專利名稱：氣體制造設(shè)備、氣體供給容器及電子器件制造用氣體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在電子器件的制造領(lǐng)域中有用的氣體制造設(shè)備、氣體供給容器及電子器件制造用氣體。更詳細(xì)地說，本發(fā)明是關(guān)于從利用等離子體進行加工中使用的氣體(也包括液化氣體)的最終制造過程至容器填充的設(shè)備、供給容器以及等離子體反應(yīng)用氣體。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子器件的高度化和高性能化，所用原料的高純度化制造技術(shù)變得越來越重要。特別，對半導(dǎo)體器件制造中使用的原料要求ppb(十億分之一)水平的雜質(zhì)管理。
但是，現(xiàn)狀的半導(dǎo)體器件制造用原料的雜質(zhì)管理存在不能說是充分的這一問題。
在等離子體CVD裝置等的半導(dǎo)體制造裝置及附屬該裝置的設(shè)備中，與使用的氣體接觸的設(shè)備、配管、構(gòu)件的內(nèi)表面，由于由催化作用引起的氣體的分解和由反應(yīng)或內(nèi)表面的潔凈不夠引起的水分或氣體成分的混入，而產(chǎn)生如上所述的雜質(zhì)。
例如在特開平7-233476號公報(美國專利5951787號公報)和特開平11-302824號公報等中提出了防止這樣的雜質(zhì)的產(chǎn)生的方法。其中，在特開平7-233476號公報中公開了，為了防止由和鹵素系的腐蝕性氣體的接觸而引起的腐蝕生成物的產(chǎn)生，在由鐵素體系不銹鋼形成的氣體接觸部表面，被覆由鉻氧化膜構(gòu)成的鈍化膜的鈍化膜形成方法。
另外，在特開平11-302824號公報中公開了，在含鋁的不銹鋼表面形成由氧化鋁構(gòu)成的鈍化膜，利用該鈍化膜，安全地供給腐蝕性高的流體的配管等流體供給系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，特開平7-233476號公報和特開平11-302824號公報公開了，像供給氣體的配管、使用氣體進行處理的工藝裝置等，在利用氣體的利用裝置一側(cè)的表面形成鈍化膜。但是，實際上，在制造原料氣體時，或者在供給容器中收容原料氣體時，在雜質(zhì)混入的情況下，如特開平7-233476號公報和特開平11-302824號公報那樣，在利用裝置一側(cè)即使做到抑制雜質(zhì)的發(fā)生，也不能防止由雜質(zhì)產(chǎn)生的惡劣影響。即，特開平7-233476號公報和特開平11-302824號公報沒有研究由原料氣體中的污染產(chǎn)生的惡劣影響。
再有，特開平7-233476號公報和特開平11-302824號公報中，關(guān)于由反應(yīng)性高的特定的原料氣體，例如由氟化碳化合物引起的氣體接觸面的污染、以及原料氣體接觸的表面上表面粗糙度和雜質(zhì)間的具體的關(guān)系也沒有任何研究。
本發(fā)明的目的是提供，能夠減輕原料氣體的狀態(tài)中的水分等雜質(zhì)的混入、原料氣體的分解·離解，對半導(dǎo)體器件的高性能化、高可靠性化有充分的效果的電子器件制造用氣體的制造設(shè)備、供給容器、電子器件制造用氣體的制造方法以及電子器件制造用氣體。
本發(fā)明的其他的目的是提供，能夠減輕作為原料氣體在制造氟化碳化合物時的污染的電子器件用原料氣體的制造裝置。
本發(fā)明人等，為了達(dá)到上述的目的，進行了深入細(xì)致地研究而發(fā)現(xiàn)，原料氣體的制造設(shè)備或供給設(shè)備內(nèi)表面的粗糙度或材質(zhì)，給原料氣體的雜質(zhì)含量以大的影響，以及通過將其設(shè)定在恰當(dāng)?shù)姆秶?，對利用等離子體進行加工中使用的氟化碳化合物的高純度化實現(xiàn)有效果，從而達(dá)到本發(fā)明的完成。
例如，在制造半導(dǎo)體器件的情況下，對具有用等離子體CVD等得到的層間絕緣膜的半導(dǎo)體元件進行加熱處理時，如果在氣體中含有水分等雜質(zhì)，就會產(chǎn)生腐蝕氣體，而給半導(dǎo)體器件的可靠性以惡劣影響。
這樣，按照本發(fā)明，得到在電子器件制造用氣體接觸部分的表面的中心平均粗糙度Ra小于或等于1μm的氣體制造設(shè)備和氣體供給容器。
另外，按照本發(fā)明，提供以在電子器件制造用氣體制造設(shè)備的內(nèi)表面形成氧化物鈍化膜為特征的氣體制造設(shè)備和氣體供給容器。
再者，上述制造設(shè)備的氧化物鈍化膜，優(yōu)選的是氧化鉻、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔和氧化鎂。
另外，按照本發(fā)明，提供以電子器件制造用氣體的氟原子數(shù)和碳原子數(shù)的比率(F/C比)是1.0～2.0的氟化碳化合物為特征的氣體制造設(shè)備和氣體供給容器。
再有，得到以使用上述氣體制造設(shè)備和氣體供給容器為特征的氟化碳化合物的制造方法和供給方法。
