專利名稱：無(wú)鉛銅合金滑動(dòng)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅基燒結(jié)合金。更具體而言，本發(fā)明涉及不含Pb但滑動(dòng)性能得到改善的銅基燒結(jié)合金。
背景技術(shù)：
Pb通常被加到銅合金中用于滑動(dòng)用途，在滑動(dòng)過(guò)程中隨著溫度升高在滑動(dòng)表面上發(fā)生膨脹和伸長(zhǎng)。結(jié)果，由于Pb使滑動(dòng)表面冷卻并同時(shí)顯示出優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，因而咬粘(seizure)得到了防止。另外，由于Pb形成軟分散相，所以它具適應(yīng)性(conformability)以及使外來(lái)物質(zhì)嵌入Pb中的性質(zhì)。
但是，Pb容易被除了硫酸以外的酸腐蝕。當(dāng)Pb在Cu合金中以粗顆粒形式存在時(shí)，軸承的承載能力下降。所以，專利文獻(xiàn)1(日本已審專利公開(kāi)(kokoku)Hei 8-19945)提出以可以用具體的計(jì)算公式表示的細(xì)顆粒形式分散Pb。該等式可以如下理解。觀察在0.1mm2(105μm2)視場(chǎng)中的Pb顆?？倲?shù)。將這些顆粒的平均面積比轉(zhuǎn)換到一個(gè)顆粒上，該面積比為0.1％或更小。根據(jù)該公開(kāi)文獻(xiàn)的實(shí)施例，采用的是Cu-Pb-Sn預(yù)合金粉末(pre-alloy powder)。另外，它報(bào)導(dǎo)了在更低燒結(jié)溫度下得到了更細(xì)的Pb結(jié)構(gòu)。所以，可以理解該文獻(xiàn)中采用的技術(shù)是通過(guò)低溫?zé)Y(jié)抑制Pb的淀析和生長(zhǎng)。
從專利文獻(xiàn)2(日本已審專利公開(kāi)(kokoku)No.Hei 7-9046)中可以了解，為了增強(qiáng)燒結(jié)銅合金的耐磨性，在所述燒結(jié)銅合金中加入碳化物比如Cr2C3、Mo2C、WC、VC和NbC作為硬物質(zhì)。根據(jù)該公開(kāi)文獻(xiàn)，采用V型混合機(jī)混合平均顆粒直徑為10-100μm的銅合金粉末和平均顆粒直徑為5-150μm的硬物質(zhì)粉末，隨后壓實(shí)和燒結(jié)。有關(guān)Pb存在于銅顆粒晶界中的描述(第4欄，第21-22行)和從平衡相圖推導(dǎo)的知識(shí)并不矛盾，即，Pb在固體Cu中幾乎不溶。
專利文獻(xiàn)3(日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.Hei 10-330868)描述了一種無(wú)Pb合金，它的滑動(dòng)性質(zhì)和Cu-Pb基燒結(jié)合金的等同。從該文獻(xiàn)的附圖中，可以清楚發(fā)現(xiàn)Bi(合金)相位于晶界三叉點(diǎn)處和靠近三叉點(diǎn)的晶界處。
在專利文獻(xiàn)4(日本專利No.3421724)中提出在Pb或Bi相中結(jié)合硬物質(zhì)，以防Pb或Bi從燒結(jié)銅合金中流出；Pb或Bi相充當(dāng)所述硬物質(zhì)的緩沖層，從而減輕了硬物質(zhì)對(duì)相對(duì)軸的沖擊；分離的硬物質(zhì)又被Pb或Bi相俘獲，從而減緩了磨損。在該專利中，硬物質(zhì)的存在是使其包裹在Bi相中。所以，Bi相的尺寸比硬物質(zhì)的大。
在專利文獻(xiàn)5(日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.2001-220630)中，公開(kāi)了加入金屬間化合物來(lái)增強(qiáng)Cu-Bi(Pb)基燒結(jié)合金的耐磨性；其微觀結(jié)構(gòu)使得所述金屬間化合物位于Bi或Pb相周圍。在滑動(dòng)過(guò)程中，金屬間化合物外凸，而B(niǎo)i或Pb相以及Cu基質(zhì)在銅合金表面上下凹，形成儲(chǔ)油部分。結(jié)果，滑動(dòng)材料的抗咬粘性和抗疲勞性都得到改善。提出的燒結(jié)條件的例子是在800-920℃下燒結(jié)大約15分鐘。
