的二氧化硅配合物的水溶液涂覆到鍍鋅金屬產品的表面上。
日本延遲公開專利JP 10-46058 A提及一種金屬表面處理劑(水基和溶劑-基)，它主要由二氧化硅如硅酸鹽和膠體二氧化硅組成，用于表面處理涂有包含鋅粉作為防銹顏料的防銹漆的鋼產品。但該延遲公開專利的實施例僅包括一種被涂覆到包含鋅粉作為防銹顏料的防銹涂膜上的包含硅酸鈉的水可還原金屬表面處理劑。
日本延遲公開專利JP 2000-355790 A公開了一種無鉻表面處理的鍍鋅鋼片材，在其表面上通過控制鍍鋅浴的組成而形成具有低雜質含量Pb，Cu和Ag的鍍鋅層，并將包含硅酸鹽，膠體二氧化硅，等的水可還原表面處理溶液涂覆到鍍鋅層的表面上，這樣提高耐生白銹性。
日本延遲公開專利JP 10-219138 A公開了一種施用包含無機填料，和硅酸鹽和/或膠體二氧化硅的含水粘結劑溶液的面涂層的方法，且該面涂層在被鍍鋅或涂有富鋅油漆的鐵類基材的表面上形成。這些水可還原表面處理劑具有良好的性能以防出現(xiàn)生紅銹，但問題是往往出現(xiàn)生白銹。
日本延遲公開專利JP 2001-64782 A公開了防銹涂料，其中Si，Al或Ti的氧化物膜通過溶膠-凝膠方法在熱浸鍍鋅鋼表面上形成。在描述于該延遲公開專利的說明書的二氧化硅涂覆中，鍍鋅鋼板被浸漬在溶膠態(tài)的醇鹽溶液(通過將少量水和氫氯酸混至四乙氧基硅烷的醇溶液，和進行水解，隨后進行縮聚反應而得到的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液)在，提起，干燥和烘烤，這樣形成涂層。但縮聚反應的進展似乎不足。生白銹在描述于該專利的實施例的鹽噴霧試驗中在12小時內出現(xiàn)且防銹性能不好。
另外，日本延遲公開專利JP 2001-232716 A公開了一種耐腐蝕的表面處理的鍍鋅鋼片材，其中底涂層基本上由硅酸鹽化合物，如烷氧基硅烷化合物(包括硅烷偶聯(lián)劑)，含氟化物的樹脂，如氟鈦酸，和磷酸鹽化合物形成。底涂層在鍍鋅鋼片材上形成且樹脂涂層形成為作為面涂層。
日本延遲公開專利JP 2001-316845 A公開了一種用于鍍鋅鋼等的防銹處理的水可還原無鉻金屬表面處理劑，它包含硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮聚反應產品，水可分散的二氧化硅，鋯化合物和/或鈦化合物，包含硫代羰基基團的化合物和/或水可溶丙烯酸樹脂。
日本延遲公開專利JP 2002-129356 A公開了一種有效地防止熱浸鍍鋅鋼的生白銹的水可還原涂層組合物，它基本上由季銨硅酸鹽，無機填料，合成樹脂乳液和/或水可溶合成樹脂，水和/或親水有機溶劑組成。在該延遲公開專利的實施例中，描述了一種組合物，其中混合了具有平均顆粒尺寸0.5μm的顏料級二氧化鈦的粉末。樣品的耐風化性利用日曬碳弧型氣候計通過將該組合物涂覆到市售熱浸鍍鋅鋼片材上而研究。
另外，日本延遲公開專利JP 10-279885 A公開了一種用于功能涂層的組合物，其目的是通過涂覆到各種材料，如金屬，陶瓷，樹脂和木材的表面上而賦予各種功能，它由有機烷氧基硅烷或其水解縮聚反應產品，合成樹脂，細粒化金屬氧化物和/或炭黑，銀鹽，銅鹽和膠體銀中的任何一種，親水有機溶劑和水組成。粘附性，耐沖擊性，良好的彎曲性能，耐風化性，耐熱性，耐化學性，耐腐蝕性，耐污染性，電絕緣，抗菌性能，可還原性，液體改性性能，脂解性能，抗帶電性能，等被列舉為該涂層的各種功能。在該延遲公開專利的實施例中，提出了一種包含納米級顆粒二氧化鈦(二氧化鈦)的組合物并建議使用有機烷氧基硅烷低聚物的縮聚反應產物。但實施例沒有述及其中事先形成有機烷氧基硅烷低聚物的組合物(根據解釋，縮聚反應在施用之后進行)。另外，盡管耐酸性和堿耐性通過將酸水溶液和堿水溶液從上方滴加而研究，但沒有提及通常通過鹽噴霧試驗評估的防銹性能。
本發(fā)明的綜述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過處理金屬產品，尤其是，鍍鋅金屬產品的表面而明顯提高防銹性能的無鉻金屬表面處理劑，和提供一種在鍍鋅金屬產品的防銹性能方面成本有效地超越常規(guī)鉻酸鹽處理劑的無鉻金屬表面處理劑。
另一目的本發(fā)明是以提供一種在用于表面處理鍍鋅金屬產品時可明顯提高防銹性能和具有優(yōu)異的長期抑制出現(xiàn)尤其是生白銹的作用的無鉻金屬表面處理劑。
本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑包含水和/或醇為溶劑的硅基粘結劑溶作為主要組分液，且硅基粘結劑溶液具有8-25％重量的二氧化硅組分。
優(yōu)選在硅基粘結劑溶液中，每100重量份包含在硅基粘結劑溶液中的二氧化硅組分，3-25重量份的二氧化鈦的分散納米級粉末懸浮在硅基粘結劑溶液中且納米級二氧化鈦的原始顆粒具有不超過70nm的平均顆粒尺寸。更優(yōu)選的是，每100重量份包含在硅基粘結劑溶液中的二氧化硅組分，5-20重量份的二氧化鈦的分散納米級粉末懸浮在硅基粘結劑溶液中且納米級二氧化鈦的原始顆粒具有不超過40nm的平均顆粒尺寸。
本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑可包含具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作為基本組分，所述低聚物通過烷氧基硅烷的水解縮聚反應而得到。優(yōu)選的是，烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷。優(yōu)選的是，醇溶液進一步包含有效量的醇溶性樹脂組分。更優(yōu)選的是，醇溶性樹脂組分是聚乙烯基縮丁醛。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，醇溶液包含有效量的具有乙烯基或環(huán)氧基官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
更優(yōu)選在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，5-35％重量的包含在硅基粘結劑溶液中的醇是沸點高于115℃的醇。更優(yōu)選的是，上述高沸點醇是二醇醚。
在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，硅基粘結劑溶液可以是具有水作為溶劑的溶液。在這種情況下，優(yōu)選將有效量的對處理金屬產品的表面的潤濕性有改進的潤濕劑加入到硅基粘結劑溶液中。
優(yōu)選的是，具有水作為溶劑的本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑同時包含具有環(huán)氧基團官能團的水可溶硅烷偶聯(lián)劑作為硅基粘結劑溶液部分。
在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，硅基粘結劑溶液可以是醇溶液。
優(yōu)選在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，硅基粘結劑溶液包含不低于15％重量二氧化硅組分。
本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑適用于在鍍鋅鋼產品，尤其是電鍍鋅鋼產品上形成涂層。
在本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑中，不僅生紅銹，而且生白銹的情況可通過形成約2μm厚的金屬表面處理劑的涂層而得到長期預防。另外，本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑沒有鉻酸鹽處理產品所特有的缺陷，即，防銹功能在約70℃下受損。而且因為本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑可在150℃-250℃的寬溫度范圍內烘烤，它提供的優(yōu)點是，為了防止鍍鋅產生的氫脆而進行的熱處理可在金屬表面處理劑的烘烤處理的同時進行。用于緊固件的防銹漆的涂覆方法包括進行將包括鋅粉作為防銹顏料的無鉻水可還原防銹漆通過浸旋法而涂覆并烘烤無鉻水可還原防銹漆的該涂覆膜的重復操作，與此相比，包括僅一次將本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到鍍鋅表面上并烘烤無鉻金屬表面處理劑的該涂層的方法具有優(yōu)異的成本有效性。無鉻金屬表面處理劑的涂層具有以下優(yōu)點它具有優(yōu)異的與鍍鋅金屬表面的粘附性且處理表面的摩擦系數(shù)幾乎與經受鉻酸鹽處理的常規(guī)鍍鋅產品處于相同的水平。如果本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑與電鍍鋅相結合，厚度不超過10μm(包括鍍覆厚度)的薄防銹膜可具有優(yōu)異的防銹性能。因此，該無鉻金屬表面處理劑尤其適用于鍍鋅緊固件如螺釘和螺帽的防銹處理。