此外，提供使用上述氣體制造設(shè)備制造的水分含量小于或等于50體積ppb的電子器件制造用氣體。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，得到對電子器件制造用的原料用氣體，特別對氟化碳化合物的高純度化有充分的效果的制造方法及供給方法。
另外，使用本發(fā)明的電子器件制造用氣體的CVD形成的基板上的膜，由膜剝落或氟化氫產(chǎn)生引起的金屬腐蝕少。


圖1是表示能夠應(yīng)用本發(fā)明的氣體制造設(shè)備一例的方框圖。
圖2是表示圖1所示的氣體供給容器的構(gòu)成的圖。
圖3是對有關(guān)本發(fā)明的鈍化膜的氟化碳化合物的熱分解特性進行評價的評價用裝置加以說明的圖。
圖4是表示對于圖3所示評價用裝置，作為氟化碳化合物使用八氟環(huán)戊烯時的評價結(jié)果的圖。
圖5是表示對于圖3所示評價用裝置，作為氟化碳化合物使八氟-2-戊炔流通時的評價結(jié)果的圖。
圖6是表示圖1所示氣體制造設(shè)備的氣體精制設(shè)備的圖。
圖7是表示在實施例7中在基板上得到的膜和在對比例3中在基板上得到的膜的升溫脫離氣體分析(TDS分析)結(jié)果的圖。
符號說明10 原料罐12 反應(yīng)設(shè)備14 氣體精制設(shè)備16 氣體充填設(shè)備18 氣體供給容器
具體實施例方式
參照圖1，說明能夠應(yīng)用本發(fā)明的氣體制造設(shè)備的一例。如圖所示，氣體制造設(shè)備包括數(shù)個原料罐10、反應(yīng)設(shè)備12、氣體精制設(shè)備14及氣體充填設(shè)備16。該氣體制造設(shè)備中，用反應(yīng)設(shè)備12使來自數(shù)個原料罐10的原料發(fā)生反應(yīng)后，用氣體精制設(shè)備14進行精制，精制過的原料氣體利用氣體充填設(shè)備16被充填到氣體供給容器18中。這里，氣體供給容器18具備如圖2所示的容器主體20、與氣體充填設(shè)備16連接的接頭22、設(shè)置在該接頭22和容器主體20之間的閥門24、與電子器件制造設(shè)備(未圖示)連接的接頭26、以及設(shè)置在接頭26和容器主體20之間的閥門28。
本發(fā)明應(yīng)用于氣體制造設(shè)備中，至少應(yīng)用于氣體精制設(shè)備14和氣體充填設(shè)備16中，能夠提高效果，進而應(yīng)用于氣體供給容器18的氣體接觸面，也能夠提高效果。作為上述的氣體制造設(shè)備和氣體供給容器18的材質(zhì)，應(yīng)用不銹鋼或者鋁合金。特別作為不銹鋼，使用奧氏體系、鐵素體系、奧氏體-鐵素體系和馬氏體系不銹鋼是可能的，例如適合使用奧氏體系的SU304、SUS304L、SU316、SUS316L、SUS317、SUS317L等。作為不銹鋼的表面拋光，使用酸洗、機械拋光、帶式拋光、滾筒內(nèi)拋光、拋光輪拋光、流動磨料拋光、磨光、輥光、化學(xué)拋光、電解復(fù)合拋光或者電解拋光處理等是可能的，不用說，即使在一種不銹鋼上組合使用這些拋光也沒關(guān)系。
此時，和電子器件制造用氣體接觸的部分的表面的中心平均粗糙度Ra(Ra在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的JIS B0601中被定義，也在美國專利No.US6544893 B2中公開)小于或等于1μm，拋光輪拋光、流動磨料拋光、磨光、輥光、化學(xué)拋光、電解復(fù)合拋光和電解拋光是有效的。上述中心平均粗糙度Ra是小于或等于1μm，但更好是小于或等于0.7μm，特別最好是小于或等于0.5μm。中心平均粗糙度Ra如果大于上述的范圍，就有吸附在容器的內(nèi)壁上的雜質(zhì)氣體或粒子等混入電子器件制造用氣體中的危險。
優(yōu)選在與本發(fā)明中的氣體制造設(shè)備和供給容器的電子器件制造用氣體接觸部分的內(nèi)表面形成氧化物鈍化膜。在不形成氧化物鈍化膜的情況下，因為即使是實施電解拋光那樣的潔凈化表面處理的不銹鋼，由于金屬表面的催化作用成為使高反應(yīng)性的氣體分解、解離的原因。在氧化物鈍化膜中，形成選自氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化釔和氧化鎂的至少一種氧化物鈍化膜是更優(yōu)選的，在材質(zhì)的耐蝕性或內(nèi)表面吸附水分量減低的方面，特別優(yōu)選形成由氧化鋁構(gòu)成的氧化物鈍化膜。由于在與電子器件制造用氣體接觸部分的內(nèi)表面形成氧化物鈍化膜，耐蝕性的改善或表面吸附水分量的減低成為可能。另外，氧化物鈍化膜，通過使氧化性氣體接觸與氣體制造設(shè)備和供給容器的電子器件制造用氣體接觸的部分進行熱處理就能夠形成。
例如，在由氧化鋁構(gòu)成的氧化物鈍化膜的情況下，通過使氧化性氣體接觸含鋁的不銹鋼的表面進行熱處理，就能夠形成不含其他金屬的氧化物的由氧化鋁構(gòu)成的鈍化膜。通過在含鋁不銹鋼的表面形成耐蝕性優(yōu)良的氧化鋁鈍化膜，克服了迄今為止的加工性、硬度這樣的問題，在氣體供給容器或氣體制造設(shè)備中使用的配管材料等中形成適合的氧化鋁鈍化膜成為可能。
