專利名稱：金屬氧化物的等離子體增強化學氣相沉積的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及在基材，特別是塑料基材上進行的金屬氧化物的等離子體增強化學氣相沉積。
在用于各種用途的玻璃基材上沉積金屬氧化物薄膜。例如，在U.S.5,830,530中，Jones描述了在250℃至400℃在大氣壓或低于大氣壓以下將半導體SnO2通過化學氣相沉積(CVD)涂布到玻璃基材上。類似地，McCurdy在U.S.6,238,738中描述了在630℃和在大氣壓下在玻璃基材上涂敷錫或鈦氧化物涂層的CVD法。
在U.S.6,136,162中，Shiozaki等人描述了在高真空(2.2mtorr)下使用磁控管濺射在光電轉(zhuǎn)換器的背面上沉積透明導電氧化鋅薄膜的方法。
在U.S.6,540,884中，Siddle等人描述了在玻璃基材上制造導電低發(fā)射率涂層的方法，包括1)在基材上沉積反射金屬層，然后2)在存在氧清除劑的情況下在反射金屬層上反應性濺射沉積金屬氧化物層，然后3)將基材熱處理至400℃至720℃。金屬氧化物據(jù)描述為是錫、鋅、鎢、鎳、鉬、錳、鋯、釩、鈮、鉭、鈰或鈦的氧化物或它們的混合物。
Woo在U.S.6,603,033中描述了可用于金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)的有機鈦前體的制備。二氧化鈦薄膜據(jù)描述在加熱至375℃至475℃的玻璃基材上形成。相反，Hitchman等人在WO00/47797中描述了在低至268℃的溫度但是在減壓(1torr)下在包括玻璃、藍寶石、鋼、鋁和氧化鎂的各種基材上沉積金紅石二氧化鈦薄膜。
該領域中提出，可以在不使玻璃降解的情況下，在相對較高的溫度在玻璃之類的耐熱基材上進行金屬氧化物沉積。然而，在塑料基材上沉積金屬氧化物需要明顯較低的溫度。此外，出于實用原因，進一步需要在等于或接近大氣壓下進行這種沉積。因此，發(fā)現(xiàn)下述方法是有利的——在低于基材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，優(yōu)選在等于或接近大氣壓下，在塑料基材上沉積金屬氧化物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供包含下列步驟的方法以著手解決本領域中的需求1)在存在氧化劑的情況下對金屬氧化物前體進行電暈放電或介電阻擋放電以通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)將前體轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，和2)將金屬氧化物沉積到基材上。
任選地，可經(jīng)受有機硅氧烷和SiOX涂料的PECVD的其它前體可以依序與金屬氧化物沉積或共沉積，以在基材上提供多層和/或復合組合物。
附圖簡述

圖1顯示了在基材上產(chǎn)生和沉積金屬氧化物的電暈放電法。
圖2顯示了介電阻擋放電器。
發(fā)明詳述本發(fā)明是使用等離子體增強化學氣相沉積在基材上沉積金屬氧化物的方法。在第一步驟中，在存在氧化劑，優(yōu)選氣體載體的情況下，對金屬-有機前體進行電暈放電或介電阻擋放電。這種放電將前體轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，將其沉積在基材上。
本文所用的術語“金屬氧化物前體”是指在進行等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)時能夠形成金屬氧化物的材料。合適金屬氧化物前體的例子包括二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、四氯化鈦、二乙酸二甲基鋅、乙酰丙酮化鋅、六氟乙酰丙酮化鋯、氨基甲酸鋅、三甲基銦、三乙基銦、鈰(IV)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸酯(heptanedionate))和它們的混合物。金屬氧化物的例子包括鋅、錫、鈦、銦、鈰和鋯的氧化物和它們的混合物。特別有用的混合氧化物的例子是氧化銦錫(ITO)，其可作為透明導電氧化物用于電子用途。
本發(fā)明的方法可以有利地使用如圖1a中所示的公知的電暈放電技術進行?，F(xiàn)在參照圖1a，使來自前體(10)的頂空氣體(headspace)、前體載體和氧化劑通過第一進氣口(30)和電暈放電(40)——其在兩個電極50(a)和50(b)之間分解氣體——流入噴射器(20)以形成金屬氧化物，將其沉積在基材(60)，優(yōu)選加熱至公平秩序(impartorder)的塑料基材上。如果使用塑料基材，在金屬氧化物沉積之前和過程中，有利地將塑料保持在接近其Tg的溫度，優(yōu)選不超過其Tg50℃以上。該方法優(yōu)選在等于或接近大氣壓下，通常在700-800torr進行。
