專(zhuān)利名稱(chēng)：耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法。詳細(xì)地說(shuō)，是涉及適于油井和氣井用的套管(casing)和管材(tubing)，挖掘用的鉆孔管(drillpipe)和鉆鋌(drill collar)，還有石油工廠(chǎng)配管等的用途的耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼，特別是耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，挖掘困難的嚴(yán)酷環(huán)境下油井和氣井的開(kāi)發(fā)強(qiáng)化。例如，大量含有硫化氫和碳酸氣體的腐蝕性的這種酸性井的開(kāi)發(fā)，和深度波及數(shù)千m的深井的開(kāi)發(fā)加劇。
為了所述的酸性井的挖掘，石油和天然氣的開(kāi)采，輸送和貯藏，就需要耐蝕性?xún)?yōu)異的鋼，尤其是耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性?xún)?yōu)異的鋼。還有，在含硫化氫的環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，特別稱(chēng)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(以下稱(chēng)“SSC”)。
另外，為了深井化和輸送效率的提高，需要強(qiáng)度高的鋼。但是，強(qiáng)度越高的鋼就越容易發(fā)生SSC。
為此，一直以來(lái)對(duì)于強(qiáng)度和耐硫化物應(yīng)力開(kāi)裂性(以下稱(chēng)“耐SSC性”)優(yōu)異的鋼的需求加大，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3中，提出有高強(qiáng)度而耐SSC性?xún)?yōu)異的鋼和鋼管。
即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有如下技術(shù)在具有特定的化學(xué)組成的屈服應(yīng)力(以下稱(chēng)“YS”)為758MPa(110ksi)以上的高強(qiáng)度的鋼管中，通過(guò)限制TiN的尺寸和析出量，具體來(lái)說(shuō)，就是將直徑為5μm以上的TiN在每1mm2截面積的數(shù)量設(shè)為10個(gè)以下，由此防止以粗大的TiN為起點(diǎn)的點(diǎn)腐蝕，其結(jié)果是，防止了以點(diǎn)腐蝕為起點(diǎn)的SSC。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有如下技術(shù)通過(guò)限制具有特定的化學(xué)組成的鋼材的非金屬夾雜物的性狀，具體來(lái)說(shuō)，就是讓夾雜物的最大長(zhǎng)度為80μm以下，同時(shí)每100mm2中的粒徑為20μm以上的夾雜物的個(gè)數(shù)為10個(gè)以下，由此得到Y(jié)S為738～820MPa的高強(qiáng)度且耐SSC性?xún)?yōu)異的鋼材。
此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有如下技術(shù)通過(guò)使具有特定的化學(xué)組成，內(nèi)核由Ca-Al系的氧硫化物構(gòu)成，外殼由Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物構(gòu)成的長(zhǎng)徑為7μm以下的復(fù)合夾雜物每1mm2形成10個(gè)以上，從而抑制粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物的生成，由此防止以?shī)A雜物為基點(diǎn)的點(diǎn)腐蝕的發(fā)生，其結(jié)果是，沒(méi)有誘發(fā)以點(diǎn)腐蝕為基點(diǎn)的SSC。
然而，最近，出現(xiàn)了即使具有這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3所提出的技術(shù)，也無(wú)法適應(yīng)兼具很大的強(qiáng)度和高耐SSC性的鋼材的開(kāi)發(fā)這一來(lái)自產(chǎn)業(yè)界的要求的情況。
即，最近，除了鋼材和鋼管的高強(qiáng)度化，從確保實(shí)用上的安全性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，將要強(qiáng)加更為嚴(yán)酷的應(yīng)力條件下的腐蝕試驗(yàn)。例如，現(xiàn)有的耐SSC性的目標(biāo)，是在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(jí)(110ksi級(jí))時(shí)，進(jìn)行由NACE(National Association of Corrosion Engineers)的TM0177-96A法規(guī)定的恒載荷型的SSC試驗(yàn)，具體來(lái)說(shuō)，就是將硫化氫的分壓作為10132.5Pa(0.1atm)，將硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中的恒載荷試驗(yàn)的負(fù)荷應(yīng)力作為758MPa的80～85％，進(jìn)行720小時(shí)的試驗(yàn)時(shí)無(wú)破斷。
同樣，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為862MPa級(jí)(125ksi級(jí))時(shí)，是將硫化氫的分壓作為3039.75Pa(0.03atm)，將硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中的恒載荷試驗(yàn)的負(fù)荷應(yīng)力作為862MPa的80～85％，進(jìn)行720小時(shí)的試驗(yàn)時(shí)無(wú)破斷。
