專利名稱：金剛石薄膜的涂膜法及包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛石薄膜的涂膜法及使用該涂膜法得到的包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件。
背景技術(shù)：
以WC-Co為代表例子，由碳化物的硬質(zhì)相和含鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金，由于高硬度、耐磨性等優(yōu)良，應(yīng)用于切削工具和卡盤夾具等各種部件。為了進(jìn)一步提高這樣的硬質(zhì)合金部件的耐磨性、耐久性，實(shí)施了將比硬質(zhì)合金更硬質(zhì)的薄膜，例如TiC薄膜涂覆在硬質(zhì)合金部件的表面上。
在公知的硬質(zhì)薄膜中，金剛石薄膜的硬度最高，而且耐磨性優(yōu)良，如果將金剛石薄膜涂覆在硬質(zhì)合金的基材上，可以期待優(yōu)良的特性。但是，以往要在硬質(zhì)合金的基材上涂覆金剛石薄膜是困難的。其原因是，作為硬質(zhì)合金的結(jié)合相的主要成分的鈷，或者根據(jù)需要在結(jié)合相中所包含的鎳或鐵，一般是可以作為生成石墨時(shí)的催化劑的成分，因此，在硬質(zhì)合金的基材表面存在著這些成分的狀態(tài)下，即使試著涂覆金剛石薄膜，也都會(huì)形成石墨。
作為目前所提出的用于在硬質(zhì)合金部件上涂覆金剛石薄膜的方法，有對硬質(zhì)合金部件進(jìn)行酸洗，用酸除去部件表面的鈷后再涂覆金剛石薄膜的方法。但是，即使利用該方法暫時(shí)將硬質(zhì)合金部件表面的鈷除去，但在用于形成金剛石薄膜的高溫環(huán)境下，由于硬質(zhì)合金部件內(nèi)部的鈷因擴(kuò)散而向表面移動(dòng)，因而其效果很差。
此外，還提出了以下方法在用酸除去硬質(zhì)合金表面的鈷之后，形成以TiN等薄膜的層間膜來抑制鈷的催化劑作用，在該層間膜上再形成金剛石薄膜的方法。在通過這樣的層間膜來形成金剛石薄膜的情形下，有可能產(chǎn)生該層間膜和金剛石薄膜之間的密合性的問題或源于熱膨脹系數(shù)不同而引起的剝離等問題。另外，在該方法中為了設(shè)置上述層間膜一般采用蒸鍍法或?yàn)R射法，但由于這樣的蒸鍍法、濺射法是與用于形成金剛石薄膜的CVD法完全不同的方法，因而增加了工序。而且，由于這樣的蒸鍍法、濺射法在原理上是通過使材料粒子一直前進(jìn)而附著并堆積在目標(biāo)材料上而形成薄膜的方法，因而存在的問題是，對于具有凹凸的部件及復(fù)雜形狀的部件等特殊形狀的部件，層間膜難以均勻地附著。
此外，在專利文獻(xiàn)1-日本特開平7-305170號(hào)公報(bào)中，提出了包覆硬質(zhì)膜的硬質(zhì)合金部件，其為，在WC基硬質(zhì)合金的表面上，以0.2～10μm的厚度包覆其碳化物的標(biāo)準(zhǔn)生成能量從常溫到1500℃的特定范圍內(nèi)為負(fù)值的金屬膜之后，再包覆金剛石薄膜。該日本特開平7-305170號(hào)公報(bào)所公開的技術(shù)，通過使包覆在硬質(zhì)合金表面的金屬膜與金剛石成膜時(shí)的C進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成碳化物，從而包覆密合強(qiáng)度高的金剛石薄膜。而且，包覆在硬質(zhì)合金表面的金屬膜利用真空蒸鍍法、電鍍法或者濺射法來形成。因此，由于與用于形成金剛石薄膜的CVD法是完全不同的方法，因而增加了作業(yè)工序和時(shí)間。另外，在用這樣的蒸鍍法、濺射法進(jìn)行包覆時(shí)，如上上述在具有凹凸的部件、復(fù)雜形狀的部件等特殊形狀的部件上，難以均勻地附著金屬膜；此外，在電鍍法中，所使用的金屬受到限制，例如無法由電鍍法來包覆Si膜。