專利文獻(xiàn)1日本已審專利公開(kāi)(kokoku)No.Hei 8-19945專利文獻(xiàn)2日本已審專利公開(kāi)(kokoku)No.Hei 7-9046專利文獻(xiàn)3日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.Hei 10-330868專利文獻(xiàn)4日本專利No.3421724專利文獻(xiàn)5日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.2001-220630專利文獻(xiàn)6日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.2002-12902發(fā)明內(nèi)容Pb和Bi基本不溶于固體Cu合金的Cu基質(zhì)。另外，Pb或Bi都不形成金屬間化合物。Pb和Bi因此形成和Cu基質(zhì)不同的相。這種微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被用來(lái)實(shí)現(xiàn)銅合金對(duì)于滑動(dòng)應(yīng)用的適應(yīng)性。另一方面，Pb和Bi相是低強(qiáng)度部分，因此導(dǎo)致抗疲勞性下降。結(jié)果，在專利文獻(xiàn)1中提出的低溫?zé)Y(jié)使Pb相細(xì)化，因此有效減少了上述缺陷。但是，抑制Pb生長(zhǎng)所需的低溫會(huì)不利地降低銅合金顆粒的結(jié)合強(qiáng)度。
在專利文獻(xiàn)3、4和5中提出的Cu-Bi基合金中的Bi相，導(dǎo)致當(dāng)合金在高溫或者劣化油中使用時(shí)出現(xiàn)滲出或腐蝕。結(jié)果，Bi含量下降到低于所添加量的水平，從而使滑動(dòng)性能下降。另外，Bi可能溶出進(jìn)入到潤(rùn)滑油中。但是，當(dāng)Bi處于細(xì)分散狀態(tài)時(shí)，每個(gè)Bi相的體積如此之小以至于滲出、腐蝕和Bi量的下降都可以得到抑制。Bi的細(xì)分散和銅合金的燒結(jié)性質(zhì)具有彼此對(duì)立關(guān)系。
在專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中提出的含Bi的Cu基合金的燒結(jié)過(guò)程中，Bi相變成液體相，Cu基質(zhì)的組分很容易擴(kuò)散到Bi相中并在該處形成金屬間化合物。所以，該金屬間化合物通常存在于Bi相和Cu基質(zhì)的邊界處。相應(yīng)地，Cu基質(zhì)對(duì)金屬間化合物的保持效果差。由于常規(guī)燒結(jié)不能獲得所需的微觀結(jié)果，所以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)以獲得專利文獻(xiàn)5中的所需結(jié)構(gòu)。應(yīng)該理解由于長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)，Bi相的尺寸變得比專利文獻(xiàn)4的圖2所示的硬顆粒大；而且，下述硬顆粒的存在比幾乎是100％。另外，專利文獻(xiàn)5的

圖1示出了下述的高“硬物質(zhì)接觸比”。這種Bi相是Cu-Bi基燒結(jié)合金的抗疲勞性和抗腐蝕性下降的原因。
如上所述，在傳統(tǒng)Cu-Bi基合金中，適應(yīng)性、抗疲勞性和抗腐蝕性不能高水平兼容。考慮上述觀點(diǎn)而提出的本發(fā)明的第一方面涉及無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi、0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒，以及由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，平均顆粒直徑比硬物質(zhì)顆粒小的Bi相分散在Cu基質(zhì)中?？紤]上述觀點(diǎn)而提出的本發(fā)明的第二方面涉及無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi和0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒，以及由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，基于所述硬物質(zhì)顆粒的總數(shù)，與Bi相的接觸長(zhǎng)度比為50％或以下(基于該硬顆粒與所述Bi相接觸的總圓周長(zhǎng)度)的硬顆粒以70％或以上的比例存在。
附圖簡(jiǎn)述[1]示出了本發(fā)明某實(shí)施例的燒結(jié)銅合金的微觀結(jié)構(gòu)(200倍)的照片。
示出了本發(fā)明該實(shí)施例的燒結(jié)銅合金的微觀結(jié)構(gòu)(500倍)的照片。
示出了本發(fā)明某對(duì)比實(shí)施例的燒結(jié)銅合金的微觀結(jié)構(gòu)(200倍)的照片。
示出了本發(fā)明該對(duì)比實(shí)施例的燒結(jié)銅合金的微觀結(jié)構(gòu)(500倍)的照片。
在圖1和圖2中分別給出了本發(fā)明實(shí)施例No.4在200倍和500倍的微觀照片。同樣，在圖3和圖4中分別給出了本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例No.3在200倍和500倍的微觀照片。顯而易見(jiàn)，在前面的圖1和圖2中，硬物質(zhì)和Bi相的接觸比小，而在后面的圖3和4中硬物質(zhì)和Bi相的接觸比大。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
