專利名稱：Ni基合金管坯及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Ni基合金管坯及其制造方法、以及用這些管坯制造的Ni基合金無縫管。更詳細地說，涉及適合于用作強度和延展性等機械性能優(yōu)良且在含有較多二氧化碳、硫化氫、S(硫磺)或氯化物離子等腐蝕性物質的環(huán)境(以下稱為“酸氣環(huán)境”)下的耐腐蝕性優(yōu)良的油井管和管線管的管坯的、還適合于原子能發(fā)電設備及化工設備中的各種結構構件的管坯的、由曼內斯曼穿軋機(以下稱為“穿軋機”)穿孔軋制出的Ni基合金管坯、其制造方法、以及用上述管坯制造的Ni基合金無縫管。
背景技術：
第1次石油危機以后，隨著世界規(guī)模的油井、氣井開發(fā)的發(fā)展、以及發(fā)展中國家能源需求的增大，不得不在油井、氣井的深井化和腐蝕性更嚴酷的酸氣環(huán)境下打井。
隨著這種油井、氣井環(huán)境的嚴酷化，開發(fā)出了例如專利文獻1、專利文獻2中示出的那樣的、強度比以往高且耐腐蝕性比以往優(yōu)良的各種Ni基合金，以及專利文獻3示出的那樣的超奧氏體不銹鋼合金，被供于實用。
但是，歷經東西方冷戰(zhàn)的終結、歐洲一體化等，隨著在世界規(guī)模下迅速進行的企業(yè)合并、重組等經濟全球化，企業(yè)間的價格競爭日益激烈。其結果，在油井、氣井的開發(fā)中，除了確保安全性之外，還要求高效率、低成本。
提高油、氣的生產率是可以通過使用口徑大的管來實現(xiàn)的。此外，通過使用強度更高的材料，能使管薄壁化，能降低材料費。因此，在油井、氣井中所使用的管的原料中，需要廉價且具有比以往更高強度的材料，此外，管的大口徑化正成為重要的課題。
另一方面，在開發(fā)油井、氣井時，可以通過使用具有強度和耐腐蝕性、且廉價的材料來實現(xiàn)低成本化。
因此，在專利文獻4中公開了在按重量％計、分別含有20～35％的Cr和25～50％的Ni的合金中，減少Mo的含量而提高經濟性的“抗應力腐蝕裂紋性優(yōu)良的高Cr-高Ni合金”。
此外，如果可以由穿軋機進行穿孔軋制，則能以工業(yè)規(guī)模高效率地、且低成本地制造口徑大的管或長管的管坯。
因此，在專利文獻5中公開了“難加工性材料的無縫管的穿軋機穿孔方法”，該難加工性材料的無縫管的穿軋機穿孔方法的目的在于提供一種在由穿軋機制造無縫管用管坯時，不產生過熱導致的管內表面缺陷的無縫管的制造方法。
此外，在非專利文獻1中公開了這樣的技術在穿孔軋制高Cr-高Ni合金時，可加大軋輥交角和軋輥傾斜角而不產生內表面破碎缺陷或分層裂紋(two-piece crack)地進行軋制。
專利文獻1 美國專利第4168188號公報專利文獻2 美國專利第4245698號公報專利文獻3 WO 03/044239號公報專利文獻4 日本特開平11-302801號公報專利文獻5 日本特開2000-301212號公報非專利文獻1山川富夫、林千博CAMP-ISIJ Vol.6(1993)364在上述的專利文獻1～4中提出的合金之中，在專利文獻4中的Mo含量為1.5％以下的合金、即在作為油井、氣井用的材料而提出的含有20～35％的Cr和25～50％的Ni的“抗應力腐蝕裂紋性優(yōu)良的高Cr-高Ni合金”之中，Mo含量為1.5％以下的合金具有較高的熱加工性，并且即使由穿軋機對其進行穿孔軋制也不會產生缺陷或裂紋。因此，如果以上述合金為原料，則能在較高的生產率下制造合金管的管坯。因而，可以說該合金是經濟性極好的油井、氣井用材料。
但是，在該合金的情況下，雖然在硫化氫分壓力為101325～1013250Pa(1～10atm)、溫度為150～250℃、二氧化碳分壓力為709275Pa(7atm)左右的環(huán)境下的耐腐蝕性良好，但因為Mo含量低至1.5％以下，故未必能滿足例如在二氧化碳分壓力上升到1013250～2026500Pa(10～20atm)左右的環(huán)境下的耐腐蝕性。
另一方面，雖然專利文獻1～3中所提出的、Cr和Ni的含量都較高且同時含有由式Mo(％)+0.5W(％)所表達的值(以下也稱為“Mo當量值”)超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的Ni基合金和超奧氏體不銹鋼合金在嚴酷的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良，但是熱加工性極低，以往如果由穿軋機進行穿孔軋制，則無法避免產生缺陷或裂紋。
同樣，在專利文獻4中提出的含有20～35％的Cr和25～50％的Ni的高Cr-高Ni合金中，雖然Mo含量超過1.5％(以下，該情況也稱為“Mo當量的值超過1.5％”)合金也是在嚴酷的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良，但是熱加工性極低，以往，如果由穿軋機進行穿孔軋制，則無法避免缺陷或裂紋的發(fā)生。
即，以往，在即使由穿軋機通過穿孔軋制來制造奧氏體系材料的管坯時，例如在以按著JIS規(guī)定的SUS316、SUS321或SUS347等奧氏體系不銹鋼為原料時，也顯著發(fā)生內表面破碎缺陷或熔融分層裂紋。因而，如果用通常方法由穿軋機穿孔軋制比這些奧氏體系不銹鋼更難加工的、Cr和Ni的含量都高、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系的合金，則如前所述，無法避免產生缺陷或裂紋。
因此，以往，上述那樣的高Cr-高Ni的、且Mo當量的值超過1.5％的、在酸氣環(huán)境下具有極其良好的耐腐蝕性的各種合金的油井、氣井用的高強度、高耐腐蝕性無縫管的管坯通常是通過玻璃潤滑劑高速擠壓方式等熱擠壓法制造。
但是，熱擠壓法不適合制造口徑大的管或長管的管坯。因此，通過玻璃潤滑劑高速擠壓方式等熱擠壓法制造出的管坯未能響應提高油和氣的生產率、并以低成本制造油井·氣井中使用的合金管這樣的來自產業(yè)界的要求。
此外，例如能通過使用了臥式壓力機的熱鍛造來制造口徑大的管或長管的管坯。但是，Cr和Ni的含量都高的、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的合金是熱加工性極低的難加工材料，可鍛造的溫度范圍被限制在狹窄的范圍。因此，需要多次反復進行加熱和鍛造，生產率和成品率顯著變差，因此，通過熱鍛造法以工業(yè)規(guī)模量產口徑大的管或長管的管坯中還存在問題。