還有，在專利文獻(xiàn)2-日本特開2000-178736號(hào)公報(bào)中提出了在母材和包覆了金剛石狀碳膜中，具有周期表中的5A和6A的硅化物、硅碳化物等的中間層的部件。該日本特開2000-178736號(hào)公報(bào)所公開的技術(shù)，由于基本上是形成中間層，因而有可能產(chǎn)生的問題是，該中間層和金剛石薄膜的密合性的問題和源于熱膨脹率不同而引起的剝離等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為解決上述問題而提出的，其目的在于同時(shí)提供金剛石薄膜的涂膜法和使用該方法包覆金剛石薄膜的硬質(zhì)合金部件，它能在不怎么增加處理工序、時(shí)間的情況下，在硬質(zhì)合金的基材上形成良好的金剛石薄膜，還能在具有凹凸的部件或復(fù)雜形狀的部件上均勻地形成金剛石薄膜。
本發(fā)明的金剛石薄膜的涂膜法是，在以由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金為基材，在該基材上形成金剛石薄膜的金剛石薄膜的涂膜法中，其特征是，將存在于上述基材的表面的上述結(jié)合相的鈷硅化而形成硅化物，然后形成上述的金剛石薄膜。
另外，本發(fā)明的金剛石薄膜的涂膜法是，在以由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金為基材，在該基材上形成金剛石薄膜的金剛石薄膜的涂膜法中，其特征是，在將上述基材放入CVD裝置的反應(yīng)容器中的同時(shí)，向該反應(yīng)容器供給硅的原料氣體，將在上述基材表面上存在的上述結(jié)合相的鈷硅化而形成硅化物，然后在同一CVD裝置中形成金剛石薄膜。
此外，本發(fā)明的包覆金剛石薄膜的硬質(zhì)合金部件的特征是，在由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金基材的表面上，具有將上述結(jié)合相的鈷硅化而形成的硅化物。
根據(jù)本發(fā)明的金剛石薄膜的涂膜法，由于將存在于硬質(zhì)合金的基材表面上的鈷硅化而成為硅化物，因而在硬質(zhì)合金的基材表面上不存在鈷，因而能抑制鈷的催化劑作用，可以有利地防止在金剛石薄膜時(shí)生成石墨的不良現(xiàn)象。因此，可以在硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石薄膜的涂覆，可以形成良好的金剛石薄膜。
此外，如果硅化物只在硬質(zhì)合金的基材表面中呈現(xiàn)結(jié)合相的區(qū)域中形成，由于能獲得所希望的效果，因而不需要為形成硅化物的處理工序、時(shí)間，可以比以往簡化金剛石薄膜的涂覆工序。
由于不需要如現(xiàn)有技術(shù)那樣的酸洗硬質(zhì)合金的基材表面而除去鈷的作業(yè)，因而在這一點(diǎn)上也能實(shí)現(xiàn)制作工序的簡化。
而且，由于不必形成硅化物作為層間膜，因而可以得到密合力高的金剛石薄膜。
此外，在利用CVD法進(jìn)行將存在于硬質(zhì)合金基材表面的鈷硅化而成為硅化物的工序時(shí)，即使是具有凹凸的部件或復(fù)雜形狀的部件，均可形成均質(zhì)的硅化物，而且，由于可以利用與用于金剛石薄膜的CVD裝置相同的裝置來進(jìn)行上述的硅化工序，因而可以進(jìn)一步簡化處理工序，縮短制造時(shí)間。


圖1是WC-Co系硬質(zhì)合金的表面附近的斷面組織的示意圖。
圖2是在表面上形成了硅化物的WC-Co系硬質(zhì)合金的表面附近的斷面組織的示意圖。
