專利名稱：用于氧氣析出的陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在水溶液中高過電壓氧氣析出(evolution)，例如用于破壞廢水中的有機(jī)物的陽極。在通常的水處理中，以及特別是在當(dāng)必須將有機(jī)或生物物質(zhì)減少到非常低水平時(shí)的廢水處理中，氧氣的陽極析出是一種非常常用的反應(yīng)。在破壞有機(jī)物質(zhì)中，初生氧的有效性主要取決于陽極析出電位，其必須盡可能的高，優(yōu)選不需要使用過量的電流密度。其它工業(yè)過程，例如有機(jī)電合成領(lǐng)域可以得益于在本發(fā)明的陽極上以高電位析出氧氣，盡管如此氧化水溶液中有機(jī)物質(zhì)無疑代表其最普遍和經(jīng)濟(jì)學(xué)上相關(guān)的用途。
現(xiàn)有技術(shù)中用于高過電壓氧氣析出的陽極通常在例如基于用其它元素不同改性的二氧化錫的陶瓷基材上獲得，主要是為了賦予充足的導(dǎo)電性；二氧化鉛也代表通常用于該目的的材料。但是這種基材類型的幾何局限性已經(jīng)促使研發(fā)基于閥金屬的具有高氧氣過電壓的電極，其具有優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，包括鈦或鈦合金基材、例如基于氧化鈦和氧化鉭的保護(hù)陶瓷中間層以及其中二氧化錫同樣代表主要組分，通常與其它元素，例如銅、銥和銻成混合物的低催化活性外層；這種電極也包括主要含有氧化鉭和氧化銥的中間催化劑層，公開于WO 03/100135的實(shí)施例6中。雖然WO 03/100135的電極能夠在指明的應(yīng)用中提供有吸引力的初始性能，但是由于其在含硫溶液中以略微高于2V的電位和100A/m2的電流析出氧氣，其壽命相當(dāng)不令人滿意。實(shí)際上，即使以上陽極裝備有低催化活性外層，在普通工業(yè)操作條件中，氧氣析出電位和有機(jī)物質(zhì)去除效率也傾向于在幾百小時(shí)內(nèi)突然下降。另外，從WO03/100135的說明書中可以很快注意到有關(guān)電極的制備方法對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)來說相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)楸仨殤?yīng)用兩種不同前體的大量替代層(在實(shí)施例中，每?jī)蓚€(gè)涂層十個(gè)替代層)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧氣析出陽極，其在不超過幾百A/m2的電流密度下，在高于2V(NHE)的高過電壓下工作，克服了現(xiàn)有技術(shù)的局限同時(shí)在工業(yè)工作條件中提供更長(zhǎng)的壽命。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)高過電壓氧氣析出陽極的方法，特征在于便利的工業(yè)實(shí)用性。
在第一方面，本發(fā)明包括一種在陶瓷基材上或者優(yōu)選在鈦、鈦合金或其它閥金屬基材上得到的陽極，所述陽極包括基于本領(lǐng)域已知的閥金屬氧化物的第一保護(hù)中間層，基于貴金屬的第二保護(hù)中間層和包含錫、銅和銻氧化物的外層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明活化的鈦或鈦合金基材預(yù)先例如通過噴砂以及后續(xù)的硫酸蝕刻具有合適的粗糙外觀。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一中間層包括鈦和鉭氧化物的混合物；在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于貴金屬的第二中間層包含鉑，更優(yōu)選包含10-24g/m2的鉑。