另外，本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑適用于在涂有包含鋅粉作為防銹顏料的無鉻富鋅油漆而不是鍍鋅的產品上形成面涂層。金屬表面處理劑的涂覆也可用于提高鍍鋅金屬產品的常規(guī)處理表面的防銹性能。
優(yōu)選實施方案的詳細描述可以使用具有水作為主要溶劑的二氧化硅溶膠溶液和/或具有醇作為主要溶劑的二氧化硅溶膠溶液，作為用于本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑的硅基粘結劑溶液。二氧化硅溶膠的市售水溶液可用作具有水作為主要溶劑的硅基粘結劑溶液。在這種情況下，優(yōu)選使用其中二氧化硅的膠體顆粒的平均顆粒尺寸細至不超過15nm且粘結強度大的二氧化硅溶膠溶液。而且優(yōu)選使用其中二氧化硅固體含量是8-25％重量的二氧化硅溶膠溶液，這樣提供足夠厚度的覆蓋鍍鋅鋼產品的表面的處理涂膜。
可以使用烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作為本發(fā)明無鉻金屬表面處理的硅基粘結劑。優(yōu)選使用具有重均分子量(Mw)1000-10000的烷氧基硅烷低聚物。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)低于1000，抑制生白銹的作用變差。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選不低于1500。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)大于10000，烷氧基硅烷低聚物溶液變得不穩(wěn)定和往往膠凝。因此這是不理想的。如果膠凝在涂覆之前發(fā)生，金屬表面處理劑的防銹性能受損。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選不超過9000。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜在具有已知分子量的聚苯乙烯聚合物基礎上通過使用四氫呋喃作為溶劑而測定。四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷可用作烷氧基硅烷低聚物的起始原料。但因為市售產品可容易得到，最好使用四烷氧基硅烷作為烷氧基硅烷低聚物的起始原料。出于相同的原因，最好使用具有碳數(shù)1-3的那些作為起始原料的烷基基團。
如果烷氧基硅烷低聚物在醇溶液中的濃度低，所形成的涂層變薄和金屬表面處理劑的防銹作用變差。如果濃度太高，溶液變得不穩(wěn)定和往往膠凝，溶液粘度增加和所涂覆的涂層的厚度增加，結果金屬表面處理劑的消耗增加，因此是不經濟的。因此，烷氧基硅烷低聚物在醇溶液中的濃度優(yōu)選為二氧化硅組分的8-25％重量。
在本發(fā)明中，″包含在硅基粘結劑溶液中的二氧化硅組分″是指當包含硅的硅基粘結劑已被涂覆和凝固時的氧化物組分。
水可還原硅基粘結劑溶液可部分包含水可溶硅烷偶聯(lián)劑和不同的粘結劑溶液，如礬土溶膠。如果混合不同的粘結劑溶液，需要注意改變pH使得粘結劑溶膠溶液不膠凝。具有環(huán)氧基團作為官能團的水溶性硅烷偶聯(lián)劑是理想的，因為它不誘導粘結劑溶膠溶液的膠凝和得到具有良好的防銹性能的金屬表面處理劑。
如果所制金屬表面處理劑的粘結劑溶膠溶液進行膠凝，金屬表面處理劑的防銹作用往往受損。因此，為了確保金屬表面處理劑的儲存期，最好選擇穩(wěn)定的組成和不發(fā)生膠凝的儲存條件。例如，通過在冷凍機中冷卻而儲存金屬表面處理劑，抗可以延長金屬表面處理劑的儲存期。
通過向硅基粘結劑溶液中加入有效量的原始顆粒的平均顆粒尺寸低于70nm的二氧化鈦分散納米級粉末，可有效地提高所形成的涂層的防銹性能以及可用于增強該涂層和調節(jié)涂層的摩擦系數(shù)。加入金屬表面處理劑的二氧化鈦納米級粉末的理想量優(yōu)選為3-25重量份每100重量份包含在硅基粘結劑溶液中的二氧化硅組分，更優(yōu)選5-20重量份每100重量份。如果加入量太小，不能獲得加入的作用。如果加入量太大，除了增白所形成的涂層，成本增加和不經濟。用于光催化劑的二氧化鈦的市售納米級粉末可用作二氧化鈦納米級粉末。盡管用于光催化劑的納米級二氧化鈦粉末的原始顆粒的平均顆粒尺寸通常是5-50nm左右，需要分散處理，它們主要由二級顆粒組成。
如果水可還原二氧化硅溶膠溶液用作粘結劑，優(yōu)選使用經受其中混合水的分散處理的納米級粉末的二氧化鈦淤漿。如果使用硅基粘結劑醇溶劑，優(yōu)選使用經受其中共混醇的分散處理的納米級粉末的二氧化鈦淤漿。
另外，優(yōu)選的是，被加入硅基粘結劑中的二氧化鈦的納米級粉末具有不超過40nm的平均原始顆粒尺寸。如果二氧化鈦的納米級粉末在涂層中以分散良好的狀態(tài)存在，二氧化鈦的納米級粉末幾乎不散射可見光，而且金屬表面處理劑所形成的涂層變得透明和無色的。
因為形成二氧化鈦的納米級粉末由超細顆粒，二氧化鈦顆粒的表面處于活性態(tài)。在本發(fā)明金屬表面處理劑中，通過在涂層中存在活性二氧化鈦而產生的活性氧的氧化作用被認為參與具有類似于六價鉻酸化合物作為氧化劑所引起的化學作用的保護涂層，而且可以認為，鍍鋅產品的防銹性能通過與硅基粘結劑的保護涂層的含硅基質的協(xié)同作用而明顯改進。
在水可還原無鉻金屬表面處理劑的情況下，所要處理的表面的潤濕性有時可變差。如果不被金屬表面處理劑潤濕的表面留在鍍鋅產品上，保護涂層不在該部分中形成，而且不可能確保整個表面的防銹性能。因此，優(yōu)選的是，潤濕劑被加入水可還原無鉻金屬表面處理劑中，這樣所要處理的表面都被潤濕。最好使用少量的乙炔二醇衍生物，如Dynol604，Surfinol SE和Olfin SPC(都是Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd的產品)作為潤濕劑，它們是產生較少泡沫的發(fā)泡潤濕劑。因為潤濕劑另外作為二氧化鈦的納米級粉末的分散劑也是有效的，優(yōu)選事先在納米級二氧化鈦粉末淤漿經受分散處理時加入潤濕劑。
在醇溶劑的無鉻金屬表面處理劑的情況下，該處理劑對所要涂覆的制品的潤濕性通常良好且該表面處理劑可在正如鍍鋅的條件下涂覆到鍍鋅表面上，即使沒有加入表面活性劑或潤濕劑。但如果二氧化鈦的納米級粉末由于其不好的分散性而容易沉降，可以加入在醇溶劑，如BYK 110(由BYK Chemie制造)中有效的分散劑。
可以事先將可溶于醇的樹脂組分，如聚乙烯基縮丁醛樹脂和苯酚樹脂溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，而且通過溶解這些樹脂組分之一，可進一步提高金屬表面處理劑的防銹性能。通過改變樹脂組分的溶解量，可以調節(jié)金屬表面處理劑的粘度，提高涂層與基材的粘附性，和調節(jié)涂層的硬度和光滑性。如果金屬表面處理劑被涂覆到電鍍鋅緊固件上，最好使用可向處理的緊固件賦予合適的光滑性的聚乙烯基縮丁醛樹脂。如果樹脂溶解在金屬表面處理劑中，需要合適選擇樹脂的種類和樹脂的聚合度，這樣金屬表面處理劑不膠凝。對于聚乙烯基縮丁醛，最好使用不具有高分子量的那種。事先溶解在金屬表面處理劑的醇溶液中的樹脂的合適濃度取決于樹脂的種類和分子量，通常是0.2-2％重量，更優(yōu)選0.3-1.0％重量。