圖3是在表面上形成了金剛石薄膜的WC-Co系硬質(zhì)合金的表面附近的斷面組織的示意圖。
圖4是表示形成了金剛石晶粒的硬質(zhì)合金表面的顯微鏡照片。
圖5是表示形成了石墨的硬質(zhì)合金表面的顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的金剛石薄膜的涂膜法及包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件進(jìn)行更具體的說明。
圖1～3示意地表示作為硬質(zhì)合金的代表例子的硬質(zhì)相為碳化鎢(WC)，結(jié)合相為鈷(Co)的WC-Co系硬質(zhì)合金表面附近的斷面組織圖。如圖1所示，WC-Co系硬質(zhì)合金是通過作為結(jié)合相的鈷1將作為硬質(zhì)相的塊形的粉粒狀的碳化鎢2結(jié)合起來的組織。此外，并不限于WC-Co系硬質(zhì)合金，對于具有其他成分組成的硬質(zhì)合金，也可以形成由結(jié)合相將碳化物相結(jié)合起來的同樣的組織。
也就是說，在表面不進(jìn)行任何處理的WC-Co系硬質(zhì)合金的基材的表面上，同時(shí)出現(xiàn)了鈷1和碳化鎢2。圖1中，在基材的表面上存在的鈷用符號(hào)11表示，在基材表面存在的碳化鎢用符號(hào)12表示。由于這樣的呈現(xiàn)在表面的鈷11在形成金剛石薄膜時(shí)成為生成石墨的催化劑，因而以往不形成金剛石薄膜而形成石墨的現(xiàn)象已如前述。
因此，本發(fā)明如圖2所示，將基材表面存在的鈷11經(jīng)硅化而成為硅化物3。鈷的硅化物3根據(jù)溫度不同為CoSi和/或CoSi2。
如果將基材表面存在的鈷11硅化而成為硅化物3，硬質(zhì)合金基材的表面則不存在鈷11。而且，表面的硅化物3還成為妨礙在基材內(nèi)部存在的鈷1向表面擴(kuò)散移動(dòng)的壁壘。因此，在形成金剛石薄膜時(shí)，可以防止因?yàn)樵谟操|(zhì)合金基材表面存在鈷11而引起的不良現(xiàn)象，所以，如圖3所示，可以形成所希望的金剛石薄膜4。
此外，作為鈷的硅化物3的CoSi或者CoSi2的熔點(diǎn)高達(dá)1326℃，即使在高溫下也是穩(wěn)定的化合物。因此，即使在形成金剛石薄膜的高溫(最高約為900℃)時(shí)，由于穩(wěn)定地存在于硬質(zhì)合金的基材表面，因而，可以穩(wěn)定形成質(zhì)地良好的金剛石薄膜。
實(shí)際上，在將存在于硬質(zhì)合金表面的鈷硅化而形成硅化物后，實(shí)驗(yàn)性地進(jìn)行金剛石薄膜的形成時(shí)，如圖4的表面顯微鏡照片所示，形成了金剛石晶粒。在該圖4中，呈現(xiàn)粒狀的便是金剛石。與此相反，不進(jìn)行使存在于硬質(zhì)合金表面的鈷硅化而形成硅化物的工序，而試著在硬質(zhì)合金表面形成金剛石薄膜時(shí)，如圖5所示，僅形成了石墨而未形成金剛石。圖5中看上去呈針狀的就是石墨。
此外，若從制造工藝的觀點(diǎn)來看，如果將硬合金基材表面的鈷經(jīng)硅化而成為硅化物，則不再需要現(xiàn)有技術(shù)中的酸洗硬質(zhì)合金基材的表面以除去鈷的作業(yè)。而且，為了將硬質(zhì)合金基材表面的鈷經(jīng)硅化而成為硅化物，由于可以利用如后上述的金剛石薄膜的形成過程中的升溫加熱，就在這一點(diǎn)上也可以實(shí)現(xiàn)制造工序的簡化。
用于將硬質(zhì)合金基材表面的鈷11經(jīng)硅化而成為硅化物的具體方法，例如有如下上述的方法。