前體的載體通常是氮氣、氦氣或氬氣，其中氮氣是優(yōu)選的；氧化劑是含氧氣體，例如O2、N2O、空氣、O3、CO2、NO或N2O4，其中空氣是優(yōu)選的。如果前體與氧化劑是高反應性的——例如，如果前體是引火的——則優(yōu)選如圖1b中所示將氧化劑與前體分離。按照該圖，使載體和前體流過位于電暈放電(40)正上方的第二進氣口(70)，并使氧化劑流過第一進口(30)。此外，可以在加入噴射器(20)之前使用第二載體進一步稀釋前體的濃度。如果可以通過環(huán)境空氣對該區(qū)域提供氧化劑，就不需一定要對電暈放電或介電阻擋放電區(qū)域提供氧化劑。
電暈放電(40)優(yōu)選保持在大約2-20kV的電壓。電暈放電(40)與基材(60)之間的距離通常為大約1毫米至50毫米。
可以如下將前體輸送到噴射器中在容器中部分裝入前體以留出頂空，并用載體將頂空氣體掃入噴射器(10)中。如果需要，可以將容器加熱以產(chǎn)生所需的前體蒸汽壓。在前體是濕度-和/或空氣-敏感性時，優(yōu)選將前體保持在基本無濕氣和無氧容器中。
介電阻擋(barrier)放電，也稱作“無聲(silent)”和“大氣壓輝光”放電也可用于進行本發(fā)明的方法。圖2顯示了介電阻擋放電器(100)的示意圖，其包含兩個金屬電極(110和120)，其中至少一個被介電層(130)覆蓋，該介電層上方是基材(150)。電極之間(110和120)的間距為1至100毫米，且外加電壓為大約10-50kV。通過一系列微電弧產(chǎn)生等離子體(140)，其持續(xù)大約10-100ns并且在空間和時間上隨機分布。
前體在總氣體混合物(前體、氧化劑和氣體載體)中的濃度優(yōu)選為10ppm至1％v/v。前體流速優(yōu)選為0.1-10sccm且氧化劑流速優(yōu)選為10-100scfm(2.7×105至2.7×106sccm)?；纳贤繉拥暮穸热Q于用途，但是通常為10納米至1微米。
對基材沒有限制，但是優(yōu)選為塑料，其例子包括聚碳酸酯、聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、苯乙烯(共)聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、和聚對苯二甲酸丁二醇酯。本發(fā)明的方法可以在低溫和等于或接近大氣壓下為塑料基材提供防紫外線涂層。
下列實施例僅用于舉例說明而非限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-聚碳酸酯基材上的氧化錫沉積將二乙酸二甲基錫置于封閉的前體儲存器中并加熱至62℃。使氮氣以3000sccm通過儲存器并與以15scfm(420,000sccm)通過的空氣流合并。將儲存器的輸出氣體管道加熱至70℃。將所有氣體混合物通過指向聚碳酸酯基材的PLASMA-JET電暈放電(來自Corotec Corp.，F(xiàn)armington，CT.，1厘米的電極間距)。在10分鐘后，如電子掃描顯微術和x-射線光電子光譜學(XPS)所示，形成透明的整體式氧化錫涂層。
實施例2-聚碳酸酯基材上的氧化鈦沉積將四氯化鈦置于封閉的前體儲存器中并冷卻至0℃。使氮氣以600sccm通過儲存器并與以20scfm(570,000sccm)通過的干燥(TOC級)空氣流合并。將所有氣體混合物通過指向聚碳酸酯基材的等離子體噴射器。在8分鐘后，如電子掃描顯微術和XPS所示，形成透明的整體式氧化鈦涂層。
實施例3-聚碳酸酯基材上的氧化鋅沉積將二乙基鋅置于封閉的前體儲存器中。使氮氣以150sccm通過儲存器并與以3500sccm通過的另一氮氣流合并。將這種氣體混合物加入等離子體噴射器產(chǎn)生的空氣等離子體流中，并導向到聚碳酸酯基材上?？諝?TOC級)流速為20scfm(570,000sccm)。在10分鐘后，如電子掃描顯微術和XPS所示，形成透明的氧化鋅涂層。
實施例4-聚碳酸酯基材上的UV吸收氧化鋅的沉積將二乙基鋅置于封閉的前體儲存器中。使氮氣以100sccm通過儲存器并與以3800sccm通過的另一氮氣流合并。將這種氣體混合物加入等離子體噴射器產(chǎn)生的空氣等離子體流中，并導向到聚碳酸酯基材上。空氣(調(diào)節(jié)為低濕度的空氣)流速為15scfm(570,000sccm)。對電極輸入的功率為720W，且噴射器與基材的距離為20毫米。在15分鐘后，如電子掃描顯微術和XPS所示，在聚碳酸酯板上形成大約0.6微米厚的透明氧化鋅涂層。在沉積過程中，將聚碳酸酯板(Tg＝150℃)加熱至180℃以如XRD分析所示引發(fā)涂層中的結晶度。在按照ASTMG53-96的1000小時QUV-B耐候性試驗之后，氧化鋅涂層完整無損。涂層表現(xiàn)出小于5的黃度指數(shù)和小于18％的Δ濁度、85％光透射率和大約360納米的UV吸收截止(cutoff)。