如果樹脂用于金屬表面處理劑以提高所形成的涂層與基材的粘附性和降低所形成的涂層的硬度，最好結合使用有效量的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，最好使用具有不太容易引起金屬表面處理劑膠凝的乙烯基基團或環(huán)氧基團作為官能團的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的加入量取決于結合使用的樹脂的量，但優(yōu)選在金屬表面處理劑的1-10％重量的范圍內選擇。
硅基粘結劑醇溶液包含大量的低沸點醇。因為烷氧基硅烷低聚物溶液通常通過作為起始原料的四乙氧基硅烷溶液的水解縮聚反應而制成，大量的乙基醇，異丙醇，等包含在烷氧基硅烷低聚物溶液中。但這些低沸點醇容易迅速地蒸發(fā)。因此，如果這些醇從具有開口上部的金屬表面處理劑容器中蒸發(fā)，固體含硅組分粘附到容器的上壁上和當它們剝落和落下時變成外來物質。另外如果金屬表面處理劑在高濕度環(huán)境中涂覆，這些醇通過從基材中奪取熱而迅速蒸發(fā)并在基材的表面上發(fā)生露水冷凝。如果在基材的表面上發(fā)生露水冷凝，金屬表面處理劑膠凝且涂層的防銹性能受損。
因此，最好通過將5-35％重量的沸點高于115℃的高沸點醇混入金屬表面處理劑而避免露水冷凝，和更理想地混合10-30％重量的這種高沸點醇。除了正丁基醇，能夠使用的高沸點醇包括乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，等。丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚具有低毒性而且是沒有在PRTR列舉中描述的理想的高沸點醇。
在將高沸點醇加入金屬表面處理劑時，最好使用高沸點醇作為經受分散處理的用于納米級二氧化鈦粉末的分散介質，和使用高沸點醇作為用于溶解樹脂(可溶于醇)的溶劑。在這種情況下，最好事先制備其中溶解有分散的納米級二氧化鈦粉末或樹脂的醇溶液和在共混金屬表面處理劑時使用該醇溶液。
本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑適用于在鍍鋅鋼產品上形成涂層和尤其適用于電鍍鋅鋼產品。鍍鋅的種類包括電鍍鋅，熱浸鍍鋅，熱浸電退火，等。還有許多種用于電鍍鋅的鍍覆浴。通過將本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑涂覆到通過各種方法鍍鋅的金屬產品的表面上而不是鉻酸鹽處理，鉻酸鹽處理所不能得到的優(yōu)異的防銹性能可被賦予鍍鋅金屬產品。
在電鍍鋅時，鍍覆厚度容易調節(jié)。如果本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑的涂層被涂覆到鍍覆層不超過7μm的鍍鋅產品的表面上并烘烤，不超過10μm總厚的防銹層的形成使得可以在鹽噴霧試驗中在2000小時內抑制生紅銹出現(xiàn)以及在300小時內抑制生白銹的形成。與通過浸旋法將包含薄片狀鋅粉作為防銹顏料的防銹漆兩次涂覆到鋼緊固件上的方法相比，防銹涂層的總體成本可通過將電鍍鋅與本發(fā)明的金屬表面處理劑結合而降低。因此，本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑適用于電鍍鋅產品和，尤其是，電鍍鋅緊固件的表面處理。
另外，本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑也可用作金屬表面處理劑以涂覆到使用薄片狀鋅粉或薄片狀鋁粉末和薄片狀鋅粉的混合物作為防銹顏料的無鉻富鋅油漆的油漆涂層上，而且可以確保長期防止生白銹的防銹性能。另外，本發(fā)明金屬表面處理劑可涂覆到使用粒狀鋅粉作為防銹顏料的無鉻富鋅油漆的表面上，不僅生紅銹的出現(xiàn)，而且生白銹的出現(xiàn)都可長期抑制。優(yōu)選的是，富鋅油漆包含水可還原粘結劑溶液和10-60％重量的分散在水可還原粘結劑溶液中作為防銹顏料的薄片狀鋅粉。優(yōu)選的是，薄片狀鋅粉包含有效量的薄片狀金屬鋁粉末。優(yōu)選的是，水可還原粘結劑溶液包含，每100重量份薄片狀鋅粉，0.4-5重量份水可還原樹脂乳液(以轉化成樹脂組分的量計)和2-60重量份的水可溶硅烷偶聯(lián)劑。
金屬表面處理劑通常通過浸旋法涂覆到小尺寸緊固件上。但如果它被涂覆到鍍鋅鋼片材，大尺寸鍍鋅產品或涂有富鋅油漆的大尺寸產品上，除了浸漬排干法，也可使用噴霧法或使用輥。金屬表面處理膜的烘烤通常應該在150-250℃下進行10-20分鐘左右，而且最好根據產品的尺寸和用途而改變條件。
本發(fā)明通過以下實施例實施方案描述。但本發(fā)明不限于以下實施例。
以下描述實施例1-26和對比例1-7。表1-5匯總了每種金屬表面處理劑的組成和這些金屬表面處理劑所施用的鍍鋅M8六角形頭螺釘?shù)柠}噴霧試驗的結果。為了描述每個實施例，金屬表面處理劑的制備和應用在實施例1中詳細描述，且變化的部分在實施例2和以后實施例的說明內容中描述。
表1
注)*包括礬土組分表2
注)*包括礬土組分表3
注)*包括礬土組分表4
注)*包括礬土組分表5
注)**礬土的納米級粉末實施例1包含約20％重量含硅組分(具有重均分子量(Mw)2240和以下稱作″烷氧基硅烷低聚物1″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通過將四乙氧基硅烷用異丙醇稀釋并通過加入水和酸催化劑(1N氫氯酸)縮聚該四乙氧基硅烷而得到。實施例1的金屬表面處理劑(透明和無色的液體)通過將8重量份乙基溶纖劑與72重量份烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液混合而得到。
金屬表面處理劑通過浸漬旋涂法被涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8(8mm)六角形頭螺釘(具有總長度約50mm的半螺釘M8螺釘，原樣鍍鋅和干燥但沒有鉻酸鹽處理的產品，保存在包含揮發(fā)性腐蝕抑制劑的容器中；這些條件同樣應用于以下實施方案)上，包括將這三個螺釘浸漬在金屬表面處理劑中，將螺釘從金屬表面處理劑中取出并通過離心力(旋轉半徑15cm，旋轉速度400rpm)旋掉過量的金屬表面處理劑并將所涂覆的膜干燥和在180℃下烘烤15分鐘。這三個表面處理的螺釘被放在鹽噴霧測試儀(按照JISZ2371)中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過408小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
順便說說，烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)通過使用由Tosoh公司制造的凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC)通過使用四氫呋喃作為溶劑和使用聚苯乙烯標準樹脂準備校正曲線而測定。另外在用于以下實施例和對比例的烷氧基硅烷低聚物中，重均分子量(Mw)按照相同方式測定。