使含鋁不銹鋼等接觸含有氧或者水分的氧化性氣體而形成氧化物鈍化膜，但在形成不含其他金屬的氧化物的由氧化鋁構(gòu)成的鈍化膜時，氧化性氣體中的氧濃度較好是500體積ppb～100體積ppm，特別最好是1體積ppm～50體積ppm，另外水分濃度較好是200體積ppb～50體積ppm，特別最好是500體積ppb～10體積ppm。再有，也可以使用在氧化性氣體中含有氫的混合氣體。含鋁不銹鋼，除了鋁以外，含有鐵、鉻和鎳這樣的不銹鋼成分，氧化性成分如果多量存在，其他金屬也和鋁一起發(fā)生氧化，形成其他金屬氧化物不存在的氧化鋁鈍化膜是困難的，氧化性成分如果過少，就不能形成氧化膜。
另外，氧化處理溫度是700～1200℃，最好是800～1100℃。在想要形成不存在其他金屬氧化物的氧化鋁鈍化膜時，通過在上述溫度進行氧化，防止其他金屬的氧化，就能夠選擇性地僅使鋁發(fā)生氧化。氧化處理溫度在低于或等于上述范圍，鐵或鉻會發(fā)生氧化，另外，在高于或等于上述范圍，在已形成的氧化鋁鈍化膜的表面析出氧化鋁的結(jié)晶，如果供給流體，析出的氧化鋁的結(jié)晶發(fā)生剝離，還產(chǎn)生龜裂，因此有供給流體發(fā)生污染的危險。
再者，在過剩的氧化性氣氛中，進一步通過在氧化性氣體中添加還原性的氫，寬廣地設(shè)定氧化性氣氛的氧化性成分的濃度也成為可能。另外，由于在氧化性氣體中添加氫，就能夠形成更致密、牢固的氧化鋁鈍化膜。
按照上述氧化物鈍化膜的形成方法，氧化處理時間，通常30分鐘～3小時是足夠的，不像以往那樣的鋁被覆后實施熱處理那樣費時，生產(chǎn)率的提高是可能的。
另外，本發(fā)明的氧化物鈍化膜，可以是熔噴膜(熔噴鈍態(tài)氧化物在表面形成的膜)。在形成熔噴膜時，將與電子器件制造用氣體接觸部分的內(nèi)表面潔凈化后，在使上述的鈍態(tài)氧化物熔融的狀態(tài)，通過噴射在上述內(nèi)表面上(熔噴處理)形成。作為熔噴方法，可以使用等離子體熔噴或電弧熔噴等以往公知的方法。另外，與電子器件制造用氣體接觸部分的內(nèi)表面形成氧化物鈍態(tài)熔噴膜時，作為熔噴膜的底層，可以施工用于提高附著性的金屬熔噴膜。
在本發(fā)明中，在實施了這樣的氧化鋁鈍化膜的配管的焊接中，優(yōu)選在背景屏蔽氣體中添加含有氧或者水分的氧化性氣體，與焊接同時在焊接部表面形成氧化鋁鈍化膜。背景屏蔽氣體中的氧濃度最好是10體積ppm～5000體積ppm，水分濃度最好是1體積ppm～1000體積ppm。再有，上述氧化性氣體也可以是含有氫的氧化性混合氣體。
通過像上述那樣，能夠防止過去未克服的焊接部附近的局部劣化，并且在焊接后沒有再進行再一次氧化鋁鈍化處理這樣的麻煩，與焊接同時像這樣的處理是可能的，因此能夠提高生產(chǎn)率。
其結(jié)果，以廉價在短時間能夠形成耐蝕性比氧化鉻鈍化膜優(yōu)良的氧化鋁鈍化膜，可以穩(wěn)定地供給腐蝕作用高的流體的流體供給系統(tǒng)的構(gòu)筑成為可能。
另外，在本發(fā)明中應(yīng)用的電子器件制造用氣體不作限制，但包含氟化碳化合物的電子器件制造用氣體特別有效果。氟化碳化合物是指僅由碳原子和氟原子構(gòu)成的化合物。作為氟化碳化合物，優(yōu)選具有雙鍵或者三鍵的化合物。
已經(jīng)知道，氟化碳化合物在電子器件制造過程時經(jīng)由等離子體干蝕刻或等離子化學(xué)汽相淀積的絕緣膜或?qū)娱g絕緣膜的形成中使用。特別為了形成絕緣膜或?qū)娱g絕緣膜，優(yōu)選使用氟原子數(shù)和碳原子數(shù)的比率(以下簡稱F/C比)是1.0～2.0、最好是1.2～1.8的氟化碳化合物。如果F/C比小于該范圍，則所形成的膜的絕緣性劣化，如果超過該范圍，則成膜速度劣化。
氟化碳化合物的碳原子數(shù)較好是2～7，更好是2～6，最好是2～5，特別最好是4～5。作為這種氟化碳化合物的具體例子，可舉出四氟乙烯等碳原子數(shù)是2的氟化碳化合物；六氟丙烯、四氟丙炔和四氟環(huán)丙烯等碳原子數(shù)是3的氟化碳化合物；六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基環(huán)丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯等碳原子數(shù)4的氟化碳化合物；八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環(huán)戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基環(huán)丁烯)、八氟-(1，2-二甲基環(huán)丙烯)等碳原子數(shù)5的氟化碳化合物；十二氟-1-己烯、十二氟-2-己烯、十二氟-3-己烯、十氟-1，3-己二烯、十氟-1，4-己二烯、十氟-1，5-己二烯、十氟-2，4-己二烯、十氟環(huán)己烯、六氟苯、八氟-2-己炔、八氟-3-己炔、八氟-1，3-己二烯、八氟環(huán)-1，4-己二烯等碳原子數(shù)6的氟化碳化合物；十一氟-1-庚烯、十一氟-2-庚烯、十一氟-3-庚烯、十二氟環(huán)庚烯等碳原子數(shù)7的氟化碳化合物。