實施例5.使用介電阻擋放電在聚碳酸酯基材上的氧化鋅沉積將二乙基鋅置于封閉的前體儲存器中。使氮氣以150sccm通過儲存器并與60scfm的另一氮氣流合并。將這種氣體混合物在下游加入并在離開電極進入放電區(qū)之前與空氣混合，其接觸聚碳酸酯基材。空氣流速為11357sccm。對電極輸入的功率為1,000W，且電極與基材的距離為大約4毫米。在10分鐘后，如電子掃描顯微術和XPS所示，在聚碳酸酯薄膜上形成透明氧化鋅涂層。
實施例6.SiOxCyHz或SiOx/氧化鋅多層涂層的沉積在聚碳酸酯基材上沉積與專利US 5,718,967的VPP類似的有機硅氧烷涂層。以6000sccm流動的前體四甲基二硅氧烷與流速為1000sccm的N2O混合。將該氣體混合物加入等離子體噴射器產(chǎn)生的氮氣等離子體流中，并導向到聚碳酸酯基材上。使氮氣平衡(balance)氣體以25scfm的流速通過。對電極輸入的功率為78W，且噴射器與基材的距離為5毫米。
按照實施例4在有機硅氧烷涂層頂部沉積氧化鋅涂層。任選地，在氧化鋅層頂部沉積另一有機硅氧烷層。
權利要求
1.一種包含下列步驟的方法1)在存在氧化劑的情況下對金屬氧化物前體進行電暈放電或介電阻擋放電以通過等離子體增強化學氣相沉積將前體轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，和2)將金屬氧化物沉積到基材上。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在等于或接近大氣壓下對金屬氧化物前體進行電暈放電。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述基材是加熱至不超過其Tg50℃以上的塑料。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述金屬氧化物前體選自二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、四氯化鈦、二乙酸二甲基鋅、乙酰丙酮化鋅、六氟乙酰丙酮化鋯、三甲基銦、三乙基銦、鈰(IV)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸酯)或氨基甲酸鋅。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述金屬氧化物前體選自二乙基鋅、四氯化鈦、三甲基銦、三乙基銦或二乙酸二甲基錫。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述氧化劑選自空氣、O2、N2O、CO2、H2O、CO、N2O4或O3或者為它們的組合。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中對前體使用惰性氣體載體并且氧化劑來自環(huán)境空氣。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述金屬氧化物選自氧化鋅、二氧化鈦、氧化錫、氧化鋯或氧化鈰。
9.根據(jù)權利要求所述2的方法，其中所述金屬氧化物是氧化銦錫。
10.一種在塑料基材上沉積金屬氧化物涂層的方法，包含下列步驟1)對金屬氧化物前體和氧化劑進行電暈放電或介電阻擋放電以通過等離子體增強化學氣相沉積將前體轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，和2)將金屬氧化物沉積到塑料基材上，其中使放電保持在等于或接近大氣壓，并將基材加熱至不超過其Tg50℃以上。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述金屬氧化物與另一材料的等離子增強化學氣相沉積同時或依序沉積到塑料基材上。
12.通過權利要求11的方法制成的制品。
13.制品，其中另一材料是有機硅氧烷或SiOx沉積物。
全文摘要
通過對金屬氧化物前體(10)和氧化劑進行電暈放電(40)或介電阻擋放電以形成金屬氧化物并將其沉積到基材上，可以在相對較低的溫度和在等于或接近大氣壓下將金屬氧化物涂料涂敷到基材(60)上。
文檔編號C23C16/50GK1957109SQ200580016213
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權日2004年5月20日
發(fā)明者D·P·迪內(nèi)加, C·M·魏卡特 申請人:陶氏環(huán)球技術公司