但是，最近作為耐SSC性要求在所述鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(jí)(110ksi級(jí))和862MPa級(jí)(125ksi級(jí))時(shí)，該鋼材以實(shí)際具有的YS(以下稱(chēng)“實(shí)際YS”)的90％的負(fù)荷應(yīng)力，分別在所述的環(huán)境中進(jìn)行720小時(shí)的試驗(yàn)也不會(huì)破斷。在這種附加接近于實(shí)際YS的高應(yīng)力的條件下，縱然硫化氫分壓與現(xiàn)有條件同等或在其以下，也難以抑制SSC的發(fā)生，用所述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3所提出的技術(shù)，仍難以確保耐SSC性。
如此，最近用于耐SSC性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)條件變得極其嚴(yán)酷，對(duì)鋼材同時(shí)賦予來(lái)自產(chǎn)業(yè)界所要求的巨大的強(qiáng)度和高耐SSC性十分困難。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-131698號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-172739號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3WO03/083152號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)狀而進(jìn)行，其目的在于提供一種耐SSC性?xún)?yōu)異的低合金鋼的穩(wěn)定的制造方法，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(jí)(110ksi級(jí))時(shí)，在NACE的TM0177-96A法所規(guī)定的環(huán)境中，即，在硫化氫的分壓為10132.5Pa(0.1atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，即使進(jìn)行720小時(shí)鋼材的實(shí)際YS的90％為負(fù)荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗(yàn)，也不會(huì)破斷，或者，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為862MPa級(jí)(125ksi級(jí))時(shí)，在硫化氫的分壓為3039.75Pa(0.03atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，即使進(jìn)行720小時(shí)鋼材的實(shí)際YS的90％為負(fù)荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗(yàn)，也不會(huì)破斷。
本發(fā)明的要旨在于，下述(i)及(ii)所示的耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法。
(i)一種耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉具有如下組成的低合金鋼時(shí)，調(diào)整為由下述(1)式所示的fn1的值滿(mǎn)足下述(2)式，該低合金鋼，以質(zhì)量％計(jì)，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O(氧)0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)…(1)0.0008≤fn1≤0.0066……(2)其中，(1)式中的符號(hào)的定義如下，[Ca]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ca的含量，[Ti]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ti的含量，[N]計(jì)質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的N的含量。
(ii)根據(jù)所述(i)記載的耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉時(shí)，添加Ca，以使由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值，分別滿(mǎn)足下述(5)式及(6)式，fn3＝WCa/[Ti]…(3)fn4＝WCa/[N]…(4)2.7≤fn3≤14…(5)10≤fn4≤68…(6)其中，(3)式及(4)式中的符號(hào)的定義如下，WCa對(duì)于每1t(噸)鋼水的Ca添加量(kg/t)，[Ti]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的N的含量。
還有，所述鋼水中的元素的含量，是指從成分調(diào)整后到鑄造結(jié)束之間，從熔融部通過(guò)汲取或吸引提取的試樣中的質(zhì)量濃度。
以下，將所述(i)及(ii)的耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法的發(fā)明，分別稱(chēng)為(i)發(fā)明及(ii)發(fā)明。另外，總稱(chēng)為本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠穩(wěn)定且確實(shí)地得到Y(jié)S為758MPa以上，具有極其高的耐SSC性的低合金鋼。因此，由本發(fā)明的方法得到的低合金鋼，能夠作為如下的素材而使用有嚴(yán)酷的耐蝕性，尤其有嚴(yán)酷的耐SSC性要求的油井和氣井用的套管和管材；挖掘用的鉆孔管和鉆鋌；還有石油工廠(chǎng)配管等。