因而，對Cr和Ni的含量都高的、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的、在酸氣環(huán)境下具有極其良好的耐腐蝕性的各種合金而言，也與碳鋼、低合金鋼、進而所謂“13％Cr鋼”等馬氏體系不銹鋼的情況同樣，對由穿軋機進行穿孔軋制、以工業(yè)規(guī)模高效率地并以低成本制造口徑大的管或長管的管坯的要求極大。
但是，如專利文獻5的第(0004)段中所述，作為上述專利文獻5中提出的穿軋機穿孔方法的對象的“難加工性材料”只不過是變形阻力比不銹鋼的變形阻力低的材料。因此，關于均可提高變形阻力的元素即Ni、Mo和W，其對象并不是上述高Cr-高Ni的、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系的合金，尤其不是含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系的合金。而且，該穿軋機穿孔方法僅是通過與鋼坯加熱溫度和穿軋機的穿孔速度相關地進行調整，由此使鋼坯內部的溫度不到過熱溫度地進行穿孔軋制的方法。
此外，作為上述專利文獻5的穿軋機穿孔方法的對象的過熱溫度為1260～1310℃，所謂“過熱溫度”是使材料晶界熔融的溫度。而且，如專利文獻5的圖5所示，為了應用該穿軋機穿孔方法，對于變形阻力低于不銹鋼的變形阻力的材料，需要使鋼坯加熱溫度為比以往的碳鋼、低合金鋼或馬氏體系不銹鋼的軋制時的溫度低的溫度、即至多為1180℃。同樣，如上述圖5中所示，穿孔速度至多為300mm/秒，即使在最高的300mm/秒的情況下，也需要減慢到以往的穿孔速度的一半左右以下，例如為了制造8m的管坯，需要大約為以往穿孔速度2倍的27秒左右的時間。
而且，在專利文獻5中公開的技術的情況下，為了使鋼坯內部在穿孔軋制中不會成為過熱溫度以上的溫度，需要使鋼坯加熱溫度和穿軋機的穿孔速度相關地進行調整，例如，如上述圖5中所示，如果使鋼坯加熱溫度上升到1180℃左右，則需要使穿孔速度為50mm/秒左右的極慢的條件，難以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的量產?；蛘?，如上所述，如上述圖5中所示，如果使穿孔速度為300mm/秒左右，則雖然能以以往的一半左右的效率來制造，但需要使鋼坯加熱溫度為1060℃左右的極低的溫度。因此，為了制造含有15％以上的Cr和超過45％的Ni的、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的變形阻力大的奧氏體系合金的管坯，需要遠遠超過通常的穿軋機的穿孔能力的、要求極大的動力源的穿軋機。
另一方面，具體地說，非專利文獻1中公開的技術是在25Cr-35Ni-3Mo合金和30Cr-40Ni-3Mo合金的穿孔中，通過使軋輥交角為10°以上、使軋輥傾斜角為14°以上，可以不產生內表面破碎缺陷或分層裂紋地進行軋制；另外，在25Cr-50Ni-6Mo合金的穿孔中，通過在軋輥交角為10°時，使軋輥傾斜角為16°以上，在軋輥交角為15°時，使軋輥傾斜角為14°以上，可以不產生內表面破碎缺陷或分層裂紋地進行軋制。
但是，在是以穿孔軋制碳鋼、低合金鋼、進而所謂“13％Cr鋼”等馬氏體系不銹鋼為目的而建成的無縫鋼管制造工廠中的穿軋機的情況下，通常，使軋輥交角為0～10°，使軋輥傾斜角為7～14°左右。
因而，以穿孔軋制高Cr-高Ni合金為目的，改造成具有非專利文獻1中提出的那樣的較大的軋輥交角和軋輥傾斜角的穿軋機，需要很多費用，并不現(xiàn)實。
因此，以往，以工業(yè)量產規(guī)模，使用穿軋機穿孔軋制含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金的大口徑且長管的管坯是完全不行的。
換言之，以往，以工業(yè)量產的規(guī)模，使用穿軋機穿孔軋制含有15％以上的Cr與45％以上的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金的情況是完全沒有的。

發(fā)明內容
因此，為了解決上述這種問題，本發(fā)明人針對用穿軋機穿孔軋制難加工的高Cr-高Ni系Ni基合金、尤其是含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金時的內表面破碎缺陷的發(fā)生狀況，從材料的組織變化的方面詳細地進行了研究。其結果，得出下述(a)～(d)的見解。
(a)在高Cr-高Ni系Ni基合金中產生的內表面缺陷可以大致分成為以下三種(1)由隨著加工發(fā)熱在高溫側的晶界熔融引起的分層裂紋；(2)由較高的變形阻力引起的內表面破碎缺陷；(3)由隨著溫度降低在高溫側生成σ相引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。
(b)上述(1)的晶界熔融引起的分層裂紋在產生了構成被穿孔軋制材料的元素的凝固偏析的情況下、特別是產生了C、P和S的凝固偏析的情況下是顯著的。而且，在含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中，較強地取決于Fe、Ni、Cr或Mo等成分平衡的上述C、P和S的凝固偏析狀況、即晶界熔融狀況可以通過下述式(1)所表達的TGBm的值來評價，在TGBm的值為1300以上時，穿孔軋制性良好，可抑制產生由穿軋機進行穿孔軋制時的分層裂紋。
TGBm＝1380-5000P-100S-4400C......(1)(c)材料受熱時的變形阻力主要依存于Ni、N、Mo和W的含量而變化，越是變形阻力高的材料，越容易發(fā)生上述(2)的內表面破碎缺陷。而且，在含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中，上述內表面破碎缺陷的產生狀況可以通過下述式(2)所表達的Psr的值來評價，在Psr的值為200以下時，可抑制產生由穿軋機進行穿孔軋制時的內表面破碎缺陷。
Psr＝Ni+10(Mo+0.5W)+100N ......(2)(d)構成被穿孔軋制材料的元素中的平衡、主要是Ni、N、Cr、Mo和W的成分平衡對鋼坯溫度降低了的情況下的σ相的生成影響很大，在上述含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中，上述(3)的生成σ相所導致的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷在1000℃下生成σ相的情況下變得顯著。而且，上述內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷可以通過下述式(3)所表達的Pσ的值來評價，在Pσ的值為0以上時，抑制產生由穿軋機進行穿孔軋制時的上述內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。