外層包含錫、銅和銻氧化物，任選與其它元素結(jié)合。錫含量?jī)?yōu)選為5-25g/m2，銻含量為0.4-2g/m2，銅含量為0.2-1g/m2；在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，錫以全部金屬含量的至少90重量％的量存在。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種生產(chǎn)高過電壓氧氣析出陽極的方法，所述方法包括在陶瓷或閥金屬基材上后續(xù)施加基于閥金屬氧化物的第一保護(hù)中間層，基于貴金屬的第二中間層和包含錫、銅和銻氧化物的外層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基材為例如通過噴砂接著通過硫酸蝕刻預(yù)先加以處理，以便賦予適合的粗糙外觀的鈦或鈦合金，如03/076693中公開的。但是可能進(jìn)行其它類型的處理，例如熱或等離子體噴涂處理或用其它腐蝕劑蝕刻。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一中間層通過施加前體，例如鈦和鉭氯化物，然后在例如450-600℃之間進(jìn)行熱分解得到；如本領(lǐng)域已知的，該前體施加可以由例如噴涂、刷涂或輥涂的不同的單一或組合技術(shù)實(shí)施。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二中間層通過在400-600℃溫度下熱分解六氯鉑酸得到，但是也可以進(jìn)行其它形式的貴金屬施加，例如通過電化步驟。在形成第二中間層的過程中，可以包括其它貴金屬的前體，但是特別優(yōu)選存在鉑。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用含有錫、銅和銻氧化物的前體，例如相應(yīng)的氯化物的單一溶液施加外層。溶液根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)施加，并且優(yōu)選在450-600℃之間分解。
本發(fā)明的陽極能夠在幾百A/m2的電流密度下，在電位明顯高于2V(NHE)的高過電壓下析出氧氣，比WO 03/100135的陽極或者現(xiàn)有技術(shù)的其它陽極具有長(zhǎng)得多的壽命。不希望本發(fā)明束縛于特定理論，就WO03/100135而論，假定陽極傾向于在涂布中形成裂紋或裂縫，雖然其使有限擴(kuò)展的一些區(qū)域剝離，但是具有高銥含量或者在任何情況下具有明顯較低的氧氣過電壓。就本發(fā)明的陽極而論，可能形成的裂紋或裂縫將使富鉑區(qū)域剝離，在其上氧氣過電壓仍然相當(dāng)高。
這種說明由附圖中公開的數(shù)據(jù)證實(shí)。


圖1顯示與本發(fā)明陽極上的氧氣析出相應(yīng)的極化曲線。
特別地，圖1中的曲線表示在pH 5和25℃下硫酸鈉中的氧氣析出。
(1)表示與本發(fā)明陽極相應(yīng)的極化曲線，(2)表示與僅具有分別基于鈦和鉭氧化物以及基于鉑的兩個(gè)中間層的本發(fā)明陽極的極化曲線，(3)表示與僅具有基于鈦和鉭氧化物的第一中間層和基于銥和鉭氧化物的外層的陽極的極化曲線。實(shí)際上，曲線(2)模擬其中基于錫、銅和銻氧化物的外層完全破壞的本發(fā)明陽極的行為，而曲線(3)模擬WO03/100135的陽極的最外層全部破壞的情況。
本發(fā)明將進(jìn)一步由以下實(shí)施例闡明，并不希望本發(fā)明的范圍限于以下實(shí)施例，而是僅由附加的權(quán)利要求加以限定。
實(shí)施例在87℃溫度下，用金剛砂噴砂以及用含有10g/l溶解鈦的25％硫酸蝕刻45cm×60cm尺寸和2mm厚度的根據(jù)ASTM B 265的1級(jí)鈦板。通過靜電噴涂，接著輥涂將溶液施加于以0.11M Ti和0.03M Ta的濃度含有鈦和鉭氯化物的片材上。施涂四層溶液涂層，直到得到0.87g/m2的沉積總載荷，在50℃下在一個(gè)涂層和下一個(gè)涂層之間干燥10分鐘，以及隨后在520℃熱分解15分鐘。
由此得到第一中間層，在其上施涂包括20g/m2Pt的第二中間層。通過刷涂分散在丁香酚中的六氯鉑酸，以及通過在每個(gè)涂布之后在500℃熱分解10分鐘，以三個(gè)涂層進(jìn)行施涂。
最后施涂來源于錫(IV)(相當(dāng)于全部金屬含量的94重量％)、銅(II)(相當(dāng)于全部金屬含量的2重量％)和銻(相當(dāng)于全部金屬含量的4重量％)氯化物的外層。通過刷涂16層涂層，使用在每個(gè)涂層之后在50℃干燥和在520℃分解，進(jìn)行施涂。
在pH 5和25℃下根據(jù)硫酸鈉中的氧氣析出對(duì)由此得到的本發(fā)明電極進(jìn)行極化測(cè)試，以及結(jié)果公開在圖1中的作為(1)標(biāo)明的曲線。圖1中也公開了以相同條件用不含外層的相同電極，和用裝備有相同第一中間層的電極，以及用含有24g/m2的鉭(35重量％)和銥(65重量％)氧化物的外層得到的極化數(shù)據(jù)。這種數(shù)據(jù)公開在分別作為(2)和(3)標(biāo)明的曲線中。