實施例2在實施例2中，通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，金屬表面處理劑通過用丁基溶纖劑替代乙基溶纖劑作為所要混合的高沸點醇而制成。金屬表面處理劑包含72重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液和8重量份丁基溶纖劑。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆膜劑干燥和烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過336小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例3通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，金屬表面處理劑通過用丙二醇單甲基醚替代乙基溶纖劑作為所要混合的高沸點醇而制成。金屬表面處理劑包含72重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液和8重量份丙二醇單甲基醚。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆膜干燥和烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過324小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例4通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，實施例4的金屬表面處理劑制備如下。將聚乙烯基縮丁醛樹脂(由SekisuiChemical有限公司制造的BM-1，一種具有中分子量的產品)溶解在乙基溶纖劑中以得到10％重量溶液，將5重量份該溶液與70重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液混合，并進一步混合5重量份乙基溶纖劑。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過552小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例5通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，實施例5的金屬表面處理劑制備如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液與8重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Silicones制造的TSL-8350，具有環(huán)氧官能團和包含約25％重量二氧化硅組分)和8重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過348小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例6通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，實施例6的金屬表面處理劑制備如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液與8重量份硅烷偶聯(lián)劑(由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的A-171，具有乙烯基官能團和包含約25％重量二氧化硅組分)和8重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical Co.，Ltd制造的BL-1，一種具有低分子量的產)的乙基溶纖劑溶液混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過528小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例7
通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，實施例7的金屬表面處理劑制備如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液與8重量份硅烷偶聯(lián)劑(由Nippon Unicar有限公司制造的A-171)和8重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過552小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例8通過使用與實施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，實施例8的金屬表面處理劑制備如下。60重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液與5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，5重量份包含20％重量苯酚樹脂(由Sumitomo酚醛塑料有限公司制造的PR-5524)的丙二醇單甲基醚溶液和10重量份丙二醇單甲基醚混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過408小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例9具有約18％重量二氧化硅組分(具有重均分子量(Mw)5350和以下稱作″烷氧基硅烷低聚物2″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通過將四乙氧基硅烷用乙基醇稀釋和通過加入水和酸催化劑(氫氯酸)而水解縮聚該四乙氧基硅烷而制成。實施例9的金屬表面處理劑制備如下。70重量份的烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液與5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GEToshiba Silicones制造的TSL8350)和5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical Co，Ltd.制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過432小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例10具有約10％重量二氧化硅組分(具有重均分子量(Mw)8070和以下稱作″烷氧基硅烷低聚物3″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通過將四乙氧基硅烷用異丙醇稀釋和通過加入水和酸催化劑(氫氯酸)而水解縮聚該四乙氧基硅烷而制成。實施例10的金屬表面處理劑制備如下。8重量份乙基溶纖劑是與72重量份的烷氧基硅烷低聚物3的醇溶液混合。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過324小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例11淤漿通過將二氧化鈦的納米級粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6，原始顆粒的平均顆粒尺寸約15nm)與丙二醇單甲基醚混合而制成并在球磨機(使用相等量的具有直徑5mm和直徑3mm的氧化鋯球)中分散約50小時，并得到一種包含16.7％重量納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例11的金屬表面處理劑通過將70重量份用于實施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Siicones制造的TSL8350)，4重量份所制的納米級二氧化鈦粉末淤漿，5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的丙二醇單甲基醚溶液，和5重量份丙二醇單甲基醚混合。納米級二氧化鈦粉末的共混比率是4.6重量份比100重量份的在金屬表面處理劑中的二氧化硅組分(因為包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅組分是70重量份的20％和包含在硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是5重量份的25％，兩者的總和是15.3重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過624小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例12二氧化鈦的納米級粉末(由具有Denko K.K.