Pσ＝(Ni-50)+10(N-0.1)-2(Cr-25)-5(Mo+0.5W-6)+12 ......(3)此外，上述式(1)～(3)中的元素符號表示該元素的以質量％計的含量。
進而，對于用穿軋機穿孔軋制含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金的鋼坯時的條件，本發(fā)明人進行了各種研究。其結果，取得下述(e)和(f)的見解。
(e)在把C、P和S的含量的上限值分別抑制為0.04％、0.03％和0.01％、并使上述式(1)所表達的TGBm的值為1300以上的上述奧氏體系Ni基合金的情況下，通過加大由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比H，可以容易地抑制產生由晶界熔融引起的分層裂紋。
(f)除了上述(e)的條件外，如果使擴管比H、及Ni基合金所含有的P和S的含量的關系式即下述式(4)所表達的fn的值為0.3以下，則可以完全防止發(fā)生由穿軋機進行穿孔軋制時由晶界熔融引起的分層裂紋。
fn＝{P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H-0.01)}2......(4)此外，上述式(4)中的P和S表示管坯中的P和S的以質量％計的含量，H是指由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比。
本發(fā)明是鑒于上述內容而做成的，其目的在于提供這樣一種Ni基合金管坯及其制造方法，即具有優(yōu)良的強度和延展性等機械性能并在酸氣環(huán)境下具有優(yōu)良的耐腐蝕性的、高Cr-高Ni的、且同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的、由穿軋機穿孔軋制出的Ni基合金及其制造方法，尤其是提供一種含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量Mo和/或W的Ni基合金管坯及其制造方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用上述管坯制造出的、機械性能和酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良的Ni基合金無縫管。
本發(fā)明的要旨在于下述(1)～(7)中所示的Ni基合金管坯、(8)和(9)中所示的Ni基合金管坯的制造方法、以及(10)中所示的Ni基合金無縫管。
(1)一種Ni基合金管坯，其特征在于由曼內斯曼穿軋機穿孔軋制而成；以質量％計，該Ni基合金管坯具有如下的化學成分包括0.04％以下的C、0.50％以下的Si、0.01～6.0％的Mn、0.03％以下的P、0.01％以下的S、15～30％的Cr、超過45％且小于等于60％的Ni、0～18％的Mo、0～36％的W、0.01～1.5％的Cu、0.10％以下的Al及0.0005～0.20％的N，其中，Mo(％)+0.5W(％)為超過1.5％且小于等于18％；其余基本上由Fe組成；下述式(1)～(3)所表達的TGBm、Psr和Pσ的值分別為1300以上、200以下和0以上；TGBm＝1380-5000P-100S-4400C......(1)Psr＝Ni+10(Mo+0.5W)+100N ......(2)Pσ＝(Ni-50)+10(N-0.1)-2(Cr-25)-5(Mo+0.5W-6)+12 ......(3)在此，式(1)～(3)中的元素符號表示該元素的以質量％計的含量。
(2)根據上述(1)中所述的Ni基合金管坯，其中，Mn為0.01～1.0％。
(3)根據上述(1)或(2)中所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，含有選自0.001～0.3％的V、0.001～0.3％的Nb、0.001～1.0％的Ta、0.001～1.0％的Ti，0.001～1.0％的Zr和0.001～1.0％的Hf中的一種以上的元素。
(4)根據上述(1)～(3)中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，含有0.0001～0.015％的B。
(5)根據上述(1)～(4)中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，含有0.3～5.0％的Co。
(6)根據上述(1)～(5)中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，含有選自0.0001～0.010％的Mg、0.0001～0.010％的Ca、0.0001～0.20％的La、0.0001～0.20％的Ce、0.0001～0.40％的Y、0.0001～0.40％的Sm、0.0001～0.40％的Pr和0.0001～0.50％的Nd中的一種以上的元素。
(7)根據上述(1)～(6)中任一項所述的Ni基合金管坯，其特征在于，具有上述(1)～(6)中任一項所述的化學成分，由下述式(4)所表達的fn的值為0.3以下，fn＝{P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H-0.01)}2......(4)在此，式(4)中的P和S表示管坯中P和S的以質量％計的含量，H是指由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比。
(8)一種Ni基合金管坯的制造方法，其特征在于，由曼內斯曼穿軋機穿孔軋制滿足上述(1)～(6)中任一項所述的化學成分的鋼坯。
(9)根據上述(8)中所述的Ni基合金管坯的制造方法，其特征在于，在下述式(4)所表達的fn的值為0.3以下的條件下，由曼內斯曼穿軋機進行穿孔軋制。
fn＝{P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H-0.01)}2......(4)
在此，式(4)中的P和S表示管坯中P和S的以質量％計的含量，H是指由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比。
(10)一種Ni基合金無縫管，其特征在于，該Ni基合金無縫管是使用上述(1)～(7)中任一項所述的Ni基合金管坯、或者由(8)或(9)中所述的方法制造出的Ni基合金管坯制造而成的。