第一種方法是，利用蒸鍍法、濺射法等薄膜堆積法在硬質(zhì)合金基材上形成硅膜，在該硅膜的堆積中或堆積后，通過進(jìn)行將硬質(zhì)合金基材加熱到300℃以上的熱處理，從而將硅/硬質(zhì)合金界面上的鈷轉(zhuǎn)化為硅化物，即硅化鈷(CoSi、CoSi2)。在這種情況下，在用CVD法對形成了硅膜的硬質(zhì)合金基材形成金剛石薄膜時(shí)，根據(jù)CVD法的種類的不同，最低也有必要將作為目標(biāo)材料的硬質(zhì)合金基材加熱到800～900℃。即，在加熱到金剛石的成膜溫度的升溫過程中，必須要經(jīng)過500～600℃左右的溫度。因此，對于形成了硅膜的硬質(zhì)合金基材，即使不一定施加另外的熱處理工序，利用形成該金剛石薄膜時(shí)的升溫加熱也可以將硅/硬質(zhì)合金界面的鈷轉(zhuǎn)化為硅化鈷(CoSi、CoSi2)。這樣，通過在形成硅膜后連續(xù)地進(jìn)行金剛石薄膜的形成工序，在金剛石薄膜的形成過程中來生成硅化鈷，由于可以用很少的工序來進(jìn)行抑制了石墨的生成的良好的金剛石薄膜，因而是很有利的。
第二種方法是，將硬質(zhì)合金放入CVD裝置的反應(yīng)容器中，在將該基材加熱到300℃以上的溫度的同時(shí)，向該反應(yīng)容器供給硅的原料氣體，通過利用CVD法使鈷與在鈷表面形成的硅進(jìn)行反應(yīng)，也可以將硬質(zhì)合金表面的鈷轉(zhuǎn)化成為硅化鈷(CoSi、CoSi2)。由于硅化鈷的生成溫度通常在500℃以上，該基材的溫度雖然最好加熱到500～600℃以上，但在等離子體環(huán)境下加熱時(shí)，即使在300℃左右的低溫也可以生成硅化物。
通過與用這樣的CVD法形成的硅進(jìn)行反應(yīng)而生成硅化鈷(CoSi、CoSi2)的方法，由于該CVD法，無論基材的形狀，例如，即使是凹凸形狀或復(fù)雜形狀的基材，均可在這些表面上形成所希望的生成物，因而，在這一點(diǎn)上比蒸鍍法、濺射法更有利。
此外，在使用與其后進(jìn)行的用于形成金剛石薄膜的CVD裝置的同一的CVD裝置生成硅化鈷(CoSi、CoSi2)的情況下，由于只需更換對裝置的反應(yīng)容器內(nèi)供給的氣體的種類和調(diào)整反應(yīng)容器的溫度，即可接著上述的硅化物的生成而形成金剛石薄膜，因此不需增加處理工序即可制造包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件。
再有，由于可以利用CVD裝置的用于金剛石薄膜的升溫加熱來生成硅化鈷(CoSi、CoSi2)，因而還可以減少處理時(shí)間。
在通過與利用CVD法形成的硅進(jìn)行反應(yīng)而生成硅化鈷(CoSi、CoSi2)時(shí)，向CVD裝置的反應(yīng)容器供給的氣體既可以單獨(dú)使用一種硅的原料氣體，也可以混合使用兩種以上的氣體。若舉幾個(gè)例子，有硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、四氯化硅(SiCl4)、單甲基硅烷(SiH3CH3)、二甲基硅烷(SiH2(CH3)2)、三甲基硅烷(SiH(CH3)3)、四甲基硅(Si(CH3)4)，四乙氧基硅(TEOS，Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅(TMOS，Si(OCH3)4)等。
這些硅的原料氣體中，在單獨(dú)使用一種含硅和碳的原料氣體或者混合使用2種以上的氣體時(shí)，在300℃以上，優(yōu)選500～600℃以上的硅化鈷生成溫度下，硅化鈷在鈷的表面生成，之后，使CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)的硬質(zhì)合金基材的溫度升高，當(dāng)達(dá)到金剛石薄膜的生成溫度時(shí)，便形成了金剛石薄膜。也就是說，根據(jù)硬質(zhì)合金基材的溫度和狀態(tài)可以省略更換氣體的種類。若列舉幾個(gè)這樣的例子，有單甲基硅烷(SiH3CH3)、二甲基硅烷(SiH2(CH3)2)、三甲基硅烷(SiH(CH3)3)、四甲基硅(Si(CH3)4)，四乙氧基硅(TEOS，Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅(TMOS，Si(OCH3)4)等。