這些氟化碳化合物之中，優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-1-丁炔、六氟-2-丁炔、八氟環(huán)丁烷、八氟環(huán)戊烯、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔和六氟苯，更優(yōu)選八氟環(huán)戊烯、八氟-2-戊炔、八氟-1，4-戊二烯和六氟-1，3-丁二烯，特別優(yōu)選八氟-2-戊炔和八氟環(huán)戊烯。
在本發(fā)明中，在上述的氣體精制設(shè)備中，使用氣密度特別高的精餾塔(以下，簡稱為“特凈精餾塔”)，能夠得到水分含量非常少的電子器件制造用氣體。電子器件制造用氣體，特別是等離子體CVD用氣體中的水分含量達(dá)到小于或等于50體積ppb，更好小于或等于40體積ppb，特別最好小于或等于30體積ppb，能夠防止來自已形成的CVD膜的水分的腐蝕性氣體的發(fā)生，或CVD膜的附著性降低。
一般說來，精餾塔的氣密度，在依賴于精餾塔的加工精度、或者精餾塔主體與密封墊的材質(zhì)或形狀的同時，其漏泄檢測精度也需要與之相適應(yīng)的方法。因為如果漏泄檢測的精度低，就不能檢驗在組裝精餾塔時，為了不從配管接頭部分或法蘭接合部漏泄，螺栓是否均勻地加緊等。過去，一般的漏泄檢測的方法是在組裝精餾塔后，用氮氣等惰性氣體使該精餾塔的內(nèi)部達(dá)到加壓狀態(tài)，在法蘭等接縫中澆上肥皂水，觀察泡的發(fā)生。但是，用該方法得不到氣密度特別高的精餾塔(特凈精餾塔)，即使反復(fù)進行精餾，等離子體CVD用氣體中的水分量達(dá)到小于或等于1體積ppm也是困難的。因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在組裝精餾塔后，使用在該精餾塔和真空排氣裝置(真空泵)之間安裝作為He專用的質(zhì)量檢測器的He檢漏器，向配管接頭部分或法蘭接合部吹He氣，檢測配管接頭部分或法蘭接合部的漏泄的精餾塔漏泄檢測方法，得到比以往氣密度特別高的精餾塔(特凈精餾塔)，其結(jié)果能夠使等離子體CVD用氣體中的水分量達(dá)到小于或等于50體積ppb。
以下，詳細(xì)地說明水分含量非常少的電子器件制造用氣體，特別是等離子體CVD用氣體及其制造方法。
在圖6中示出圖1所示氣體制造設(shè)備的氣體精制設(shè)備14。圖6中圖示的氣體精制設(shè)備14是電解拋光過的SUS316L制的精餾塔，具有塔部(亥里-派克填料塔)141、蒸餾釜142、回流冷卻器143、接受器144。通常，由不飽和氟化烴構(gòu)成的原料氣體被供給亥里-派克填料塔141中。蒸餾釜142加溫至高于或等于不飽和氟化烴的沸點。通過在回流冷卻器143的上部流通干燥氮氣向系統(tǒng)外排出，使冷卻水在回流冷卻器143中循環(huán)，回流冷卻器143將從亥里-派克填料塔141供給的水分少的原料氣體冷卻、冷凝，將其作為等離子體CVD用氣體捕集在接受器144中。被捕集的等離子體CVD用氣體，通過氣體充填設(shè)備16充填在供給容器18(圖1)中。再者，從水分去除性能的觀點出發(fā)，作為干燥過的氮氣，較好是水分小于或等于100體積ppb，更好是水分小于或等于10體積ppb，特別最好是水分小于或等于1體積ppb。
作為He專用質(zhì)量檢測器的He檢漏器145，在進行圖6的氣體精制設(shè)備14的漏泄檢測時與接受器144連接。向各接縫(在圖6圖示的例子中，亥里-派克填料塔141和回流冷卻器143的接縫)中吹He，如果有從外部向內(nèi)部的漏泄，使用He檢漏器145檢測He，就知道有漏泄。
在提高氣體精制設(shè)備14的氣密性上，最重要的是構(gòu)成上述的亥里-派克填料塔141和回流冷卻器143的接縫的法蘭接合部。另一方面，為了避免雜質(zhì)氣體或微?；烊隒VD用氣體中，作為在法蘭接合部使用的密封墊，希望是不銹鋼、鋁、銅等金屬制。使用金屬密封墊，為了確保充分的氣密性，適合使用刀口型Conflat法蘭(ICF法蘭)、或適合帶金屬中空O形環(huán)或彈性彈簧的金屬中空O形環(huán)(Helicoflex)的溝形VG法蘭等的基材。另外，安裝法蘭時，為了使密封墊發(fā)生塑性變形而密封，均勻地螺栓加緊是非常重要的，故優(yōu)選。
如上所述，在漏泄檢測中，在氣體精餾設(shè)備14和未圖示的真空排氣裝置(真空泵)之間安裝He檢漏器145，一邊將系統(tǒng)內(nèi)真空排氣一邊向配管接頭部分或法蘭接合部吹He氣，就能夠確認(rèn)其漏泄程度，即外部漏泄量(從外部向內(nèi)部漏泄量)。外部漏泄量是小于或等于1.0×10-8Pa·m3/s，最好是小于或等于1.0×10-10pa·m3/s。如果外部漏泄量變得比1.0×10-8Pa·m3/s大，來自外部的微量水分混入，氣體中的水分含量上升。
像以上那樣，例如使用圖6中圖示的氣體精制設(shè)備14，本發(fā)明能夠得到包含水分含量是小于或等于50體積ppb的不飽和氟化烴的等離子體CVD用氣體。
本發(fā)明的電子器件制造用氣體，特別是等離子體CVD用氣體，通常含有大于或等于90重量％、較好大于或等于95重量％、更好大于或等于99重量％、特別最好99.9重量％的不飽和氟化碳化合物。再者，本發(fā)明的等離子體CVD用氣體，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍，也可以含有別的種類的等離子體CVD用氣體或稀釋氣體，但優(yōu)選不含不飽和氟化碳化合物以外的成分。