本發(fā)明者們，為了解決所述的課題，對(duì)如下進(jìn)行了研究根據(jù)鋼材的強(qiáng)度級(jí)別，設(shè)硫化氫的分壓為10132.5Pa(0.1atm)或3039.75Pa(0.03atm)，在硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中(以下，前者的硫化氫分壓為10132.5Pa的環(huán)境稱(chēng)為“第一環(huán)境”，后者的硫化氫分壓為3039.75Pa的環(huán)境稱(chēng)為“第二環(huán)境”)，對(duì)本發(fā)明者之一在所述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出的具有化學(xué)組成和復(fù)合夾雜物的各種的低合金鋼(即，該低合金鋼的化學(xué)組成含有特定量的C、Si、Mn、S、O(氧)、Al、Ca、Ti、Cr、Mo、Nb及P，或者除所述的元素之外，還含有V、B及Zr的1種以上，余量實(shí)質(zhì)上由Fe構(gòu)成，在Ca-Al系氧硫化物的核的周?chē)?，具有Ti、Nb及/或Nb的碳氮化物的外殼的長(zhǎng)徑為7μm以下的復(fù)合夾雜物，其在每0.1mm2含10個(gè)以上)，以實(shí)際具有的YS的90％的負(fù)荷應(yīng)力，進(jìn)行720小時(shí)恒載荷型的SSC試驗(yàn)時(shí)的破斷的發(fā)生。還有，所述的各種的鋼中的復(fù)合夾雜物，其調(diào)整是根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出的方法，將鑄造鋼時(shí)的1500℃到1000℃的冷卻速度設(shè)為500℃/分以下。
其結(jié)果是，首先，明確了(a)的事項(xiàng)。
(a)在YS為758MPa以上的高強(qiáng)度鋼中，若將鋼的實(shí)際YS的90％作為負(fù)荷應(yīng)力，根據(jù)強(qiáng)度級(jí)別，在第一環(huán)境或第二環(huán)境中進(jìn)行恒載荷型的SSC試驗(yàn)，則即使是以不讓粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物生成的方式進(jìn)行調(diào)整的情況下，試驗(yàn)時(shí)間達(dá)720小時(shí)仍有破斷發(fā)生。
因此，僅縮短試驗(yàn)時(shí)間，其他條件相同而進(jìn)行SSC試驗(yàn)時(shí)，能夠得到下述的重要的結(jié)論(b)～(f)。
(b)在YS為758MPa以上的高強(qiáng)度鋼中，將鋼的實(shí)際YS的90％作為負(fù)荷應(yīng)力，根據(jù)強(qiáng)度級(jí)別，在第一環(huán)境或第二環(huán)境中進(jìn)行恒載荷型的SSC試驗(yàn)時(shí)，不僅是粗大的點(diǎn)腐蝕，連萌芽性的極其微小的點(diǎn)腐蝕也會(huì)成為SSC發(fā)生的起點(diǎn)。
(c)成為所述SSC發(fā)生的起點(diǎn)的微小的點(diǎn)腐蝕，其是由鋼中單獨(dú)存在的Ti系氮化物，尤其是單獨(dú)存在而且尺寸很大的Ti系氮化物所引起的。還有，作為T(mén)i系氮化物，當(dāng)其作為構(gòu)成外殼的的復(fù)合夾雜物而存在時(shí)，不會(huì)成為SSC發(fā)生的起點(diǎn)。(以下，在本說(shuō)明書(shū)中，單獨(dú)存在的Ti系氮化物稱(chēng)為“單獨(dú)Ti系氮化物”。)(d)根據(jù)所述(c)，對(duì)于YS為758MPa以上的高強(qiáng)度鋼，在對(duì)應(yīng)強(qiáng)度級(jí)別的第一環(huán)境或第二環(huán)境中，進(jìn)行讓鋼負(fù)荷其實(shí)際具有的YS的90％的應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗(yàn)，為了使其720小時(shí)都不產(chǎn)生破斷，不僅控制為所述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出的化學(xué)組成和復(fù)合夾雜物，而且還要抑制單獨(dú)Ti系氮化物的粗大化，或者使Ti系氮化物成為復(fù)合夾雜物，以抑制單獨(dú)Ti系氮化物的自身生成。
(e)為了抑制單獨(dú)Ti系氮化物的粗大化，可以增加生成點(diǎn)(site)而使之微細(xì)分散化。
(f)為了單獨(dú)Ti系氮化物的復(fù)合夾雜物化，可以在鋼水中，讓比Ti系氮化物先生成的夾雜物成為內(nèi)核，使Ti系氮化物構(gòu)成其外殼。
Ca系夾雜物，已知其在鋼水中一般比Ti系氮化物先生成。因此接下來(lái)研究的是，應(yīng)用由專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出的Ca-Al系的氧硫化物，作為所述復(fù)合夾雜物的內(nèi)核。
成為所述復(fù)合夾雜物的內(nèi)核的Ca-Al系的氧硫化物的形態(tài)，由鋼水階段的處理決定。但是，作為鋼水階段的處理方法，如上述即使調(diào)整鑄造時(shí)的冷卻速度，也存在形成大尺寸的單獨(dú)Ti系氮化物的情況，在所述的嚴(yán)酷的試驗(yàn)條件下SSC會(huì)發(fā)生。因此，通過(guò)鋼水階段的成分調(diào)整來(lái)進(jìn)行夾雜物的形態(tài)控制。即，研究了鋼水的最佳處理?xiàng)l件，其能夠使所述Ca-Al系的氧硫化物的核的周?chē)纬删哂蠺i、Nb及/或Nb的碳氮化物的外殼的復(fù)合夾雜物，以抑制粗大的碳氮化物的生成，同時(shí)還能夠進(jìn)行單獨(dú)Ti系氮化物的細(xì)微分散化。