以下，分別把上述(1)～(7)的Ni基合金管坯的發(fā)明、(8)和(9)的Ni基合金管坯的制造方法的發(fā)明、以及(10)的Ni基合金無縫管稱為“本發(fā)明(1)”～“本發(fā)明(10)”。此外，有時總稱為“本發(fā)明”。
以本發(fā)明的Ni基合金管坯為原料而制造出的油井管和管線管、以及原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構部件其強度和延展性等機械性能優(yōu)良，并且在酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的Ni基合金管坯可以用作油井管和管線管的管坯，可以用作原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件的管坯，而且，本發(fā)明的Ni基合金管坯由于是由穿軋機進行穿孔軋制成的，因此能以本發(fā)明的Ni基合金管坯為原料容易地制造大口徑的管或長管，能充分響應要高效率、低成本地開發(fā)油井、氣井這樣的產業(yè)界的要求。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明的各必要條件。
(A)Ni基合金的化學成分以下說明中的各元素的含量的“％”表達是指“質量％”。
C0.04％以下在含有過多的C時，M23C6型碳化物的量顯著增加，合金的延展性和韌性降低。特別是，當C的含量超過0.04％時，延展性和韌性顯著降低。因而，使C的含量為0.04％以下。此外，優(yōu)選為C的含量降低到0.02％以下。特別是，當把C的含量抑制為0.010％以下時，不僅能提高延展性和韌性，而且能顯著改善耐腐蝕性。
上述“M23C6型碳化物”中的“M”是指復合含有Mo、Fe、Cr和W等金屬元素。
此外，在C的含量較多時產生凝固偏析，Ni基合金的晶界熔融溫度降低，穿軋機的穿孔軋制性降低。因而，需要C的含量是在與后述的P和S的含量的平衡中使上述式(1)所表達的TGBm的值滿足1300以上的量。
Si0.50％以下過多的Si助長σ相的生成，導致延展性和韌性降低。特別是，當Si的含量超過0.50％時，即使在上述式(3)所表達的Pσ的值為0以上的情況下，也難以通過穿軋機的穿孔軋制來抑制產生由σ相的生成所引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。因而，使Si的含量為0.50％以下。此外，如果把Si的含量降低到0.10％以下，則碳化物的晶界析出受到抑制，延展性、韌性和耐腐蝕性大為提高。
Mn0.01～6.0％Mn具有脫硫作用。為了確保該效果，需要使Mn的含量為0.01％以上。但是，當Mn的含量超過6.0％時，助長M23C6型碳化物的生成，有時使耐腐蝕性劣化。因而，使Mn的含量為0.01～6.0％。此外，當Mn的含量超過1.0％時，助長σ相生成，即使在上述式(3)所表達的Pσ的值0為以上的情況下，也有時難以通過穿軋機的穿孔軋制來抑制產生由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。因而，更優(yōu)選是使Mn的含量為0.01～1.0％，最優(yōu)選是使Mn的含量為0.01～0.50％。
P0.03％以下P是通常不可避免地混入進來的雜質，通常，當在合金中存在大量的P時，熱加工性降低，此外，耐腐蝕性也劣化。特別是，當P的含量超過0.03％時，熱加工性的降低與耐腐蝕性的劣化顯著。因而，使P的含量為0.03％以下。最優(yōu)選為使P的含量為0.01％以下。
此外，在P的含量多時，產生凝固偏析，Ni基合金的晶界熔融溫度降低，穿軋機的穿孔軋制性降低。因而，需要P的含量是在與上述的C和后述的S的含量的平衡中使上述式(1)所表達的TGBm的值滿足1300以上的量。
S0.01％以下S也是通常不可避免地混入進來的雜質，通常，當在合金中存在大量的S時，熱加工性降低，此外，耐腐蝕性也劣化。特別是，當S的含量超過0.01％時，熱加工性的降低與耐腐蝕性的劣化顯著。因而，使S的含量為0.01％以下。最優(yōu)選使S的含量為0.005％以下。
此外，在S的含量多時，產生凝固偏析，Ni基合金的晶界熔融溫度降低，穿軋機的穿孔軋制性降低。因而，需要S的含量是在與上述的C和P的含量的平衡中使上述式(1)所表達的TGBm的值滿足1300以上的量。
Cr15～30％Cr與Mo、W和N都具有使合金的耐腐蝕性和強度提高的作用。在Cr的含量為15％以上時可顯著得到上述效果。但是，當Cr的含量超過30％時，合金的熱加工性降低。因而，使Cr的含量為15～30％。更優(yōu)選為Cr的含量為21～27％。
此外，在本發(fā)明中，為了抑制由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷的產生，需要Cr的含量是在與后述的Ni、Mo、W和N的含量的平衡中使上述式(3)所表達的Pσ的值滿足0以上的量。
Ni超過45％且小于等于60％
Ni與N都具有使奧氏體的基體穩(wěn)定化的作用，其是為了使在Ni基合金中含有大量的Cr、Mo或W等具有強化作用與耐腐蝕作用的元素所必須的元素。此外，Ni有抑制生成σ相的作用。在Ni的含量為45％以上時能容易地得到上述各作用。另一方面，大量添加Ni會導致合金成本的過度上升，特別是當Ni的含量超過60％時，成本的上升極大。因而，使Ni的含量為超過45％且小于等于60％。更優(yōu)選使Ni的含量為50～60％。
此外，在本發(fā)明中，為了抑制變形阻力的過度上升、抑制產生內表面破碎缺陷，需要Ni的含量是在與后述的Mo、W和N的含量的平衡中使上述式(2)所表達的Psr的值滿足200以下的量。此外，為了抑制產生由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷，需要Ni的含量是在與上述Cr、及后述Mo、W及N的含量的平衡中使上述(3)式所表達的Pσ的值滿足0以上的量。
Mo0～18％，W0～36％，其中，Mo(％)+0.5W(％)超過1.5％且小于等于18％Mo和W全都具有在與Cr的共存下提高合金的強度的作用，還具有顯著提高耐腐蝕性、特別是耐點腐蝕性的作用。為了得到這些效果，需要含有使Mo(％)+0.5W(％)的公式所表達的值、即Mo當量的值超過1.5％的量的Mo和/或W。但是，當Mo當量的值超過18％時，導致延展性和韌性等機械性能的大為降低。此外，不需要復合添加Mo和W，只要Mo當量的值處于上述范圍即可。因而，使Mo的含量為0～18％，使W的含量為0～36％，進而使Mo(％)+0.5W(％)的值為超過1.5％且小于等于18％。