再者，作為得到含有含氫原子化合物的不飽和氟化碳化合物的方法，如果舉例八氟環(huán)戊烯，則如特開平9-95458號公報中所記載，在氮氣流下，在二甲基甲酰胺中一邊使1，2-二氯六氟環(huán)戊烯和氟化鉀發(fā)生反應(yīng)，一邊從裝備在反應(yīng)器中的精餾塔(以往水平的氣密度)抽出生成物，就得到純度99.8～99.98％的。使用具有高級數(shù)的精餾塔(以往水平的氣密度)將這樣得到的八氟環(huán)戊烯反復(fù)進行精餾，就能夠得到水分是1～35體積ppm程度的八氟環(huán)戊烯。
另外，如果舉例八氟-2-戊炔，則如特開2003-146917號公報(EP公開公報1453082號)中所記載，使2，3-二氫十氟戊烷和熔融氫氧化鉀接觸，將生成的氣體狀化合物捕集在冷卻的阱內(nèi)，使用精餾塔(以往水平的氣密度)將捕集的粗生成物進行反復(fù)精餾，就得到純度是大于或等于99.9％、水分是1～60體積ppm程度的八氟-2-戊炔。
另外，在本發(fā)明的電子器件制造用氣體中，特別是在等離子體CVD用氣體中，往往存在作為微量氣體成分的氮氣和氧氣，氮氣和氧氣的合計量，按等離子體CVD用氣體的重量標(biāo)準(zhǔn)，最好是小于或等于30重量ppm。
再者，本發(fā)明的電子器件制造用氣體，特別是等離子體CVD用氣體，充填在任意的容器中，供給半導(dǎo)體的制造過程等的等離子體反應(yīng)。再者，在進行等離子反應(yīng)時，本發(fā)明的等離子體CVD用氣體，通常在等離子體CVD裝置中，和氦、氖、氬、氙等惰性氣體一起供給。這些惰性氣體具有等離子體CVD用氣體稀釋效果和使等離子體的電子溫度和電子密度發(fā)生變化的效果，因此控制等離子體反應(yīng)中的自由基和離子的平衡，得到合適的成膜條件成為可能。等離子體CVD裝置中的惰性氣體的供給量，相對1摩爾本發(fā)明的等離子體CVD用氣體，通常是2～100摩爾，最好是5～20摩爾。
所謂使用本發(fā)明的等離子體CVD用氣體的CVD，指的是利用等離子放電，使不飽和氟化碳化合物活化，使離子或自由基等活性種產(chǎn)生，使氟化碳的聚合物膜在被處理物表面形成。雖然不一定清楚聚合物膜形成的過程，但認(rèn)為，在電離條件下，與離子或自由基種的產(chǎn)生同時，不飽和氟化碳化合物的聚合或開環(huán)反應(yīng)等各種反應(yīng)復(fù)雜地參與。被處理物不特別地限制，是在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域、電氣電子領(lǐng)域和精密機械領(lǐng)域使用的物品，或者如果從功能方面說，是要求絕緣性、拒水性、耐蝕性、耐酸性、潤滑性、防反射性等的物品或構(gòu)件表面。這些之中，特別在半導(dǎo)體器件的制造過程中的絕緣膜和絕緣材料層的形成以及在有機電致發(fā)光元件的保護膜的形成中特別適合使用。作為其具體的例子，可舉出鋁、銅或者鎢等的金屬配線上的層間絕緣膜以及保護元件的鈍化膜的形成等。作為等離子體CVD的方法，例如可以使用在特開平9-237783號公報中記載的方法等。等離子體發(fā)生條件，通常采用在平行平板的上部電極(噴頭)上外加高頻電力10W～10kW、被處理物溫度0～500℃、反應(yīng)室壓力0.0133Pa～13.3kPa的條件。沉積膜的厚度通常是0.01～10μm的范圍。作為在等離子體CVD中使用的裝置，一般是平行平板型CVD裝置，但可以使用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、感應(yīng)耦合等離子(ICP)CVD裝置和高密度等離子體CVD裝置(螺旋波式、高頻感應(yīng)式)。
實施例以下，使用實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不受這些實施例的限制。在此，以下的實施例和對比例中的分析條件是共同的，是如下。另外，以下的實施例和對比例中的分析值都是四舍五入求出的值。
(分析1)氣相色譜法分析(以下，簡稱“GC分析”)的條件裝置ヒユ-レツトパツカ-ド公司制HP6890柱Ultra Alloy+-1(s)(長50m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚1.5μm)柱溫度-20℃恒定10分鐘，此后在30分鐘內(nèi)升溫至200℃注射溫度200℃載氣氦(流量1ml/min)檢測器FID內(nèi)標(biāo)物質(zhì)用正丁烷進行。
(分析2)卡爾-費希爾水分分析(以下，簡稱“KF分析”)的條件裝置平沼產(chǎn)業(yè)制AQ-7發(fā)生液ハイドラナ-ルアクアライトRS配極液アクアライトCN檢測極限0.5重量ppm(分析3)氣相色譜質(zhì)譜分析(以下，簡稱“GC-MS分析”)的條件<氣相色譜部分>
裝置ヒユ-レツトパツカ-ド公司制HP-6890柱Frontier Lab Ultra ALLOY+-1(s)60m×I.D0.25mm、0.4μmdf柱溫度-20℃載氣氦<質(zhì)譜分析計部分>