圖1是表示單獨(dú)Ti系氮化物的存在比(圖中表述為“單獨(dú)氮化物存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
圖2是表示單獨(dú)Ti系氮化物的最大徑(圖中表述為“Ti系氮化物的長(zhǎng)徑”)和所述(1)式表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
圖3是表示內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的存在比(圖中表述為“內(nèi)核是Ca-Al系的氧硫化物，外殼是Ti系氮化物的夾雜物的存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，說(shuō)明本發(fā)明者的研究?jī)?nèi)容。
Ti系的氮化物，例如有Ti-N、Ti-Nb-N和Ti-Nb-Zr-N等，其均以TiN為主體。因此，鋼水中的Ti系氮化物的生成，是將[M]作為成分元素M以質(zhì)量％計(jì)在鋼水中的含量，由[Ti]和[N]的積表示，[Ti]×[N]的值越大，當(dāng)然Ti系氮化物將越容易生成。然后，該Ti系氮化物也與已經(jīng)闡述的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物一樣，若Ca-Al系的氧硫化物被預(yù)先形成，則將其作為內(nèi)核而生成。還有，成為所述Ti系氮化物的內(nèi)核的Ca-Al系的氧硫化物的形成依存于[Ca]值。
Ti系氮化物生成時(shí)的[Ti]×[N]的值，和Ca-Al系的氧硫化物生成的[Ca]值能夠由現(xiàn)有的研究結(jié)果大致推算。但是，此推算完全與Ti系氮化物和Ca-Al系的氧硫化物沒(méi)有關(guān)聯(lián)，除非各自另外提供生成的條件。
因此，以Ca-Al系的氧硫化物為內(nèi)核，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復(fù)合夾雜物穩(wěn)定生成的條件，不能由現(xiàn)有的研究結(jié)果推算。
但是，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復(fù)合夾雜物中，可以認(rèn)為Ca-Al系的氧硫化物是Ti系氮化物的生成點(diǎn)。因此，Ca系氧硫化物越多，Ti系氮化物的生成點(diǎn)越增加。若換言之，則是[Ca]值越大，Ti系氮化物的分散將越容易。另一方面，成為外殼的Ti系氮化物，[Ti]×[N]的值越大其生成變得越容易，但是，若其超過(guò)一定閾值，則向Ca系氧硫化物的生成分散反而變得困難，可以認(rèn)為會(huì)作為單獨(dú)的Ti系氮化物而生成。
即可以認(rèn)為，[Ca]值指示用于成為所述復(fù)合夾雜物的外殼的Ti系氮化物分散的生成點(diǎn)，[Ti]×[N]的值指示分散不及而Ti系氮化物單獨(dú)被形成的狀態(tài)。換言之，[Ca]值越大，然后[Ti]×[N]的值越小，成為復(fù)合夾雜物的外殼的Ti系氮化物的分散將越容易。就是說(shuō)，[Ca]值和[Ti]×[N]的值給成為復(fù)合夾雜物的外殼的Ti系氮化物的分散帶來(lái)的影響是相反的。
因此，所述Ti系氮化物的分散狀態(tài)，能夠根據(jù)([Ti]×[N])/×[Ca]來(lái)整理。
然而，因?yàn)門(mén)i、N及Ca其原子量不同，所以，在作為成分元素M在鋼水中以質(zhì)量％計(jì)的含量[M]的整理中，原子量大的Ti被評(píng)價(jià)為最具過(guò)剩可能性。因此，所述Ti系氮化物的分散狀態(tài)，要是根據(jù)采用了摩爾比的所述(1)式而評(píng)價(jià)就會(huì)達(dá)成這樣的結(jié)論。
所述(i)及(ii)的本發(fā)明，基于所述的發(fā)現(xiàn)和研究結(jié)果而完成。
以下，就本發(fā)明的各要件進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。還有，在以下的說(shuō)明中，各元素的含量的“％”表示意思是“質(zhì)量％”。
(A)鋼的化學(xué)組成C0.1～0.55％
C用于提高淬火性而使鋼的強(qiáng)度提高，所以需要使之含有0.1％以上。另一方面，若C的含量超過(guò)0.55％，則淬裂敏感性變高，同時(shí)韌性也降低。因此，C的含量為0.1～0.55％。還有，C的含量?jī)?yōu)選為0.2～0.35％。
Si0.05～0.5％Si是具有脫氧作用的元素。為了獲得該效果，需要將其含量作為0.05％以上。但是，若其含量超過(guò)0.5％，則引起韌性的降低。因此，Si的含量為0.05～0.5％。還有，Si的含量?jī)?yōu)選為0.1～0.3％。
Mn0.1～1％Mn是具有提高鋼的淬火性的作用的元素，為了取得該效果而需要0.1％以上的含量。但是，若Mn的含量超過(guò)1％，則其在晶界偏析而引起韌性的降低。因此，Mn的含量為0.1～1％。還有，Mn的含量?jī)?yōu)選為0.1～0.6％。
S0.0001～0.005％S形成成為T(mén)i系氮化物的生成點(diǎn)的Ca-Al系的氧硫化物。但是，當(dāng)其含量低于0.0001％時(shí)效果小。另一方面，若S的含量超過(guò)0.005％，則形成細(xì)微的MnS而使耐蝕性和耐SSC性降低。因此，將S的含量作為0.0001～0.005％。
Al0.005～0.08％Al是鋼水的脫氧所需要的元素，當(dāng)含量低于0.005％時(shí)不能取得此效果。另一方面，若Al的含量超過(guò)0.08％，則引起韌性降低。因此，Al的含量為0.005～0.08％。還有，Al的含量?jī)?yōu)選為0.02～0.06％。