此外，在本發(fā)明中，為了抑制變形阻力的過度上升、抑制內表面破碎缺陷的產生，需要Mo和W的含量、及Mo當量的值是在與上述的Ni和后述的N的含量的平衡中使上述式(2)所表達的Psr的值滿足200以下的量。此外，為了抑制產生由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷，需要使在與上述的Cr和Ni、及后述N的含量的平衡中上述式(3)所表達的Pσ的值滿足0以上的量。
Cu0.01～1.5％Cu是有效提高在酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性的元素，特別是，在能確認為S(硫磺)為單質的酸氣環(huán)境下，與Cr、Mo和W共存而具有大為提高耐腐蝕性的作用。在Cu的含量為0.01％以上可以得到上述的效果。但是，當Cu的含量超過1.5％時，有時延展性和韌性降低。因而，使Cu的含量為0.01～1.5％。此外，優(yōu)選Cu的含量為0.5～1.0％。
Al0.10％以下Al是助長生成σ相的最有害的元素。特別是，當Al的含量超過0.10％時，即使在上述式(3)所表達的Pσ的值為0以上的情況下，也難以通過穿軋機的穿孔軋制抑制產生由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。因而，使Al的含量為0.10％以下。此外，優(yōu)選為使Al的含量為0.06％以下。
N0.0005～0.20％N是本發(fā)明中的重要的元素之一，與Ni都具有使奧氏體的基體穩(wěn)定化的作用和抑制生成σ相的作用。在N的含量為0.0005％以上時可以得到上述的效果。但是，N的大量添加有時導致韌性的降低，特別是，當其含量超過0.20％時，有韌性顯著降低的情況。因而，使N的含量為0.0005～0.20％。優(yōu)選使N的含量為0.0005～0.12％。
此外，在本發(fā)明中，為了抑制變形阻力的過度上升，抑制內表面破碎缺陷的產生，需要N的含量是在與上述的Ni、Mo和W的含量的平衡中使上述式(2)所表達的Psr的值滿足200以下的量。此外，為了抑制產生由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷，需要N的含量是在與上述的Cr、Ni、Mo和W的含量的平衡中使上述式(3)所表達的Pσ的值滿足0以上的量。
Fe實質上的其余部分Fe具有確保合金的強度、并降低Ni的含量而降低合金的成本的效果。因此，在成為本發(fā)明的Ni基合金管坯的原料的合金中，使實質上的其余部分元素為Fe。
TGBm的值1300以上如上所述，在高Cr-高Ni系Ni基合金中產生的內表面缺陷中的由隨著加工發(fā)熱產生在高溫側的晶界熔融引起的分層裂紋的發(fā)生在構成被穿孔軋制材料的元素產生凝固偏析的情況、特別是C、P和S產生凝固偏析的情況是顯著的。而且，在含有15％以上的Cr與超過45％的Ni的、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中，可以通過上述式(1)所表達的TGBm的值來評價晶界熔融狀況，在TGBm的值為1300以上時，可以抑制產生穿軋機的穿孔軋制時的分層裂紋。因而，使TGBm的值為1300以上。此外，最優(yōu)選使TGBm的值為1320以上。
Psr的值200以下如上所述，可以通過上述式(2)所表達的Psr的值來評價在難加工性的高Cr-高Ni系Ni基合金中的、特別是在含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中產生的內表面缺陷中的由較高的變形阻力引起的內表面破碎缺陷的發(fā)生狀況。而且，在Psr的值為200以下時，能抑制產生由穿軋機進行穿孔軋制時的內表面破碎缺陷。因而，使Psr的值為200以下。此外，最優(yōu)選使Psr的值為150以下。
Pσ的值0以上可以通過上述式(3)所表達的Pσ的值來評價在高Cr-高Ni系Ni基合金中、特別是在含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的奧氏體系Ni基合金中產生的內表面缺陷中的、由隨著溫度降低在低溫區(qū)域生成σ相引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷的發(fā)生。而且，在Pσ的值為0以上時，可以抑制產生由穿軋機進行穿孔軋制時的上述內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。因而，使Pσ的值為0以上。此外，最優(yōu)選使Pσ的值為3.0以上。
因而，對成為本發(fā)明(1)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分而言，含有上述范圍的C至N的元素，其余部分實質上由Fe組成，并規(guī)定為上述TGBm的值為1300以上，Psr的值為200以下，以及Pσ的值為0以上。
此外，本發(fā)明(2)的Ni基合金管坯規(guī)定為使成為本發(fā)明(1)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分中的特別是Mn含量為0.01～1.0％。
在成為本發(fā)明的Ni基合金管坯的原料的合金中，除了上述成分外，根據需要，可以有選擇地含有選自下面的(i)中的一種以上元素、(ii)中的元素、(iii)中的元素、選自(iv)中的一種以上元素，即含有上述各組元素中的一種以上的元素。即，本發(fā)明的Ni基合金管坯的原料的合金也能添加以上述(i)～(iv)這四組的元素中的一種以上的元素作為任意添加元素的元素，而含有該添加元素。
(i)0.001～0.3％的V、0.001～0.3％的Nb、0.001～1.0％的Ta、0.001～1.0％的Ti、0.001～1.0％的Zr和0.001～1.0％的Hf；(ii)0.0001～0.015％的B；(iii)0.3～5.0％的Co；(iv)0.0001～0.010％的Mg、0.0001～0.010％的Ca、0.0001～0.20％的La、0.0001～0.20％的Ce、0.0001～0.40％的Y、0.0001～0.40％的Sm、0.0001～0.40％的Pr和0.0001～0.50％的Nd。
以下，說明上述的任意添加元素。
(i)0.001～0.3％的V、0.001～0.3％的Nb、0.001～1.0％的Ta、0.001～1.0％的Ti、0.001～1.0％的Zr和0.001～1.0％的Hf；如果添加V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf，則全都具有顯著提高在能確認為S(硫磺)為單質的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性的作用。此外，具有形成MC型碳化物(其中，M是指單獨含有V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的中的任一種元素或復合含有這些元素中的兩種以上元素)而使C穩(wěn)定化的作用，還具有提高強度的作用。