(1)合金組成當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的Cu-Bi基燒結(jié)合金的Bi含量小于1質(zhì)量％時(shí)，抗咬粘性差。另一方面，當(dāng)Bi含量高于30質(zhì)量％時(shí)，強(qiáng)度低，抗疲勞性差。所以，Bi含量為1-30質(zhì)量％，優(yōu)選1-15質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，硬物質(zhì)顆粒可以是在專利文獻(xiàn)2中提出的那些，但優(yōu)選是這種Fe基化合物，比如Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B和Fe3B，其在銅合金中燒結(jié)良好。由于Fe基化合物對(duì)Bi的潤(rùn)濕性低而相反對(duì)Cu的潤(rùn)濕性高，所以Bi相和硬顆粒的接觸比低得使硬顆粒容易被Cu基質(zhì)固定。這樣使得硬顆粒難以分離，進(jìn)而使硬顆粒難以斷裂。所以，上述由于硬顆粒的分離和斷裂導(dǎo)致的耐磨性和抗咬粘性的下降可以得到抑制。當(dāng)硬物質(zhì)的含量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，抗咬粘性和耐磨性差。另一方面，當(dāng)硬物質(zhì)的含量超過(guò)10質(zhì)量％，強(qiáng)度低，而且不僅抗疲勞性差，相對(duì)材料也被硬物質(zhì)磨損，燒結(jié)性質(zhì)也下降。硬物質(zhì)的優(yōu)選含量是1-5質(zhì)量％。
上述組成的余量是不可避免的雜質(zhì)和Cu。雜質(zhì)是常見(jiàn)雜質(zhì)。其中，Pb也處于雜質(zhì)水平。
需要時(shí)，可以在銅合金中加入添加劑元素。例如，可以加入0.5質(zhì)量％或以下的P，以降低Cu熔點(diǎn)和增強(qiáng)燒結(jié)性質(zhì)。當(dāng)P含量超過(guò)0.5質(zhì)量％，銅合金變脆。可以加入1-15質(zhì)量％的Sn來(lái)增強(qiáng)強(qiáng)度和抗疲勞性。當(dāng)Sn含量低于1質(zhì)量％時(shí)，對(duì)強(qiáng)化而言僅僅略微有效。另一方面，當(dāng)Sn含量超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，容易形成金屬間化合物，合金變脆。另外，可以加入0.1-5質(zhì)量％的Ni來(lái)提高強(qiáng)度和抗疲勞性。當(dāng)Ni含量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，Ni在強(qiáng)化上僅僅略微有效。另一方面，當(dāng)Ni含量超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，容易形成金屬間化合物，合金變脆。這些元素在Cu中合金化，構(gòu)成銅合金的基質(zhì)。
另外，固體潤(rùn)滑劑比如MoS2和石墨可以以5質(zhì)量％或以下的量加入，作為銅合金的絡(luò)合組分。
合金的微觀結(jié)構(gòu)在所述本發(fā)明的第一和第二方面中，硬物質(zhì)顆粒的平均顆粒直徑是10-50μm。當(dāng)平均顆粒直徑小于10μm時(shí)，硬物質(zhì)對(duì)于耐磨性僅僅略微有效。另一方面，當(dāng)平均顆粒直徑超過(guò)50μm時(shí)，燒結(jié)銅合金的強(qiáng)度下降。硬物質(zhì)顆粒的優(yōu)選平均顆粒直徑為15-30μm。
本發(fā)明合金的微觀結(jié)構(gòu)使得在銅合金的燒結(jié)過(guò)程中，將Bi相的流動(dòng)壓制到盡可能低的程度，這種流動(dòng)導(dǎo)致在硬物質(zhì)顆粒和Bi相之間發(fā)生接觸。
上述結(jié)論在本發(fā)明的第一方面中具體化為DBi＜DH，其中DBi是Bi相的平均顆粒直徑，與Bi相的圓周等效，而DH是添加的硬物質(zhì)的平均顆粒直徑。