制造的Super TitaniaF-6)和乙基溶纖劑的混合淤漿在球磨機(使用具有直徑5mm和3mm的混合氧化鋯球)中分散約50小時并回收一種具有16.7％重量納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例12的金屬表面處理劑通過將65重量份用于實施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，8重量份分散納米級二氧化鈦粉末，5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由SekisuiChemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液，和5重量份乙基溶纖劑混合而制成。二氧化鈦的納米級粉末的共混比率是9.1重量份比100重量份在金屬表面處理劑中的二氧化硅組分(因為包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅組分是65重量份的20％和包含在硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是5重量份的25％，兩者的總和是14.3重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到6個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。6個中的三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過624小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
對于剩余三個螺釘中的每個，螺釘表面用切刀切割直至到達基材。如果這三個受傷的螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能，它們具有幾乎相同的防銹性能。
實施例13在丁基溶纖劑中包含16.7％重量納米級二氧化鈦粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)的淤漿在球磨機(使用由相等量的具有直徑5mm和直徑3mm的氧化鋯球組成的球的混合物)中分散約50小時。實施例13的金屬表面處理劑通過將70重量份用于實施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)，8重量份二氧化鈦的納米級粉末淤漿，5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的丁基溶纖劑溶液，和5重量份丁基溶纖劑混合而制成。二氧化鈦的納米級粉末的共混比率是8.3重量份比100重量份在金屬表面處理劑中的二氧化硅組分(因為包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅組分是70重量份的20％和包含在硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是5重量份的25％，兩者的總和是15.3重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過372小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例14實施例14的金屬表面處理劑通過將70重量份用于實施例9的烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液，5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)，8重量份在實施例12中制成的納米級二氧化鈦粉末淤漿，和5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液混合而制成。二氧化鈦的納米級粉末的共混比率是9.3重量份比100重量份在金屬表面處理劑中的二氧化硅組分(因為包含在烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液中的二氧化硅組分是70重量份的18％和包含在硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是5重量份的25％，兩者的總和是13.9重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過348小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例15在乙基溶纖劑中包含16.7％重量納米級二氧化鈦粉末(由TakiChemical有限公司制造的TanoickA-100，原始顆粒的平均顆粒尺寸約8nm)的淤漿在球磨機中按照實施例11的相同方式分散約50小時。實施例15的金屬表面處理劑通過將70重量份用于實施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，8重量份納米級二氧化鈦粉末的上述分散淤漿，和5重量份包含10％重量聚乙烯基縮丁醛樹脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纖劑溶液混合而制成。二氧化鈦的納米級粉末的共混比率是8.5重量份比100重量份在金屬表面處理劑中的二氧化硅組分(因為包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅組分是70重量份的20％和包含在硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是5重量份的25％，兩者的總和是15.3重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過324小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例16硅基溶膠-凝膠粘結劑(Nippan Kenkyujo有限公司的CeramicaG-92-6粘結劑，它是一種包含約20％重量固體內容物的硅基溶膠-凝膠醇溶液，其中共同內容物包含約20％重量的礬土組分)用作含硅粘結劑。制備出在異丙醇中包含16.9％重量納米級二氧化鈦粉末(C.I.Kasei有限公司的產品，銳鈦礦型NanoTek二氧化鈦，原始顆粒的平均晶粒尺寸約30nm)的淤漿，并將淤漿在球磨機(使用由相等量的具有直徑5mm和3mm的氧化鋯球組成的球的混合物，這同樣適用于以下實施例)中分散18小時。實施例16的金屬表面處理劑通過將16重量份分散的納米級二氧化鈦粉末淤漿和80重量份硅基粘結劑混合而制成。二氧化鈦的納米級粉末的比例是16.9重量份比100重量份在金屬表面處理劑中的固體內容物(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例16的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。盡管螺釘?shù)耐庥^在表面處理之后稍微發(fā)白，鍍鋅的金屬光澤得到保持。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過192小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，且在這三個螺釘中的兩個觀察到生紅銹時的時間是1574小時。