裝置ヒユ-レツトパツカ-ド公司制5973NETWORK檢測器EI型(加速電壓70eV)(分析4)高靈敏度水分測定裝置キヤゼテイリングダウン方式(以下，簡稱“CRDS分析”)的條件裝置Tiger Optics制MTO-1000H2O檢測極限0.2體積ppb(分析5)升溫脫離氣體分析(以下，簡稱“TDS分析”)的條件裝置電子科學(xué)公司制WA1000S升溫速度60℃/min實施例1本實施例1中，將Cr含量29.1重量％的鐵素體系不銹鋼配管(市售品)的內(nèi)表面進行電解拋光處理而使用。配管外徑1/4英寸，配管長1m，表面的粗糙度，按中心平均粗糙度Ra計是0.5μm。電解拋光處理后，在爐內(nèi)裝入上述的不銹鋼，一邊使雜質(zhì)濃度為幾體積ppb以下的Ar氣在爐內(nèi)流動一邊用1小時從室溫升溫至550℃，在同溫度進行1小時烘烤，從表面去除吸附水分。上述烘烤結(jié)束后，切換成氫濃度10％、水分濃度100體積ppm的氧化性氣體，進行3小時的熱處理。切取上述配管的一部分，使用XPS分析證實了在配管內(nèi)表面，沿深度方向以大約15nm的厚度形成100％Cr2O3。
實施例2本實施例2中，將Al含量4.0重量％的奧氏體系不銹鋼配管(市售品)的內(nèi)表面進行電解拋光處理而使用。使用和實施例1相同尺寸和相同表面粗糙度的配管。電解拋光處理后，在爐內(nèi)裝入上述的不銹鋼，一邊使雜質(zhì)濃度為幾體積ppb以下的Ar氣在爐內(nèi)流動一邊用1小時從室溫升溫至400℃，在同溫度進行1小時烘烤，從表面去除吸附水分。上述烘烤結(jié)束后，切換成水分濃度5體積ppm、在水混合氣體中還添加10體積％氫的氧化性氣體，在900℃的溫度進行處理時間1小時的氧化處理。切取上述配管的一部分，使用XPS分析證實了在配管內(nèi)表面，沿深度方向以大約200nm的厚度形成100％Al2O3。
對比例1將和實施例1、2中進行過處理的不銹鋼配管相同尺寸的SUS316配管的內(nèi)表面進行退火處理，得到Ra＝3μm。
<氟化烴的熱分解特性評價1>
使用將實施例1、2得到的不銹鋼配管(圖4中以“Cr2O3”和“Al2O3”表示)、相同尺寸的SUS-316L配管的內(nèi)表面進行電解拋光的配管(Ra＝0.5μm，圖4中以“SUS316L-EP”表示)和對比例1的配管(圖4中以“SUS316-BA”表示)，評價氟化碳化合物的熱分解特性。作為氟化碳化合物，使用八氟環(huán)戊烯(純度99.95體積％、水分含量小于或等于0.5重量ppm)。在評價中，使用圖3那樣的評價用裝置。首先，將成為評價對象的配管連接在裝置上后，一邊使雜質(zhì)濃度小于或等于數(shù)ppb的Ar氣流通一邊在500℃進行1小時加熱，去除吸附在配管內(nèi)表面的雜質(zhì)。使配管溫度降溫至室溫后，利用氣體流量控制器，以5cc/min將氟化碳化合物濃度調(diào)整成1000體積ppm的試驗用氣體導(dǎo)入評價用裝置中。試驗用氣體在配管中通過后，進行FT-IR分析，證實了以1000體積ppm的濃度到達(dá)檢測部。此后，用135分鐘使配管從室溫升溫至700℃。升溫中常時用傅里葉變換紅外分光光度計進行監(jiān)測，測定來自氟化碳化合物的峰高的變化。其結(jié)果示于圖4中。
<氟化烴的熱分解特性評價2>
除了作為氟化碳化合物，使用八氟-2-戊炔(純度99.99體積％、水分含量小于或等于0.5重量ppm)以外，和熱分解特性評價1同樣地進行評價。其結(jié)果示于圖5中。
從氟化烴的熱分解特性評價1和2的評價結(jié)果(圖4和圖5)可知，內(nèi)表面進行過電解拋光的不銹鋼配管、或者進一步進行過Cr2O3或Al2O3鈍化表面形成處理的不銹鋼配管，與進行過通常的退火處理的不銹鋼配管相比，氟化碳化合物的分解開始溫度上升大約50～200℃。另外知道，Al2O3鈍化表面，氟化碳化合物的種類無關(guān)，分解開始溫度大幅度地上升。
實施例3將Cr含量29.1重量％的鐵素體系不銹鋼制、體積1升的高壓儲氣瓶(市售品)的內(nèi)表面進行電解復(fù)合拋光處理后(Ra＝0.5μm)，在爐內(nèi)裝入上述的高壓儲氣瓶，一邊使雜質(zhì)濃度小于或等于數(shù)ppb的Ar氣在爐內(nèi)流動一邊用1小時從室溫升溫至550℃，在同溫度進行1小時烘烤，從表面去除吸附水分。上述烘烤結(jié)束后，切換成氫濃度10體積％、水分濃度100體積ppm的氧化性氣體，進行3小時的熱處理。
實施例4將Al含量4.0重量％的奧氏體系不銹鋼制、體積1升的高壓儲氣瓶(市售品)的內(nèi)表面進行電解復(fù)合拋光處理后(Ra＝0.5μm)，爐內(nèi)裝入上述的高壓儲氣瓶，一邊使雜質(zhì)濃度小于或等于數(shù)ppb的Ar氣在爐內(nèi)流動一邊用1小時從室溫升溫至400℃，在同溫度進行1小時烘烤，從表面去除吸附水分。上述烘烤結(jié)束后，切換成水分濃度5體積ppm、在水分混合氣體中還添加10體積％氫的氧化性氣體，在處理溫度900℃進行處理時間是1小時的氧化處理。
<高純度氟化碳化合物的充填>
在實施例3和4的高壓儲氣瓶上安裝閥門后，確認(rèn)在氣密試驗中沒有氣體的漏氣。在這些高壓儲氣瓶中充填已高純度化的八氟環(huán)戊烯(純度99.93體積％、水分含量小于或等于0.5重量ppm)。