Ti0.005～0.05％Ti在Ca-Al系的氧硫化物的周?chē)纬商嫉铮哂型ㄟ^(guò)結(jié)晶粒細(xì)微化和析出強(qiáng)化而提高強(qiáng)度的作用。為了取得該效果，Ti的含量需要在0.005％以上。但是，若Ti的含量超過(guò)0.05％，則作為粗大的單獨(dú)Ti系氮化物的TiN等生成，除此之外還生成Ti系的氧化物，招致耐SSC性的降低。因此，Ti的含量為0.005～0.05％。還有，Ti的含量?jī)?yōu)選為0.015～0.03％。
Cr0.1～1.5％Cr使淬火性提高，并且提高回火軟化抵抗而可以高溫回火，以改善耐SSC性。該效果在Cr的含量在0.1％以上時(shí)得到。另一方面，Cr的含量超過(guò)1.5％，所述的效果也是飽和，只會(huì)增加成本。因此，Cr的含量為0.1～1.5％。還有，Cr的含量?jī)?yōu)選為0.5～1.1％。
Mo0.1～1％Mo使淬火性提高，但是當(dāng)其含量低于0.1％時(shí)得不到充分的效果。另一方面，若Mo的含量超過(guò)1％，則在回火時(shí)Mo碳化物析出而引起韌性的降低。因此，Mo的含量為0.1～1％。還有，Mo的含量?jī)?yōu)選為0.2～0.8％。
O(氧)0.0004～0.005％氧從純凈度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選其低。但是，當(dāng)O的含量低于0.0004％時(shí)，單獨(dú)Ti系氮化物的生成點(diǎn)變得過(guò)少，所述單獨(dú)Ti系氮化物粗大化。另一方面，若O的含量超過(guò)0.005％，則夾雜物的個(gè)數(shù)變多而成為表面瑕疵等的原因。因此，O的含量為0.0004～0.005％。還有，O的含量?jī)?yōu)選為0.0007～0.0025％。
Ca0.0005～0.0045％Ca具有控制氧化物、氮化物及硫化物的形態(tài)的作用。但是，當(dāng)其含量低于0.0005時(shí)得不到充分的效果。另一方面，其含量超過(guò)0.0045％，所述的效果飽和，此外還會(huì)生成CaS團(tuán)(cluster)。因此，Ca的含量為0.0005～0.045％。還有，Ca的含量?jī)?yōu)選為0.0015～0.003％。
Nb0～0.1％Nb的添加為任意。如果添加，則具有形成碳氮化物而讓組織細(xì)微化的作用。為了確實(shí)地取得該效果，Nb優(yōu)選為0.005％以上的含量。但是，若Nb的含量超過(guò)0.1％，則效果飽和，只會(huì)增加成本。因此，Nb的含量為0～0.1％。還有，添加時(shí)的Nb的含量更優(yōu)選為0.01～0.1％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.05％。
V0～0.5％V的添加為任意。如果添加，則具有通過(guò)提高回火軟化抵抗而改善耐SSC性的作用。為了確實(shí)地取得該效果，優(yōu)選V為0.03％以上的含量。但是，若V的含量超過(guò)0.5％，則該效果飽和，招致韌性降低等的問(wèn)題。因此，V的含量為0～0.5％。還有，添加時(shí)的V的含量更優(yōu)選為0.05～0.5％，如果為0.1～0.3％則進(jìn)一步優(yōu)選。
B0～0005％
B的添加為任意。如果添加，則具有提高淬火性而改善耐SSC性的作用。為了確實(shí)地取得該效果，優(yōu)選B為0.0003％以上的含量。但是，若B的含量超過(guò)0.005％，則粗大的碳硼化物生成，耐SSC性反而降低。因此，B的含量為0～0.005％。還有，添加時(shí)的B的含量更優(yōu)選為0.0005～0.005％，如果為0.001～0.003％則進(jìn)一步優(yōu)選。
Zr0～0.10％Zr的添加為任意。如果添加，則與Nb一樣具有形成碳氮化物而讓組織細(xì)微化的作用。為了確實(shí)地取得該效果，優(yōu)選Zr為0.003％以上的含量。但是，若Zr的含量超過(guò)0.10％，則該效果飽和，而產(chǎn)生韌性降低等的問(wèn)題。因此，Zr的含量為0～0.10％。還有，添加時(shí)的Zr的含量更優(yōu)選為0.005～0.10％，如果為0.01～0.05％則進(jìn)一步優(yōu)選。
P0.03％以下P在鋼中作為雜質(zhì)而存在，令耐點(diǎn)腐蝕性降低，另外在晶界偏析而使韌性和耐SSC性降低。特別是若其含量超過(guò)0.03％，則耐SSC性和韌性的降低變得顯著。因此，P的含量為0.03％以下。還有，P的含量?jī)?yōu)選為極低。
N0.006％以下N在鋼中作為雜質(zhì)而存在，若其含量超過(guò)0.006％，則即使控制Ti的含量也會(huì)形成粗大的作為單獨(dú)Ti系氮化物的TiN，所以產(chǎn)生耐SSC性的顯著降低。因此，N的含量為0.006％以下。還有，N的含量?jī)?yōu)選為0.004％以下。
(B)鋼水中的Ca、Ti及N的含量讓所述(1)式表示的fn1的值滿(mǎn)足所述(2)式，也就是使fn1的值為0.0008以上、0.0066以下，之所以如此規(guī)定，是基于本發(fā)明者們進(jìn)行的以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
即，本發(fā)明者們把含有上述范圍的從C至N的元素，余量由Fe及雜質(zhì)組成的各種的低合金鋼1.5t(噸)或15kg加以熔煉時(shí)，使鋼水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]做各種變化。還有，[Ti]、[N]及[Ca]，其以彈狀試樣(bomb sample)提取，根據(jù)ICP分析定量。然后，從1560℃到900℃的范圍，將鑄造時(shí)的冷卻速度作為20～250℃/分使此鋼水凝固。
將凝固后的各鋼錠加熱到1250℃后，以通常的方法實(shí)施熱鍛和熱軋，使其成為厚15mm或20mm的板材。
從如此得到的各板材切割厚15mm、寬15mm、長(zhǎng)15mm的試驗(yàn)片，讓垂直于軋制方向的截面成為檢驗(yàn)面，以此方式埋入樹(shù)脂并鏡面研磨后，以EPMA調(diào)查夾雜物的個(gè)數(shù)及尺寸，同時(shí)也進(jìn)行夾雜物的組成分析。還有，檢驗(yàn)面積為10mm×15mm。