實施例17水可還原二氧化硅溶膠粘結劑(陶瓷S-100粘結劑，由NippanKenkyujo有限公司制造，包含約20％重量的二氧化硅組分，pH10.5)用作含硅粘結劑。包含15.4％重量二氧化鈦的淤漿通過將與實施例16相同的二氧化鈦的納米級粉末混入離子交換水中而得到，并將淤漿在球磨機中分散18小時。實施例17的金屬表面處理劑通過混合20重量份淤漿和80份粘結劑，進一步加入3滴(約68mg)Dynol 604(NisshinChemical Industry有限公司的產品)作為潤濕劑而制成。納米級二氧化鈦粉末的比例是19.4重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例17的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。盡管螺釘?shù)耐庥^在表面處理之后稍微發(fā)白，鍍鋅的金屬光澤得到保持。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例18包含約19.2％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將納米級二氧化鈦粉末(Idemitsu Kosan有限公司的產品，原始顆粒的平均晶粒尺寸約17nm)與異丙醇混合而得到，并將該淤漿其中使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約18小時。實施例18的金屬表面處理劑通過將20重量份淤漿和80重量份用于實施例16的溶膠凝膠粘結劑混合而制成。納米級二氧化鈦粉末的比例是24重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例18的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。盡管螺釘?shù)耐庥^在表面處理之后稍微發(fā)白，鍍鋅的金屬光澤得到保持。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過216小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例19包含約15.4％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將用于實施例18的納米級二氧化鈦粉末與離子交換水混合而得到，并將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約18小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例19的金屬表面處理劑通過將20重量份該淤漿和80重量份用于實施例17的水可還原二氧化硅溶膠粘結劑混合，和進一步加入3滴Dynol 604作為潤濕劑而制成。二氧化鈦的納米級粉末的比例是19.4重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例19的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。盡管螺釘?shù)耐庥^在表面處理之后稍微發(fā)白，鍍鋅的金屬光澤得到保持。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1752小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例20包含約15.4％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將納米級二氧化鈦粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-4，原始顆粒的平均顆粒尺寸約30nm)與離子交換水混合而得到，并將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約18小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例20的金屬表面處理劑通過將16重量份淤漿和80重量份用于實施例16的硅基溶膠-凝膠粘結劑和進一步加入3滴Dynol 604作為潤濕劑而得到。二氧化鈦的納米級粉末的比例是15.6重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例20的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1646小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例21實施例21的金屬表面處理劑通過將16重量份用于實施例17的分散淤漿和80重量份包含約20％重量二氧化硅組分(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造的Snowtex XS，膠體顆粒的平均尺寸4-6nm)的水可還原膠體二氧化硅粘結劑混合，和進一步加入3滴(約68mg)Dynol604作為潤濕劑而得到。二氧化鈦的納米級粉末的比例是15.6重量份比100重量份粘結劑的固體組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例21的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1368小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例22包含約16.6％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將二氧化鈦的納米級粉末(由Taki Chemical有限公司制造的Tainock A-100)與離子交換純水混合而得到，并將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約18小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例22的金屬表面處理劑通過將16重量份淤漿和80重量份用于實施例21的水可還原膠體二氧化硅粘結劑混合，和進一步加入3滴(約68mg)Dynol 604作為潤濕劑而得到。二氧化鈦的納米級粉末的比例是16.9重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例22的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1752小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例23包含約16.6％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將納米級二氧化鈦粉末(由Taki Chemical Co，Ltd.制造的Tainock A-100)與離子交換水混合而得到，并將該淤漿在球磨機中分散42小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例23的金屬表面處理劑通過將8重量份該淤漿和80重量份用于實施例21的水可還原膠體二氧化硅粘結劑混合，和進一步加入3滴(約68mg)Dynol 604作為潤濕劑而得到。二氧化鈦的納米級粉末的比例是8.1重量份比100重量份二氧化硅組分(80重量份的20％)。
按照實施例1的相同方式，將實施例23的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過72小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1368小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例24包含16.6％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將納米級二氧化鈦粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)與乙基溶纖劑混合而得到，并隨后將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約42小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。72重量份用于實施例21的水可還原膠體二氧化硅粘結劑與8重量份硅烷偶聯(lián)劑(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)和3滴Dynol 604混合，隨后與8重量份納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿混合以得到實施例24的金屬表面處理劑。二氧化鈦的納米級粉末的共混比率是7.9重量份比100重量份二氧化硅組分(因為包含在水可還原硅基粘結劑中的二氧化硅組分是72重量份的20％和包含在水可溶硅烷偶聯(lián)劑中的二氧化硅組分是8重量份的25％，兩者的總和是16.4重量份)。