為了可靠地得到上述的效果，優(yōu)選使V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的每種元素都為0.001％以上的含量。但是，當使V和Nb超過0.3％、使Ta、Ti、Zr和Hf超過1.0％而分別含有這些元素時，大量地析出上述單獨的碳化物而導致延展性和韌性降低。
因而，添加V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf時的各自的含量可以是V為0.001～0.3％，Nb為0.001～0.3％，Ta為0.001～1.0％，Ti為0.001～1.0％，Zr為0.001～1.0％和Hf為0.001～1.0％。
根據上述理由，對成為本發(fā)明的(3)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分而言，規(guī)定成代替本發(fā)明(1)或(2)中的Ni基合金的Fe的一部分，而含有從0.001～0.3％的V、0.001～0.3％的Nb、0.001～1.0％的Ta、0.001～1.0％的Ti、0.001～1.0％的Zr和0.001～1.0％的Hf中所選擇的一種以上的元素。
此外，對成為本發(fā)明(3)的Ni基合金管坯的原料的合金而言，添加時的最優(yōu)選的含量范圍是V為0.10～0.27％，Nb為0.03～0.27％，Ta為0.03～0.70％，Ti為0.03～0.70％，Zr為0.03～0.70％和Hf為0.03～0.70％。
可以僅添加上述V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的任一種，或者復合地添加它們中的兩種以上。
(ii)B0.0001～0.015％如果添加B，則具有細化析出物的作用和細化奧氏體晶粒直徑的作用。為了可靠地得到上述效果，優(yōu)選B為0.0001％以上的含量。但是，當大量添加B時，有時形成低熔點的化合物而使熱加工性降低，特別是，當B的含量超過0.015％時，有熱加工性顯著降低的情況。因而，添加時的B的含量可以為0.0001～0.015％。
根據上述理由，對成為本發(fā)明(4)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分而言，規(guī)定成代替本發(fā)明(1)～(3)中任一項中的Ni基合金的Fe的一部分，而含有0.0001～0.015％的B。
此外，成為本發(fā)明(4)的Ni基合金管坯的原料的合金中，添加時的最優(yōu)選的B含量的范圍是0.0010～0.0050％。
(iii)Co0.3～5.0％如果添加Co，則具有使奧氏體穩(wěn)定化的作用。為了可靠地得到上述效果，優(yōu)選Co為0.3％以上的含量。但是，大量添加Co會導致合金成本的過度上升，特別是，當Co的含量超過5.0％時，成本的上升變大。因而，添加時的Co的含量可以為0.3～5.0％。
根據上述理由，對成為本發(fā)明(5)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分而言，規(guī)定成代替本發(fā)明(1)～(4)中任一項中的Ni基合金的Fe的一部分，而含有0.3～5.0％的Co。
此外，在成為本發(fā)明(5)的Ni基合金管坯的原料的合金中，添加時的最優(yōu)選的Co含量的范圍是0.35～4.0％。
(iv)0.0001～0.010％的Mg、0.0001～0.010％的Ca、0.0001～0.20％的La、0.0001～0.20％的Ce、0.0001～0.40％的Y、0.0001～0.40％的Sm、0.0001～0.40％的Pr和0.0001～0.50％的Nd
如果添加Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd，則全都具有防止鋼錠鑄造時的結晶裂縫的作用。此外，還具有降低長期使用后的延展性下降的作用。
為了可靠地得到上述效果，最好是Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd的每種元素都為0.0001％以上的含量。但當分別含有超過0.010％的Mg和Ca、超過0.20％的La和Ce、超過0.40％的Y、Sm和Pr、超過0.50％的Nd時，生成粗大的夾雜物，導致韌性降低。
因而，添加Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd時的各自的含量可以是Mg為0.0001～0.010％，Ca為0.0001～0.010％，La為0.0001～0.20％，Ce為0.0001～0.20％，Y為0.0001～0.40％，Sm為0.0001～0.40％，Pr為0.0001～0.40％，和Nd為0.0001～0.50％。
根據上述理由，對成為本發(fā)明(6)的Ni基合金管坯的原料的合金的化學成分而言，規(guī)定成代替本發(fā)明(1)～(5)中任一項中的Ni基合金的Fe的一部分，而含有選自0.0001～0.010％的Mg、0.0001～0.010％的Ca、0.0001～0.20％的La、0.0001～0.20％的Ce、0.0001～0.40％的Y、0.0001～0.40％的Sm、0.0001～0.40％的Pr、和0.0001～0.50％的Nd中的一種以上的元素。
此外，在成為本發(fā)明(6)的Ni基合金管坯的原料的合金中，添加時的最優(yōu)選的含量范圍是Mg為0.0010～0.0050％，Ca為0.0010～0.0050％，La為0.01～0.15％，Ce為0.01～0.15％，Y為0.01～0.15％，Sm為0.02～0.30％，Pr為0.02～0.30％，和Nd為0.01～0.30％。
可以僅添加上述Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd中的任一種元素，或者復合添加它們中的兩種以上的元素。