<高壓儲氣瓶的評價1>
從高壓儲氣瓶閥門的出口將充填的氣體取樣后，利用液氮進行冷卻而液化。用GC分析測定已液化的八氟環(huán)戊烯的純度。另外，用KF分析測定含有的水分量。該操作，在剛充填后和充填經(jīng)過30天后實施2次。結(jié)果示于表1中。
對比例2代替實施例4制成的高壓儲氣瓶，使用內(nèi)表面進行了退火處理的相同尺寸的SUS316不銹鋼制的高壓儲氣瓶(Ra＝3.5μm)。結(jié)果示于表1中。
表1

<高壓儲氣瓶評價2>
除了使用實施例3、4和對比例2制成的高壓儲氣瓶，充填的高純度氟化碳化合物使用八氟-2-戊炔(純度99.98容積％、水分含量小于或等于0.5重量ppm)以外，和高壓儲氣瓶的評價1相同地進行。結(jié)果示于表2中。
表2

從表1和2的結(jié)果可以看到，充填在高壓儲氣瓶的內(nèi)表面粗糙度達(dá)到Ra＝0.5μm，而且用Cr2O3或Al2O3對內(nèi)表面進行了鈍化處理的高壓儲氣瓶中的氟化碳化合物的純度沒有降低或水分含量沒有增加。
實施例5作為原料的八氟環(huán)戊烯，準(zhǔn)備純度99.95體積％、水分含量35體積ppm的八氟環(huán)戊烯，作為特凈精餾塔，使用具有理論級數(shù)80級的亥里-派克填料塔141、電解拋光過的SUS316L制精餾設(shè)備14(圖6中，塔部141、精餾釜部142、回流冷卻部143等的內(nèi)表面粗糙度達(dá)到Ra＝0.5μm以下，亥里-派克填料通過化學(xué)拋光處理達(dá)到Ra＝1.0μm，外部漏泄量為1.0×10-10Pa·m3/s以下的)。
在特凈精餾塔中裝入34.5份上述八氟環(huán)戊烯。使0℃的冷卻水在回流冷卻部143中循環(huán)，精餾釜用32℃的熱介質(zhì)加溫，在回流冷卻器143上部，以50cc/min的流量使干燥氮氣(水分量小于或等于1體積ppb)流動，向系統(tǒng)外排出。壓力在常壓進行1小時全回流。此后，以回流比40∶1抽出餾分，將18.5份的八氟環(huán)戊烯捕集在接受器144中。用CRDS分析的水分值是18體積ppb。
實施例6除了作為原料，使用八氟-2-戊炔(純度99.99體積％、水分含量60體積ppm)，內(nèi)壓按絕對壓力達(dá)到0.15MPa以外，和實施例5同樣地進行實驗，捕集20.7份八氟-2-戊炔。用CRDS分析的水分值是25體積ppb。
實施例7作為基板，使用局部鋁蒸鍍的硅氧化膜晶片，作為等離子體CVD裝置，使用平行平板型等離子體CVD裝置，而且使用實施例5制成的等離子體CVD用氣體，按照以下的條件實施絕緣膜的等離子體CVD。
等離子體CVD用氣體的流量40sccm、氬氣流量400sccm、壓力250mTorr、RF輸出功率(頻率13.56MHz)400W、基板溫度250℃。
在上述條件處理的基板上得到厚0.5μm的膜(氟碳膜)。該膜(氟碳膜)沒有產(chǎn)生孔隙，是致密且均勻的，對基板的附著性也良好。膜的比介電常數(shù)是2.2。TDS分析的結(jié)果示于圖7中。
對比例3除了作為等離子體CVD用氣體，使用八氟環(huán)戊烯(純度99.95體積％、水分含量35體積ppm，相當(dāng)于實施例5中供給特凈精餾塔的原料)以外，進行和實施例7相同的實驗，在基板上得到厚0.5μm的膜。該膜也沒有孔隙的發(fā)生，是致密且均勻的，但膜的比介電常數(shù)是2.4。TDS分析的結(jié)果示于圖7中。
如果參照圖7，在對比例3中，基板溫度是200℃以上，從基板上的膜產(chǎn)生氣體而壓力升高，但在實施例7中，基板溫度即使成為高于或等于200℃，從基板上的膜也不太產(chǎn)生氣體，而壓力不升高。實施例6得到的基板上的膜的一方，因為不含氣體，所以能夠防止由膜剝落或氟化氫產(chǎn)生而引起的金屬腐蝕。
實施例8除了作為等離子體CVD用氣體，使用實施例6制成的氣體以外，和實施例7相同地進行實驗。在基板上得到厚0.5μm的膜。也沒有孔隙的發(fā)生，是致密且均勻的，對基板的附著性也良好。膜的比介電常數(shù)是2.2。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明適用于制造在半導(dǎo)體器件、液晶顯示器等電子器件制造中使用的各種原料氣體的制造設(shè)備、供給容器，能夠減輕混入原料氣體中的雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.氣體制造設(shè)備，其特征在于，電子器件制造用氣體接觸的部分的表面粗糙度，以中心平均粗糙度Ra計，是小于或等于1μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體制造設(shè)備，其特征在于，在上述氣體制造設(shè)備的內(nèi)表面形成從氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化釔和氧化鎂中選擇的至少一種的氧化物鈍化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體制造設(shè)備，其特征在于，上述氣體制造設(shè)備的內(nèi)表面具有通過使氧化性氣體接觸而進行熱處理形成的氧化物鈍化膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體制造設(shè)備，其特征在于，上述氣體制造設(shè)備的內(nèi)表面具有由進行熔噴處理而形成的氧化物鈍化膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體制造設(shè)備，其特征在于，電子器件制造用氣體是氟原子數(shù)和碳原子數(shù)的比率(F/C比)為1.0～2.0的氟化碳化合物。