按照實施例1的相同方式，將如此制成的金屬表面處理劑涂覆到三個在氰化鋅浴中形成的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆膜劑干燥和在180℃下烘烤。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過168小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。另外將這三個螺釘被繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例25斥水性薄片狀鋅粉通過在醇用水解的n-己基三甲氧基硅烷(一種由Nippon Unicar有限公司制造的具有憎水基團的硅烷化合物)處理和將水解產物加入包含14％重量薄片狀鋁粉末的薄片狀鋅粉的顆粒表面上而制成。用于金屬的無鉻防銹漆(一種無鉻富鋅油漆)通過混合100重量份薄片狀鋅粉，1.84重量份水可還原封端異氰酸酯樹脂乳液(由Gantz Chemical有限公司制造的Prominate，包含45％重量樹脂組分，即，0.83重量份)，55.3重量份β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(一種具有環(huán)氧官能團的水可溶硅烷偶聯(lián)劑，由Nippon Unicar有限公司制造的Coatcill 1770)，85.8重量份在室溫下是固體的具有分子量約1000的聚乙二醇，2.8重量份非離子天然醇乙氧基化物(具有HLB值12.9的表面活性劑，由Asahi Denka有限公司制造)，2.8重量份硼酸和85.8重量份水，和攪拌24小時而制成。
將如上所述制成的防銹漆通過浸漬旋涂法涂覆到6個脫脂M8六角形頭鋼螺釘(具有長度約50mm的半螺釘)上并將所涂覆的防銹漆在250℃下烘烤并重復涂層操作兩次。涂覆到M8螺釘上的防銹漆的厚度通過使用油漆厚度測量儀器(由Eriksen制造的P.I.G455)而測定。油漆厚度是約11μm。在實施例12中制成的金屬表面處理劑被涂覆到三個防銹漆M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤15分鐘。這三個M8螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。結果，這三個螺釘中的兩個在經過648小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。在此之后將這三個螺釘繼續(xù)放在鹽噴霧測試儀中，但即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
實施例26Sermaguard 1407(一種由Sermatec International(USA)制造的無鉻水可還原富鋅油漆，其中具有平均顆粒尺寸約5μm的粒狀金屬鋅粉用作防銹顏料)通過浸漬旋涂法被一次涂覆到鑄鐵片上的表面上和通過在室內放置至下一天而干燥。
另外，包含16.6％重量二氧化鈦粉末的淤漿通過將二氧化鈦的納米級粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)與乙基溶纖劑混合而得到，并將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散約42小時，得到納米級二氧化鈦粉末的分散淤漿。實施例26的金屬表面處理劑通過將8重量份納米級二氧化鈦粉末的淤漿混入80重量份烷氧基硅烷低聚物1而得到。
將實施例26的金屬表面處理劑通過浸漬旋涂法一次涂覆到涂有Sermaguard 1407的鑄鐵片上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤15分鐘。涂層厚度通過拍攝的鑄鐵片的截面顯微圖而研究。油漆涂層厚度是約25μm和金屬表面處理劑的膜厚度稍低于2μm。僅涂有富鋅油漆的鑄鐵片和其中金屬表面處理劑被面涂到富鋅油漆的油漆涂層上的鑄鐵片都被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。對于前者，在經過48小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)和在經過912小時之后觀察到生紅銹的出現(xiàn)。對于后者，在出現(xiàn)生白銹之前經過不低于360小時且即使在經過2000小時之后也沒有觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
對比例1三個在氰化物浴中鍍覆但尚未通過鉻酸鹽進行處理的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M6六角形頭螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。生白銹的出現(xiàn)在所有三個螺釘?shù)谋砻嫔显诮涍^24小時之后觀察到和生紅銹的出現(xiàn)在這三個螺釘中的兩個的表面上在經過168小時之后觀察到。
對比例2
在氰化鋅浴中鍍覆和其表面已經受黃色鉻酸鹽處理的具有鍍覆厚度約6μm的三個電鍍鋅M6六角形頭螺釘(具有長度約50mm的半螺釘)被放在鹽噴霧測試儀中并研究防銹性能。生白銹的出現(xiàn)在這三個螺釘中的兩個的表面上在經過216小時之后觀察到。如果這三個螺釘在此之后被放在鹽噴霧測試儀中，生紅銹的出現(xiàn)在兩個螺釘?shù)谋砻嫔显诮涍^1008小時之后觀察到。
對比例3對比例3的金屬表面處理劑通過將8重量份異丙醇與72重量份甲醇分散的膠體二氧化硅溶液(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，二氧化硅組分約40％重量)混合而制成。按照實施例1的相同方式，將金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到三個在氰化鋅浴中鍍覆的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤15分鐘。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過192小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1056小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
對比例4硅烷偶聯(lián)劑(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)用作金屬表面處理劑。按照實施例1的相同方式，將金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到三個在氰化鋅浴中鍍覆的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤15分鐘。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過192小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過264小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