夾雜物調(diào)查結(jié)果的應(yīng)特別提到的一點(diǎn)是，Ti系氮化物的狀態(tài)，根據(jù)鋼水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]而不盡相同。例如，某種條件下，成為以Ca-Al系的氧硫化物為內(nèi)核，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復(fù)合夾雜物，同時(shí)單獨(dú)Ti系氮化物的個(gè)數(shù)和大小減少。
在圖1中，顯示由下述(7)式定義單獨(dú)Ti系氮化物的存在比，按所述(1)式所代表的fn1的值整理的結(jié)果。還有，在圖1的縱軸上，將單獨(dú)Ti系氮化物的存在比表述為“單獨(dú)氮化物存在比”。
單獨(dú)Ti系氮化物的存在比(％)＝(單獨(dú)Ti系氮化物的個(gè)數(shù)/觀(guān)察到的夾雜物的總數(shù))×100…(7)。
另外，在圖2中，顯示按所述(1)式代表的fn1的值整理被觀(guān)察的單獨(dú)Ti系氮化物的最大徑的結(jié)果。這里，所謂單獨(dú)Ti系氮化物的最大徑，是指以SEM觀(guān)察前述的檢驗(yàn)面積時(shí)，能夠確認(rèn)的最大的夾雜物的直徑或?qū)情L(zhǎng)度。還有，在圖2的縱軸上，將單獨(dú)Ti系氮化物的最大徑表述為“Ti系氮化物的長(zhǎng)徑”。
如圖1及圖2所明示，若由(1)式代表的fn1的值超過(guò)0.0066，則單獨(dú)Ti系氮化物的存在比，換言之就是個(gè)數(shù)急速地增大，另外其最大徑也變大。另一方面，若由(1)式代表的fn1的值低于0.0008，則單獨(dú)Ti系氮化物的存在比，換言之就是個(gè)數(shù)略有增大，另外其最大徑也稍微變大。于是，如后述的實(shí)施例所示，當(dāng)所述fn1的值超過(guò)0.0066時(shí)及低于0.0008時(shí)，耐SSC性差，不能確保作為本發(fā)明的目標(biāo)的耐SSC性。因此，在所述(i)的發(fā)明中，由(1)式表示的fn1的值規(guī)定為0.0008以上、0.0066以下，也就是滿(mǎn)足所述的(2)式。
還有，當(dāng)由(1)式表示的fn1的值超過(guò)0.0066時(shí)，單獨(dú)Ti系氮化物的存在比急速增大，另外其最大徑也變大，這被認(rèn)為是因?yàn)閇Ti]或[N]非常高，超過(guò)向Ca-Al系的氧硫化物的生成而生成單獨(dú)Ti系氮化物，或者因?yàn)閇Ca]低，Ca-Al系的氧硫化物少，Ti系氮化物的生成點(diǎn)不足。另一方面，當(dāng)由(1)式表示的fn1的值低于0.0008時(shí)，單獨(dú)Ti系氮化物的存在比略有增大，另外其最大徑也稍微變大，這被認(rèn)為是夾雜物組成造成的影響。
還有，當(dāng)(1)所表示的fn1的值滿(mǎn)足所述的(2)式時(shí)，由圖2可知，單獨(dú)Ti系氮化物的最大徑會(huì)小到4μm以下。
另外，在圖3中，顯示內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的存在比由下述(8)式定義，按所述(1)式所表示的fn1的值整理出的結(jié)果。還有，在圖3的縱軸上，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的存在比，表述為“內(nèi)核為Ca-Al系，外殼為T(mén)i系氮化物的夾雜物的存在比”。
內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的存在比(％)＝(內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的個(gè)數(shù)/觀(guān)察到的夾雜物的總數(shù))×100…(8)。
由圖3可知，當(dāng)由(1)式表示的fn1的值滿(mǎn)足所述的(2)式時(shí)，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為T(mén)i系氮化物的復(fù)合夾雜物的個(gè)數(shù)增加。由此可知，若由(1)式表示的fn1的值滿(mǎn)足所述的(2)式，則能夠讓Ca-Al系的氧硫化物作為T(mén)i系氮化物的生成點(diǎn)而有效地起作用，其結(jié)果是，可降低單獨(dú)Ti系氮化物的大小和個(gè)數(shù)。
(C)熔煉時(shí)的Ca的添加熔煉之時(shí)，使所述(3)式及(4)式所代表的fn3及fn4的值，分別滿(mǎn)足所述(5)式及(6)式，也就是使fn3的值在2.7以上、14以下，使fn4的值在10以上、68以下，之所以如此規(guī)定是基于本發(fā)明者們進(jìn)行的以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
即，把含有已述的范圍的從C至N的元素，余量由Fe及雜質(zhì)組成的低合金鋼進(jìn)行熔煉時(shí)，使(1)式所代表的fn1的值滿(mǎn)足所述的(2)式，以此方式調(diào)整鋼水成分，其能夠通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)，例如窄幅控制[Ta]及[N]后添加一定量的Ca的方法；根據(jù)[N]及[Ti]的分析值，使用基于經(jīng)驗(yàn)規(guī)則得出的Ca產(chǎn)出率而使Ca的添加量變化的方法；或者，在Ca處理之后根據(jù)[Ca]及[N]的分析值添加Ti的方法等。但是，所述的方法，在進(jìn)行工業(yè)化的大量生產(chǎn)時(shí)，作業(yè)上復(fù)雜，另外Ca在夾雜物控制結(jié)束后，還會(huì)有其未與夾雜物反應(yīng)的剩余部分蒸發(fā)，鋼水中的含量變化而在精度方面不良的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱送瞥龊?jiǎn)便、且又適于優(yōu)良精度處理的工業(yè)化的大量生產(chǎn)的方法，而進(jìn)行使熔煉時(shí)的Ca添加量和其添加時(shí)期，[Ti]及[N]進(jìn)行各種變化的實(shí)驗(yàn)，并調(diào)查這此各種因素與所述(1)式代表的fn1的值的關(guān)系。