在所述本發(fā)明的第二方面中，與硬物質(zhì)顆粒接觸的Bi相具體如下所述。基于與所述Bi相接觸的硬物質(zhì)顆粒的總圓周長(zhǎng)度，所述硬物質(zhì)顆粒與Bi相的接觸長(zhǎng)度比是70％或以下。接觸長(zhǎng)度為50％或以下的硬物質(zhì)顆粒占總硬物質(zhì)顆粒的比值是70％或以上?！盎谂c所述Bi相接觸的硬物質(zhì)顆粒的總圓周長(zhǎng)度，所述硬物質(zhì)顆粒與Bi相的接觸長(zhǎng)度比”稱作“硬物質(zhì)接觸比”。當(dāng)硬物質(zhì)接觸比為100％時(shí)，一個(gè)或多個(gè)硬物質(zhì)顆粒在該一個(gè)或多個(gè)硬顆粒的全部外周處與具體的一個(gè)Bi相接觸。這很容易表明所述硬物質(zhì)顆粒被所述Bi相包圍。另一方面，當(dāng)硬物質(zhì)接觸比小于100％但不是0時(shí)，硬物質(zhì)顆粒必需有突出到Bi相以外的部分，而且該部分和Cu合金接觸。在本發(fā)明中，硬物質(zhì)接觸比是50％或以下，從而將硬顆粒和Bi相之間的接觸降到盡可能的小，因而充分顯示硬顆粒和Bi相的各自性質(zhì)。
接下來(lái)，硬物質(zhì)接觸比為50％或以下的硬顆粒相對(duì)于硬顆?？倲?shù)的數(shù)量比稱作“硬物質(zhì)的存在比”。當(dāng)硬物質(zhì)的存在比為100％時(shí)，所有硬物質(zhì)顆粒的硬物質(zhì)接觸比為50％或以下。另一方面，當(dāng)硬物質(zhì)的存在比為0％時(shí)，所有的硬顆粒的硬物質(zhì)接觸比大于50％。在本發(fā)明中，硬物質(zhì)的存在比限定為70％或以上，因?yàn)榛ハ嘀g略微接觸的硬顆粒和Bi相相對(duì)增加了，從而充分顯示其各自性質(zhì)。
為了實(shí)現(xiàn)上述燒結(jié)方法，Cu-Bi預(yù)合金霧化粉末或者Cu(合金)霧化物與Cu-Bi合金粉末的混合物優(yōu)選通過(guò)在該燒結(jié)溫度保持2分鐘或以下進(jìn)行短時(shí)間燒結(jié)。這種短時(shí)間燒結(jié)可以通過(guò)本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)6(日本未審專利公開(kāi)(kokai)No.2002-12902)中提出的高頻燒結(jié)實(shí)現(xiàn)。
(3)合金性質(zhì)一般而言，在本發(fā)明的銅基燒結(jié)合金中，Bi相顯示出適應(yīng)性。硬物質(zhì)顆粒被Cu基質(zhì)牢固固定，難以和Cu基質(zhì)分離。因此，耐磨性和抗咬粘性提高，強(qiáng)度和抗疲勞性增加。
(a)由于Bi相細(xì)分散在整個(gè)燒結(jié)合金中，所以材料主體在抗疲勞性、耐腐蝕性和強(qiáng)度上的性質(zhì)得到改善。
(b)由于大多數(shù)硬物質(zhì)顆粒被Cu或銅合金基質(zhì)固定，所以該材料在滑動(dòng)表面上顯示出耐磨性得到改善。
(c)盡管沒(méi)有Pb，但由于在滑動(dòng)表面上存在著B(niǎo)i相，所以適應(yīng)性提高。
(d)細(xì)分散的Bi相提高了非粘連性和抗咬粘性。
下面參見(jiàn)實(shí)施例表述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
混合組成如表1所示的Cu-Bi預(yù)合金粉末(顆粒直徑-150μm或以下，霧化粉末)和硬顆粒粉末(平均顆粒直徑示于表1中)，并在鋼板上噴射大約1mm的厚度。在氫還原性保護(hù)氣氛中于750-1000℃初步燒結(jié)20-1800秒。隨后，進(jìn)行軋制，然后在和初步燒結(jié)相同的條件下進(jìn)行二次燒結(jié)，獲得燒結(jié)制品。將這些制品用作測(cè)試樣品。為了促進(jìn)Bi相的擴(kuò)散并因而制備本發(fā)明范圍之外的對(duì)比試樣，采用了燒結(jié)時(shí)間范圍內(nèi)的長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)條件。
抗咬粘性的測(cè)試方法用紙張研磨上述方法制備的銅合金表面，得到1.0μm或以下的表面粗糙度(10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度)。將鋼球?qū)釉谌绱酥苽涞脑嚇硬牧仙希乖撲撉蛟谳d荷下沿著一個(gè)方向滑動(dòng)。觀察滑動(dòng)后的鋼球，測(cè)量粘在鋼球上的Cu合金面積。由于容易粘連的材料的抗咬粘性差，所以粘連表面小表明耐咬粘性得以改善。
測(cè)試機(jī)粘-滑測(cè)試機(jī)載荷500g軸材料SUJ2潤(rùn)滑油無(wú)溫度從室溫逐步上升到200℃耐腐蝕性測(cè)試材料的表面精加工到1.0μm的粗糙度，測(cè)試材料浸入油中。測(cè)量浸沒(méi)前后的重量變化。重量變化越小，耐腐蝕性越好。
油種類劣化的ATF油溫度180℃時(shí)間24h抗疲勞性疲勞強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度具有密切的相互關(guān)系。拉伸強(qiáng)度越高，抗疲勞性越高。根據(jù)JIS基準(zhǔn)的拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)量材料強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度)，并將拉伸強(qiáng)度用作疲勞強(qiáng)度的可替換性質(zhì)。