以由上述的化學成分組成的Ni基合金管坯為原料制造出的油井管和管線管、及原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件其強度和延展性等機械性能優(yōu)良，并且在酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良。因此，如果把具有上述化學成分的Ni基合金管坯用作油井管和管線管的管坯、及用作原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件的管坯，則可以大幅度地提高耐久性和安全性。即，該Ni基合金管坯非常適合用于被暴露于上述環(huán)境的構件。
(B)Ni基合金管坯的制造方法不僅要得到強度和延展性等機械性能和酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良的各種構件用管坯，而且，為了響應要以高效率、低成本開發(fā)油井、氣井這樣的產業(yè)界的要求，還需要以工業(yè)規(guī)模量產口徑大的管或長管的管坯。而且，為了以工業(yè)規(guī)模量產上述口徑大的管或長管的管坯，用穿軋機進行穿孔軋制是合適的。
但是，如上所述，用與碳鋼或低合金鋼、進而所謂“13％Cr鋼”等馬氏體系不銹鋼的情況同樣的方法(以下稱為“通常的方法”)，由穿軋機穿孔軋制并以工業(yè)規(guī)模量產適合作為強度和延展性等機械性能與酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良的、油井管和管線管及原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件的原料的Ni基合金管坯，特別是含有15％以上的Cr與超過45％的Ni的、還同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的Ni基合金管坯，這在以往是不可能的。這是因為在用通常的方法由穿軋機穿孔軋制上述那樣的高Cr-高Ni、且Mo當量的值較大的合金時，無法避免產生缺陷或裂紋。
另一方面，由上述(A)項中所述的化學成分組成的Ni基合金使C至N的元素的含量合理化；并且，特別是，使與穿軋機的穿孔軋制時在高溫側的晶界熔融所引起的分層裂紋的產生有關的、上述式(1)所表達的TGBm的值為1300以上，使與較高的變形阻力所引起的內表面破碎缺陷的發(fā)生有關的、上述式(2)所表達的Psr的值為200以下，使與σ相的生成所引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷的發(fā)生有關的、上述式(3)所表達的Pσ的值為0以上。因此，即使用通常的方法，由穿軋機穿孔軋制由上述(A)項中所述的化學成分組成的Ni基合金的鋼坯，也可以全面抑制由分層裂紋、內表面破碎缺陷、及σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷這些裂紋和缺陷的發(fā)生，因而，可以得到表面性狀良好的管坯。
因而，本發(fā)明(8)用穿軋機穿孔軋制由上述(A)項中所述的化學成分組成的Ni基合金的鋼坯，響應了要得到以工業(yè)規(guī)模量產出的口徑大的管或長管這樣的產業(yè)界的要求。而且，本發(fā)明(1)～(6)的Ni基合金管坯規(guī)定成具有上述(A)項中所述的化學成分，并由穿軋機進行穿孔軋制而成。
此外，如上所述，用本發(fā)明(8)的方法制造出的管坯、即由穿軋機穿孔軋制由上述(A)項中所述的化學成分組成的鋼坯而成的管坯是表面性狀良好的管坯，該管坯全面抑制了由分層裂紋、內表面破碎缺陷、及σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷這些裂紋和缺陷的產生。因此，本發(fā)明(1)～(6)的Ni基合金管坯可以充分響應上述產業(yè)界的要求。
此外，只要用通常的方法，由穿軋機對由上述(A)項中所述的化學成分組成的鋼坯進行穿孔軋制即可。
即，用穿軋機進行穿孔軋制只要在與碳鋼、低合金鋼、進而所謂“13％Cr鋼”等馬氏體系不銹鋼的情況相同的條件下進行即可。具體地說，例如，只要使鋼坯加熱溫度為1200～1300℃、軋輥交角為0～10°、軋輥傾斜角為7～14°、牽伸比為8～14％、頂頭前端牽伸比為4～7％進行穿孔軋制即可。
在此，牽伸比和頂頭前端牽伸比分別由下述式(5)和式(6)來表達。
牽伸比(％)＝{(原料直徑-軋輥的凹槽間隔)/原料直徑}×100 ......(5)頂頭前端牽伸比(％)＝{(原料直徑-頂頭最前端部處的軋輥間隔)/原料直徑}×100 ......(6)此外，如上所述，用穿軋機對由上述(A)項中所述的化學成分組成的鋼坯進行穿孔軋制只要用通常的方法進行即可，不需要設置特別的條件。但是，如上所述，通過加大用管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比H，可以容易地抑制產生由晶界熔融引起的分層裂紋，并且，如果使上述式(4)所表達的fn的值為0.3以下，則在即使含有15％以上的Cr與超過45％的Ni、進而同時含有Mo當量的值超過1.5％那樣的高含量的Mo和/或W的Ni基合金時，也可以完全防止產生由穿軋機進行穿孔軋制時的晶界熔融引起的分層裂紋。
因而，本發(fā)明(9)是在由穿軋機穿孔軋制由上述(A)項中所述的化學成分組成的Ni基合金的鋼坯時，使上述式(4)所表達的fn的值為0.3以下而進行穿孔軋制的。而且，本發(fā)明(7)的Ni基合金管坯規(guī)定成具有上述(A)項中所述的化學成分，并且使上述式(4)所表達的fn的值滿足0.3以下，而且是由穿軋機進行穿孔軋制而成的。
如上所述，可以通過加大穿軋機穿孔軋制時的擴管比H的值來容易地抑制產生由晶界熔融引起的分層裂紋。但是，當其值超過2時，管坯的膨脹過大，容易發(fā)生材料擠進軋輥與作為外表面限制工具的盤或導塊的間隙中而被破裂的現(xiàn)象，容易導致軋制故障。因此，優(yōu)選擴管比H的上限值為2。但是，在擴管比H的下限值不足1時，由于所得到的管坯的外徑小于原料鋼坯的直徑，所以還需要減小作為內表面工具的頂頭或芯棒的外徑，因熱容量不足而產生頂頭的熔損或芯棒的彎曲，并不現(xiàn)實。
(C)Ni基合金無縫管使用本發(fā)明(1)～(7)中任一項中的Ni基合金管坯、或者由本發(fā)明(8)或(9)的方法制造出的Ni基合金管坯來制造出的Ni基合金無縫管的表面性狀良好，而且機械性能與酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良。因此，適合用作油井管、管線管、及原子能發(fā)電設備廠和化工設備中的各種結構構件。
因而，本發(fā)明(10)規(guī)定成使用上述本發(fā)明(1)～(7)中任一項中的Ni基合金管坯、或者由本發(fā)明(8)或(9)的方法制造出的Ni基合金管坯來制造出的Ni基合金無縫管。