還有，因?yàn)镃a處理存在受到處理氧化皮的影響的可能性，所以鋼水量用1.5t(噸)和15kg的2種進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，求得對(duì)于每1t鋼水的Ca添加量(即WCa)、[Ti]及[N]和Fn1的值的關(guān)系。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)fn3及fn4各自的值所對(duì)應(yīng)的fn1的值整理。表1顯示在成分調(diào)整后的各個(gè)的階段添加Ca時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。還有，在表1中，字體為斜體時(shí)，表示鋼水量為1.5t的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，字體為黑體時(shí)，表示鋼水量為15kg的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表1

由表1可知，如果不處在鋼水量及成分調(diào)整后的Ca添加時(shí)期，而fn3及fn4的值處在特定的范圍，則fn1的值在0.0008以上、0.0066以下，即滿(mǎn)足所述的(2)式。
因此，在所述(ii)的發(fā)明中規(guī)定為，熔煉時(shí)，由(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值分別在2.7以上14以下、及10以上68以下，也就是滿(mǎn)足所述的(5)式及(6)式。
以下，以采用轉(zhuǎn)爐、RH真空脫氣裝置及連續(xù)鑄造機(jī)使低合金鋼熔煉·凝固的情況為例，說(shuō)明本發(fā)明。
首先，以轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫碳處理，接著鋼水出鋼到鑄桶。還有，優(yōu)選在出鋼時(shí)和次工序的用RH真空脫氣裝置的處理時(shí)，進(jìn)行除了Ca及Ti的其他成分的調(diào)整，也就是在進(jìn)行Ca和Ti的添加之前，結(jié)束這2個(gè)成分以外的成分調(diào)整。
用RH真空脫氣裝置，除了成分調(diào)整以外，也可以進(jìn)行基于脫氣的[N]的降低或[H]的降低。另外，也可以進(jìn)行升溫等的溫度調(diào)整。
此外，在RH真空脫氣裝置中，優(yōu)選通過(guò)調(diào)整惰性氣體的環(huán)流時(shí)間以降低鋼水中的O(氧)含量，即降低[O]。還有，因?yàn)榧儍舳鹊慕档秃痛笮偷难趸锵祳A雜物的生成，成為鑄造時(shí)的噴嘴堵塞，Ca處理的不穩(wěn)定化及表面瑕疵等的原因，所以，優(yōu)選通過(guò)由RH真空脫氣裝置的處理，將Ca處理前的[O]作為35質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量ppm以下。
Ca處理，即向鋼水中的Ca的添加必須在成分調(diào)整后，也可以在直到鑄造結(jié)束之間的時(shí)期進(jìn)行。例如，可以用RH真空脫氣裝置的處理后在鑄桶處理，也可以在連續(xù)鑄造中在澆口盤(pán)(tundish)處理。
在向鋼水中的Ca的添加方法中，有在RH真空脫氣裝置的真空槽內(nèi)匯總而添加Ca或Ca合金的方法，或以頂吹粉狀體而添加的方法，在鑄桶內(nèi)注入(injection)法或以線(xiàn)材送進(jìn)(wire feeder)法而添加的方法，以及在澆口盤(pán)內(nèi)添加線(xiàn)材或噴送添加的方法，利用任何的添加方法都可以。然而，如果從Ca處理的穩(wěn)定性這一觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，則優(yōu)選添加到鑄桶內(nèi)和在澆口盤(pán)內(nèi)的鋼水中。另外，添加的Ca不僅可以是純Ca，也可以是Ca-Si、Ca-Al及Ca-Fe等的合金。
還有，從鑄造鋼時(shí)的鑄片中心部的液相線(xiàn)溫度到固相線(xiàn)溫度的冷卻速度優(yōu)選為5～30℃/分。
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例用轉(zhuǎn)爐脫碳后，以RH真空脫氣裝置將鋼水調(diào)整為表2及表3所示的化學(xué)組成。
接著，把純Ca部分為30％的Ca-Si合金通過(guò)注入法添加到鑄桶內(nèi)的鋼水中。之后，把鑄桶移動(dòng)至連續(xù)鑄造機(jī)上，通過(guò)連續(xù)鑄造而成為直徑220～360mm的圓坯(billet)。這里，從鑄造鋼時(shí)的鑄片中心部的液相線(xiàn)溫度到固相線(xiàn)溫度的冷卻速度為從10℃/分到15℃/分。
還有，表2及表3中的鋼A～P是本發(fā)明例的鋼。即，其是化學(xué)成分在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，熔煉時(shí)以滿(mǎn)足所述(2)式的方式調(diào)整并制造的鋼。還有，在這些鋼的制造中，用于滿(mǎn)足(2)式的調(diào)整，是使關(guān)于Ca添加量的所述的(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值，分別滿(mǎn)足所述的(5)式及(6)，如此而進(jìn)行。
另一方面，表2及表3中的鋼Q～X，熔煉時(shí)沒(méi)有按滿(mǎn)足所述(2)式的方式調(diào)整，是比較例的鋼。還有，這些鋼之中，鋼T其N(xiāo)的含量也在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外。
表2


表3