表1給出了硬物質(zhì)存在比和上述性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果。
表1

從表1可以清楚發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實(shí)施例綜合性地改善了抗咬粘性、抗疲勞性和耐腐蝕性。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的燒結(jié)銅合金可用于各種軸承，例如AT(自動(dòng)傳動(dòng)裝置)套筒和活塞銷套筒。通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的高水平的適應(yīng)性、耐磨性、耐咬粘性和抗疲勞性對(duì)于這些應(yīng)用而言可以有效使用。
權(quán)利要求
1.無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi、0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒、以及由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，平均顆粒直徑比硬物質(zhì)顆粒小的Bi相分散在Cu基質(zhì)中。
2.無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi、由1-15質(zhì)量％的Sn、0.1-5質(zhì)量％的Ni和0.5質(zhì)量％或以下的P所組成的組中至少之一、0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒、由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，平均顆粒直徑比硬物質(zhì)顆粒小的Bi相分散在Cu基質(zhì)中。
3.無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi和0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒、以及由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，基于所述硬物質(zhì)顆粒的總數(shù)，與Bi相的接觸長(zhǎng)度比為50％或以下的硬顆粒以70％或以上的比例存在，其中所述與Bi相的接觸長(zhǎng)度比是基于與所述Bi相接觸的硬物質(zhì)的總圓周長(zhǎng)度。
4.無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，特征在于其組成包含1-30質(zhì)量％的Bi、由1-15質(zhì)量％的Sn、0.1-5質(zhì)量％的Ni和0.5質(zhì)量％或以下的P所組成的組中至少之一、0.1-10質(zhì)量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質(zhì)顆粒、由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的余量，而且，基于所述硬物質(zhì)顆粒的總數(shù)，與所述Bi相的接觸長(zhǎng)度比為50％或以下的硬物質(zhì)顆粒以70％或以上的比例存在，其中所述與Bi相的接觸長(zhǎng)度比是基于與所述Bi相接觸的硬物質(zhì)顆粒的總圓周長(zhǎng)度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金，其中所述硬物質(zhì)顆粒是Fe化合物，比如Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B和Fe3B。
全文摘要
Cu－Bi－硬物質(zhì)基燒結(jié)合金的Bi和硬物質(zhì)應(yīng)該充分顯示各自的性能。在含有1－30％的Bi和0.1－10％的平均顆粒直徑為10－50μm的硬物質(zhì)顆粒的無(wú)Pb銅基燒結(jié)合金中，(1)Bi相的平均顆粒直徑比硬物質(zhì)顆粒的小，并且分散在Cu基質(zhì)中，或者基于所述硬物質(zhì)顆粒的總數(shù)，與所述Bi相的接觸長(zhǎng)度比為50％或以下的硬物質(zhì)顆粒以70％或以上的比例存在，其中所述接觸長(zhǎng)度比基于與所述Bi相接觸的硬顆粒的總圓周長(zhǎng)度。
文檔編號(hào)C22C9/00GK1910300SQ200580002589
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者橫田裕美, 吉留大輔, 小林弘明, 河口弘之 申請(qǐng)人:大豐工業(yè)株式會(huì)社