6.氟化碳化合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的氣體制造設(shè)備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟化碳化合物的制造方法，其特征在于，上述氟化碳化合物是從四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-1-丁炔、六氟-2-丁炔、八氟環(huán)丁烷、八氟環(huán)戊烯、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔和六氟苯中選擇的至少一種。
8.氣體供給容器，其特征在于，電子器件制造用氣體接觸的部分的表面粗糙度，以中心平均粗糙度Ra計，是小于或等于1μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體供給容器，其特征在于，在上述氣體供給容器的內(nèi)表面形成從氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化釔和氧化鎂中選擇的至少一種的氧化物鈍化膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體供給容器，其特征在于，上述氣體供給容器的內(nèi)表面具有通過使氧化性氣體接觸而進行熱處理形成的氧化物鈍化膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體供給容器，其特征在于，上述氣體供給容器的內(nèi)表面具有由進行熔噴處理形成的氧化物鈍化膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體供給容器，其特征在于，上述電子器件制造用氣體是氟化碳化合物。
13.氟化碳化合物的供給方法，其特征在于，使用權(quán)利要求8所述的氣體供給容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氟化碳化合物的供給方法，其特征在于，上述氟化碳化合物是從四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-1-丁炔、六氟-2-丁炔、八氟環(huán)丁烷、八氟環(huán)戊烯、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔和六氟苯中選擇的一種。
15.電子器件制造用氣體，其特征在于，由水分含量小于或等于50體積ppb的不飽和氟化烴構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子器件制造用氣體，它是等離子體CVD用氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的等離子體CVD用氣體，其特征在于，上述不飽和氟化烴是從八氟環(huán)戊烯、八氟-2-戊炔、八氟-1，4-戊二烯和六氟-1，3-丁二烯中選擇的至少一種。
18.電子器件制造用氣體的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的氣體制造設(shè)備中，使用外部漏泄量小于或等于1.0×10-8Pa·m3/s的精餾塔進行蒸餾。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，電子器件制造用氣體是等離子體CVD用氣體。
20.氟碳膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求16所述的電子器件制造用氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理原料氣體的氣體制造設(shè)備，并防止由氣體供給容器引起的原料氣體的污染。反應(yīng)性高的原料氣體，特別是氟化烴的氣體制造設(shè)備和供給容器中的氣體接觸表面的表面粗糙度，按中心平均粗糙度Ra計為小于或等于1μm。優(yōu)選在控制了表面粗糙度的氣體接觸表面形成氧化鉻、氧化鋁、氧化釔、氧化鎂等的氧化性鈍化膜。
文檔編號C23C4/10GK1930415SQ20058000784
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者大見忠弘, 白井泰雪, 加藤丈佳, 田中公章, 中村昌洋, 田中克知 申請人:大見忠弘, 日本瑞翁株式會社