此外，在生成硅化鈷時(shí)，既可以將混合了硅的原料氣體和金剛石(碳)的原料氣體的氣體供給到CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，也可以將金剛石(碳)的原料氣體從與硅的原料氣體不同系統(tǒng)的配管的供給到CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)。即使在這樣的情況下，在較低溫度的硅化鈷生成溫度下，硅化鈷也可以在鈷的表面生成。而且，在鈷的表面生成該硅化鈷之后，通過將向反應(yīng)容器內(nèi)供給的氣體改變?yōu)閮H是碳的原料氣體并同時(shí)升溫，即可形成金剛石薄膜。
利用以上說明的方法在硬質(zhì)合金基材的鈷表面上生成的硅化鈷，并非形成為層間膜，而是僅形成于硬質(zhì)合金的基材表面中出現(xiàn)鈷的區(qū)域。這一點(diǎn)與現(xiàn)有技術(shù)明顯不同。而且，由于硅化鈷并非作為層間膜形成，因而就不會(huì)產(chǎn)生在形成中間層的現(xiàn)有技術(shù)中作為問題存在的密合性不好、熱膨脹率不同的問題。此外，由于硅化鈷層不必以形成層間膜那樣的厚度生成，所以不必那么多用于形成硅化鈷的處理工序及處理時(shí)間，比以往簡化了金剛石薄膜涂覆工序。
其次，本發(fā)明的方法所使用的硬質(zhì)合金，雖然不能說可以使用最一般的WC-Co系硬質(zhì)合金，但為結(jié)合相也可以含有鈷以外的金屬材料的材料或其他添加材料。由于鈷、鎳和鐵均具有生成石墨的催化劑作用，因而，根據(jù)本發(fā)明，通過將硬質(zhì)合金表面上存在的這些金屬經(jīng)硅化而生成硅化物，仍可以得到本發(fā)明所希望的效果。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，對于在將硬質(zhì)合金基材表面存在的結(jié)合相鈷經(jīng)硅化而生成硅化物之后進(jìn)行的金剛石薄膜的形成方法沒有特別限制，可以使用以往公知的方法來形成。例如微波等離子體CVD法、RF等離子體CVD法、ERC等離子體CVD法、熱絲CVD法、等離子炬CVD法等來形成金剛石薄膜。而且，在用CVD法進(jìn)行結(jié)合相鈷的硅化而形成硅化物的處理中，也可以使用上述的各種CVD法來進(jìn)行。
通過將本發(fā)明的方法用于對硬質(zhì)合金進(jìn)行金剛石包覆處理，在由碳化物作為硬質(zhì)相和含鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金基材的表面上，可以得到具有將上述結(jié)合相的鈷硅化的硅化物的包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件。這種具有鈷的硅化物的包覆金剛石的硬質(zhì)合金部件由于具有密合性優(yōu)良的金剛石薄膜，因而適合于作切削工具、卡盤夾具等各種部件。
在WC-6～8％Co的硬質(zhì)合金的試樣上，利用真空蒸鍍法形成了厚度50nm的硅膜。接著，將該試樣放入金剛石薄膜形成用的微波等離子體CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，以CH4/H2為原料氣體、試樣溫度為850℃的條件下進(jìn)行金剛石薄膜的形成時(shí)，可以形成良好的金剛石薄膜。這可以認(rèn)為是，在金剛石薄膜的形成過程的較低的溫度下，硅/硬質(zhì)合金界面的鈷轉(zhuǎn)化為硅化鈷。