對比例5對比例5的金屬表面處理劑通過將8重量份乙基溶纖劑和72重量份通過四烷氧基硅烷水解縮聚反應而得到的具有重均分子量約760的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液(二氧化硅組分濃度約40％重量，以下稱作″烷氧基硅烷低聚物4″)混合而得到。按照實施例1的相同方式，將金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到三個在氰化鋅浴中鍍覆的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤15分鐘。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘中的兩個在經過264小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)。如果在此之后繼續(xù)鹽噴霧試驗，在經過1008小時之后在兩個螺釘中觀察到生紅銹的出現(xiàn)。
對比例6淤漿通過將16.6％重量具有平均原始顆粒尺寸約33nm的納米級礬土粉末(由C.I.Kasei有限公司制造的NanoTek礬土)替代納米級二氧化鈦粉末與離子交換水混合而制成，并將該淤漿在使用混合氧化鋯球的球磨機中分散18小時，得到納米級礬土粉末的分散淤漿。對比例6的表面處理劑通過將16重量份淤漿和80重量份Snowtex XS(是一種水可還原膠體二氧化硅粘結劑)混合，和進一步加入3滴(約68mg)Dynol 604作為潤濕劑而得到。將金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到三個在氰化鋅浴中鍍覆的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤10分鐘。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘在經過48小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)和生紅銹的出現(xiàn)在經過168小時之后在這三個螺釘中的兩個中觀察到。
對比例7對比例7的表面處理劑通過加入3滴Dynol 604-80重量份包含約20％重量二氧化硅組分(Snowtex XS，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造，膠體顆粒的平均尺寸4-6nm)的水可還原膠體二氧化硅粘結劑而制成。將金屬表面處理劑通過浸旋法涂覆到三個在氰化鋅浴中鍍覆的具有鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅M8六角形頭螺釘上并將所涂覆的金屬表面處理劑干燥和在180℃下烘烤10分鐘。這三個螺釘被放在鹽噴霧測試儀中并評估防銹性能。這三個螺釘在經過48小時之后觀察到生白銹的出現(xiàn)和生紅銹的出現(xiàn)在經過912小時之后在這三個螺釘中的兩個中觀察到。
從上述實施例和對比例顯然看出，其中分散納米級二氧化鈦粉末懸浮在含硅粘結劑溶液中的本發(fā)明無鉻酸鹽金屬表面處理劑可長期防止出現(xiàn)生紅銹，如果該表面處理劑通過浸旋法一次被涂覆到在氰化鋅浴中鍍覆的具有鋅鍍覆厚度約6μm的電鍍鋅螺釘上并將所涂覆的表面處理劑干燥和烘烤。而且顯然看出，如果包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作為基本組分的金屬表面處理劑通過浸旋法一次被涂覆到這些鍍鋅螺釘上并烘烤，可以賦予能夠在鹽噴霧測試儀中抑制生白銹出現(xiàn)達300-600小時的螺釘防銹性能。如果重均分子量小于1000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液用于金屬表面處理劑，生白銹相對快地在鹽噴霧測試儀中出現(xiàn)。另外可以看出，如果可溶于醇的樹脂，尤其是，聚乙烯基縮丁醛樹脂在金屬表面處理劑中結合使用，金屬表面處理劑的防銹性能得到改進，而且如果具有乙烯基基團或環(huán)氧基團作為官能團的硅烷偶聯(lián)劑和分散納米級二氧化鈦粉末在金屬表面處理劑中混合，金屬表面處理劑的防銹性能進一步得到改進。
可以使用包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的本發(fā)明無鉻金屬表面處理劑作為用于包含鋅粉作為防銹顏料的無鉻富鋅油漆膜的表面處理劑，而且顯然看出，可長期抑制生白銹的出現(xiàn)。
在上述實施例中，鍍鋅金屬產品在氰化物浴中鍍覆。但相同的防銹性能也可被賦予在鋅酸鹽浴或氯化物浴中鍍鋅的鍍鋅金屬產品。包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的無鉻金屬表面處理劑也可用于鋁和鋁合金的表面處理。
權利要求
1.一種無鉻金屬表面處理劑，包括含硅粘結劑溶液，該溶液是具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，所述烷氧基硅烷低聚物通過烷氧基硅烷的水解縮聚反應而得到，其中含硅粘結劑溶液中所含的二氧化硅組分的濃度為8-25重量％。
2.根據權利要求1的無鉻金屬表面處理劑，其中烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷。
3.根據權利要求1的無鉻金屬表面處理劑，其中含硅粘結劑溶液進一步包含醇溶性樹脂組分。
4.根據權利要求3的無鉻金屬表面處理劑，其中醇溶性樹脂組分是聚乙烯基縮丁醛。
5.根據權利要求1的無鉻金屬表面處理劑，其中含硅粘結劑溶液進一步包含具有乙烯基或環(huán)氧基團作為官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據權利要求1的無鉻金屬表面處理劑，其中5-35％重量的包含在含硅粘結劑溶液中的醇是沸點高于115℃的醇。
7.根據權利要求6的無鉻金屬表面處理劑，其中沸點高于115℃的醇是二醇醚。
8.根據權利要求1或7的無鉻金屬表面處理劑，其中含硅粘結劑溶液包含3-25重量份分散納米級二氧化鈦粉末/100重量份包含在含硅粘結劑溶液中的二氧化硅組分，所述分散納米級二氧化鈦粉末懸浮在含硅粘結劑溶液中，和其中分散納米級二氧化鈦粉末具有不超過70nm的平均原始顆粒尺寸。
9.根據權利要求8的無鉻金屬表面處理劑，其中含硅粘結劑溶液包含5-20重量份分散納米級二氧化鈦粉末/100重量份包含在含硅粘結劑溶液中的二氧化硅組分，所述分散納米級二氧化鈦粉末懸浮在含硅粘結劑溶液中，和其中分散納米級二氧化鈦粉末具有不超過40nm的平均原始顆粒尺寸。
10.根據權利要求1的無鉻金屬表面處理劑，其中包含在含硅粘結劑溶液中的二氧化硅組分的濃度不小于15重量％。
11.一種金屬產品；包括鋼產品和通過涂覆按照權利要求1-10中任一項的無鉻金屬表面處理劑形成的涂層，其中鋼產品是鍍鋅鋼且涂層在鍍鋅鋼產品表面上形成，或鋼產品包括在鋼產品表面上的無鉻富鋅漆的防銹涂層，且涂層在防銹涂層上形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于金屬產品，尤其是，鍍鋅金屬產品的表面處理的具有優(yōu)異防銹性能的無鉻金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑基本上由包含水和/或醇作為溶劑的含硅粘結劑溶液組成，且二氧化硅組分的濃度是8－25％重量。尤其是，包含通過烷氧基硅烷水解縮聚反應而得到的具有重均分子量1000－10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的金屬表面處理劑可長期抑制生白銹的出現(xiàn)。優(yōu)選的是，每100重量份二氧化硅組分，3－25重量份的平均原始顆粒尺寸不超過70nm的分散納米級二氧化鈦粉末懸浮在含硅粘結劑溶液中。金屬表面處理劑的防銹性能可通過使用醇溶性聚乙烯基縮丁醛樹脂和通過加入具有乙烯基或環(huán)氧基團作為官能團的硅烷偶聯(lián)劑，并結合分散二氧化鈦的納米級粉末而進一步改進。
文檔編號C23F11/10GK1769530SQ200510127048
公開日2006年5月10日 申請日期2004年8月13日 優(yōu)先權日2003年8月15日
發(fā)明者遠藤康彥, 酒井富男 申請人:株式會社放電精密加工研究所