最后，對(duì)本發(fā)明電極進(jìn)行加速壽命測(cè)試，其中該測(cè)試在60℃和20kA/m2的電流密度下，在濃度為150g/l的硫酸中的氧氣析出下進(jìn)行。加速測(cè)試500小時(shí)之后，在500A/m2電流密度測(cè)量pH 5和25℃下硫酸鈉中的氧氣析出電位得到的測(cè)定電位等于2.15V(NHE)。對(duì)根據(jù)WO 03/100135制備的陽極進(jìn)行相同測(cè)試，在相同條件下顯示1.74V(NHE)的氧氣析出電位。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明可以相對(duì)于列舉的實(shí)施例實(shí)際進(jìn)行其它變化或改進(jìn)。
前述說明書目的并不在于限制本發(fā)明，本發(fā)明可以根據(jù)不脫離其范圍的不同實(shí)施方案加以應(yīng)用，并且其范圍僅由附加的權(quán)利要求唯一限定。
貫穿本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求，措詞“包括”及其變化，例如“包含”和“含有”并不用來排除存在其它元素或附加組分。
權(quán)利要求
1.用于高過電壓氧氣析出的陽極，包含閥金屬或陶瓷基材，施加于所述基材的基于閥金屬氧化物的第一中間層，施加于所述第一中間層的基于貴金屬的第二中間層，含有錫、銅和銻的氧化物的外層。
2.權(quán)利要求1所述的陽極，其中所述閥金屬基材由鈦或鈦合金制成。
3.權(quán)利要求2所述的陽極，其中所述鈦或鈦合金的基材具有粗糙外觀，該粗糙外觀通過包括任選在先進(jìn)行噴砂的硫酸蝕刻的處理加以控制。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陽極，其中所述第一中間層包括鈦和鉭氧化物。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陽極，其中所述第二中間層包括10-24g/m2的鉑。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陽極，其中所述外層包括5-25g/m2的錫，0.4-2g/m2的銻和0.2-1g/m2的銅。
7.權(quán)利要求6所述的陽極，其中錫以不低于全部金屬含量的90重量％的量存在于所述外層中。
8.生產(chǎn)用于高過電壓氧氣析出的陽極的方法，包括向閥金屬或陶瓷基材施涂基于閥金屬氧化物的第一中間層，向所述第一中間層施涂基于貴金屬的第二中間層，以及施涂含有錫、銅和銻的氧化物的外層。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述基材為鈦或鈦合金基材，具有通過噴砂以及后續(xù)硫酸蝕刻得到的受控的粗糙外觀。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述第一中間層通過選自噴涂、刷涂和輥涂的至少一種方法，由來自鈦和鉭的氯化物的溶液開始，以及隨后在450-600℃下熱分解進(jìn)行施加。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二中間層通過在400-600℃之間熱分解含有六氯鉑酸的溶液進(jìn)行施加。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述外層由來自含有錫、銻和銅的氯化物的溶液開始，以及隨后在450-600℃下熱分解以多層涂層進(jìn)行施加。
13.電化學(xué)方法，包括在權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的電極上以高于2V(NHE)的電位進(jìn)行陽極氧氣析出。
14.權(quán)利要求13所述的方法，包括工業(yè)水處理。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述處理包括從廢水中除去有機(jī)分子。
全文摘要
一種用于高過電壓氧氣陽極析出的電極，包括鈦或其它閥金屬基材、包含閥金屬氧化物的第一保護(hù)中間層、包含鉑或其它貴金屬的第二中間層以及包含錫、銅和銻的氧化物的外層。本發(fā)明的電極可以在廢水處理中用作陽極。
文檔編號(hào)C23C30/00GK1957112SQ200580016144
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者P·羅西 申請(qǐng)人:德·諾拉電極股份公司