對(duì)如所述而得到的圓坯，以通常的方法實(shí)施利用穿孔機(jī)(piercer)的穿孔軋制，利用芯棒式無(wú)縫管軋機(jī)(mandrel mill)的延伸軋制及利用管材張力減徑機(jī)(stretch reducer)的尺寸調(diào)整，而成為外徑244.5mm，壁厚13.8mm的無(wú)縫鋼管。將此無(wú)縫鋼管加熱到920℃之后淬火，再以Ac1點(diǎn)以下的各種的溫度進(jìn)行回火，對(duì)鋼A～X，分別在758MPa級(jí)(110ksi級(jí)，即YS為758～862MPa(110～125ksi))及862MPa級(jí)(125ksi，即YS為862～965MPa(125～140ksi))調(diào)整強(qiáng)度級(jí)別。
從如此得到的各鋼管的軋制長(zhǎng)度方向的壁厚中央部，提取平行部的直徑為6.35mm的圓棒拉伸試驗(yàn)片，負(fù)荷實(shí)際YS的90％的應(yīng)力，在所述的第一環(huán)境或第二環(huán)境中，進(jìn)行恒載荷型的SSC試驗(yàn)。即，對(duì)于758MPa級(jí)，將硫化氫的分壓作為10132.5Pa(0.1atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，另外，對(duì)于862MPa級(jí)，將硫化氫的分壓作為3039.75Pa(0.03atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，均進(jìn)行以實(shí)際YS的90％作為負(fù)荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗(yàn)720小時(shí)。還有，SSC試驗(yàn)后，對(duì)試驗(yàn)片的表面做外觀(guān)觀(guān)察，調(diào)查有無(wú)點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。
在表4中一起顯示所述的SSC試驗(yàn)結(jié)果，作為各鋼管的機(jī)械性質(zhì)的YS及HRC硬度(洛氏C硬度)。
表4


由表4可知，按本發(fā)明的方法制造的鋼A～P，經(jīng)SSC試驗(yàn)未破斷，具有理想的良好的耐SSC性。還有，這些鋼的情況下，經(jīng)SSC試驗(yàn)后進(jìn)行的試驗(yàn)面表面的外觀(guān)觀(guān)察未確認(rèn)到點(diǎn)腐蝕。
另一方面，可知比較例的Q～X，經(jīng)SSC試驗(yàn)破斷，耐SSC性差。還有，在破斷了的試驗(yàn)片的表面確認(rèn)有點(diǎn)腐蝕，能夠確認(rèn)是以點(diǎn)腐蝕為起點(diǎn)發(fā)生破斷。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠穩(wěn)定且確實(shí)地得到Y(jié)S為758MPa以上具有極高的耐SSC性的低合金鋼。以本發(fā)明的方法得到的低合金鋼，能夠作為如下的素材而使用有嚴(yán)酷的耐蝕性，尤其有嚴(yán)酷的耐SSC性要求的油井和氣井用的套管和管材；挖掘用的鉆孔管和鉆鋌；還有石油工廠(chǎng)配管等。
權(quán)利要求
1.一種耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉具有如下組成的低合金鋼時(shí)，調(diào)整為由下述(1)式所示的fn1的值滿(mǎn)足下述(2)式，該低合金鋼以質(zhì)量％計(jì)，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)…(1)0.0008≤fn1≤0.0066……(2)其中，(1)式中的符號(hào)的定義如下[Ca]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ca的含量，[Ti]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的N的含量。
2.根據(jù)要得要求1所述的耐蝕性?xún)?yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉時(shí)添加Ca，以使得由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值，分別滿(mǎn)足下述(5)式及(6)式，fn3＝WCa/[Ti]…(3)fn4＝WCa/[N]…(4)2.7≤fn3≤14…(5)10≤fn4≤68…(6)其中，(3)式及(4)式中的符號(hào)的定義如下WCa對(duì)于每1噸鋼水的Ca添加量，該添加量的單位是kg/t，[Ti]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計(jì)的鋼水中的N的含量。
全文摘要
熔煉具有如下組成的低合金鋼時(shí)，[Ti]、[N]及[Ca]分別作為T(mén)i、N及Ca的質(zhì)量％的鋼水中的含量，以([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)的值滿(mǎn)足0.0008以上、0.0066以下的方式調(diào)整而制造低合金鋼。如此而制造的低合金鋼，屈服應(yīng)力在758MPa以上，具有高耐SSC性。該低合金鋼，以質(zhì)量％計(jì)，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O(氧)0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
文檔編號(hào)C22C38/00GK1934279SQ20058000843
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者沼田光裕, 大村朋彥, 樋口善彥 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社