此外，對于同樣的試樣，將其放入金剛石薄膜形成用的微波等離子體CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，在將該試樣加熱了的狀態(tài)下向反應(yīng)容器內(nèi)供給硅的原料氣體，將硬質(zhì)合金表面的鈷轉(zhuǎn)化為硅化鈷，接著，當(dāng)在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行金剛石膜的形成時(shí)，將供給該反應(yīng)容器內(nèi)的氣體更換為金剛石薄膜形成用的氣體，在將試樣溫度控制在與上述同樣的成膜溫度的條件下，進(jìn)行金剛石薄膜的形成，也可以形成良好的金剛石薄膜。
此外，對于同樣的試樣，將其放入金剛石薄膜形成用的微波等離子體CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，在加熱該試樣的過程中，同時(shí)供給硅化鈷形成用的氣體和金剛石成膜用的氣體，將硬質(zhì)合金表面的鈷轉(zhuǎn)化為硅化鈷，接著，在同一反應(yīng)容器中將試樣升到更高溫度，當(dāng)進(jìn)行金剛石薄膜的形成時(shí)，將供給反應(yīng)容器內(nèi)的氣體變成只有金剛石成膜用的氣體，在將試樣溫度控制在與上述同樣的成膜溫度的條件下，進(jìn)行金剛石薄膜的形成，也可以形成良好的金剛石薄膜。
權(quán)利要求
1.一種金剛石薄膜的涂膜法，在以由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金為基材，在該基材上形成金剛石薄膜的金剛石薄膜的涂膜法中，其特征是，將存在于上述基材表面上的上述結(jié)合相的鈷硅化而形成硅化物，然后形成上述的金剛石薄膜。
2.一種金剛石薄膜的涂膜法，在以由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金為基材，在該基材上形成金剛石薄膜的金剛石薄膜的涂膜法中，其特征是，在將上述基材放入CVD裝置的反應(yīng)容器內(nèi)的同時(shí)，向該反應(yīng)容器供給硅的原料氣體，將存在于上述基材表面上的上述結(jié)合相的鈷硅化而形成硅化物，然后在同一CVD裝置中形成上述金剛石薄膜。
3.一種包覆金剛石薄膜的硬質(zhì)合金部件，其特征是，在由碳化物的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相構(gòu)成的硬質(zhì)合金基材的表面上，具有將上述結(jié)合相的鈷硅化而形成的硅化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金剛石薄膜的涂膜法，其不必形成中間層便能形成金剛石薄膜。由于硬質(zhì)合金的結(jié)合相中所含有的鈷具有形成石墨的催化劑作用，該金剛石薄膜在以往是難以形成的。本發(fā)明的金剛石薄膜的涂膜法是，將由碳化物(2)的硬質(zhì)相和含有鈷的結(jié)合相(1)構(gòu)成的硬質(zhì)合金表面上存在的結(jié)合相(11)的鈷硅化而成為硅化物(3)，然后形成上述金剛石薄膜。
文檔編號(hào)C23C12/02GK101027425SQ20058001881
公開日2007年8月29日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者一色秀夫 申請人:國立大學(xué)法人電氣通信大學(xué), 株式會(huì)社校園創(chuàng)新