此外，用通常的方法，使用上述本發(fā)明(1)～(7)中任一項中的Ni基合金管坯、或者用本發(fā)明(8)或(9)的方法所制造的Ni基合金管坯進行加工，例如，用芯棒式無縫管軋機、芯棒軋管機、阿塞爾軋機、頂管機等拉伸機進行擴管、減小壁厚后，通過用拉伸縮徑軋機或定徑機等鋼管減徑軋機進行減小外徑，從而可以容易地精加工成期望的Ni基合金無縫管。
下面，通過實施例，進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例實施例1由通常的方法，使用150kg真空感應熔爐熔化具有表1和表2所示的化學成分的各種合金后，鑄錠成鋼錠。在表1和表2中，合金1～23是化學成分處于本發(fā)明所規(guī)定的范圍內的本發(fā)明例的合金，合金a～r是成分中的某個元素超出本發(fā)明所規(guī)定的含量的范圍的比較例的合金。此外，比較例中的合金a和合金b相當于以往合金的(分別是ASM UNS No.N06255與No.N10276)。
表1

表2(續(xù)表1)

接著，在1200℃把上述各鋼錠均熱2小時后，用通常的方法進行熱鍛造，為了使穿孔軋制時的擴管比變化，針對各合金制作1個直徑85mm的鋼坯、2個直徑70mm的鋼坯、及1個直徑55mm的鋼坯。此外，鍛造的終鍛溫度全都為1000℃以上。
在1250℃加熱這樣得到的各鋼坯1小時后，使用模軋機，使擴管率H為1.09～1.74，穿孔軋制成表3所示的尺寸的管坯。此外，在表3中示出上述擴管率與鋼坯尺寸和管坯尺寸的關系。此外，在表4中示出作為穿孔軋制裝置的模軋機的穿孔條件的軋輥交角、軋輥傾斜角、牽伸比和頂頭最前端部牽伸比。
此外，表5中，將各合金的上述式(4)所表達的fn的值分為穿孔軋制時的擴管率H分別為1.09、1.36、1.64和1.74的情況而予以示出。
表3

表4

表5

針對這樣得到的各管坯，調查了有無裂紋與缺陷、即有無由晶界熔融引起的分層裂紋、內表面破碎缺陷、及由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。
在表6中整理示出有無裂紋與缺陷的調查結果。此外，表6中的“◎”、“○”、“△”和“×”分別是指“無裂紋與缺陷的情況”、“雖無裂紋但有較小的缺陷的情況”、“雖無裂紋但是有較大的缺陷的情況”以及“有裂紋的情況”。
對上述管坯中的有無裂紋與缺陷的調查結果包括“◎”的評價的合金1～23、合金q和合金r而言，以擴管比H為1.36的合金為代表，直接，或者在1050℃下保持30分后，進行水冷的固溶化熱處理。接著，切出厚度5mm、寬度12mm、長度150mm的矩形原料，用通常的方法進行冷軋，做成厚度3.5mm的板，以該冷軋出的厚度3.5mm的板為原料，調查了其拉伸特性和耐腐蝕性。
即，從上述厚度3.5mm的板上切出直徑3mm、標距15mm的拉伸試驗片，在室溫大氣中進行拉伸試驗，測定屈服強度(YS)和伸長率(El)。
此外，由上述厚度3.5mm的板制作寬度10mm、厚度2mm、長度75mm、設有半徑0.25mm的缺口部的四點彎曲腐蝕試驗片，評價了在下述條件的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性、即抗應力腐蝕裂紋性。
試驗溶液20％NaCl-0.5％CH3COOH，試驗氣體硫化氫分壓力1013250Pa-二氧化碳分壓力2026500Pa(10atmH2S-20atmCO2)，試驗溫度221℃，浸漬時間1000小時，附加應力1×YS。
在表6中列出上述拉伸試驗結果和耐腐蝕性試驗結果。此外，表6中的耐腐蝕性(酸氣環(huán)境下的抗應力腐蝕裂紋性)欄的“○”和“×”分別是指未產生裂紋和產生了裂紋。此外，合金a～p的拉伸特性與耐腐蝕性的欄中的“-”表示穿孔軋制出的管坯的裂紋與缺陷的評價中沒有“◎”的情況，未進行試驗。
表6

從表6中得知在使用了作為本發(fā)明的Ni基合金的合金1～23的情況下，穿孔軋制后有無裂紋與缺陷的調查結果幾乎為“◎”、僅存在很少的為“○”的情況。即，完全沒有產生裂紋，只不過產生很小的缺陷，該管坯的表面性狀優(yōu)良。
而且，使用了合金1～23的情況的拉伸特性與耐腐蝕性的調查結果良好。即，該管坯具有超過800MPa的較大的YS和超過20％的較大的伸長率，強度與韌性優(yōu)良，而且，上述的嚴酷的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性也優(yōu)良。
因而，得知如果使用由通常方法穿孔軋制本發(fā)明的Ni基合金的鋼坯而成的管坯，則能以工業(yè)規(guī)模量產具有優(yōu)良的機械性能、且酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良的無縫管。
相反，在使用作為比較例的合金的合金q的情況下，穿孔軋制后有無裂紋與缺陷的調查結果為“◎”與“○”。即，完全沒有產生裂紋，只不過產生很小的缺陷，是表面性狀優(yōu)良的管坯。但是，其耐腐蝕性試驗結果為“×”，得知比較例的合金穿孔軋制出的管坯在上述的嚴酷的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性差。
進而，使用了作為比較例的合金的合金r的情況，穿孔軋制后有無裂紋與缺陷的調查結果為“◎”與“×”。即，表示有產生缺陷的情況。其耐腐蝕性試驗結果為“×”，還得知上述的嚴酷的酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性較差。
此外，在使用了作為比較例的合金的合金a～p的情況下，穿孔軋制后有無裂紋與缺陷的調查結果限于“○”。即，如果進行穿孔軋制，則或無裂紋、但產生較大的缺陷，或產生裂紋。因而，得知即使使用由通常方法穿孔軋制這種合金鋼坯而成的管坯，也無法以工業(yè)規(guī)模量產具有優(yōu)良的機械性能、并且酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性良好的無縫管。
實施例2
用實際設備熔煉具有與表1中的合金1同等的化學成分的Ni基合金后，進行鑄錠、軋制，制作出5根直徑147mm的鋼坯。將上述Ni基合金的化學成分示于表7中。
表7

接著，把上述鋼坯加熱到1230℃后，在表8所示的條件下用實際設備制管，得到了外徑235mm、壁厚15mm的管坯。由于該情況下的穿孔軋制時的擴管率H為1.5，所以上述式(4)所表達的fn的值為0.099028。此外，穿軋機頂頭使用這樣的材料，即，適于用作Ni基合金的穿孔軋制，并由900℃下的拉伸強度為90MPa、使用前的總氧化皮厚度為600μm，0.5％Cr-1.0％Ni-3.0％W系的材質組成。
表8

針對上述5根管坯，調查了有無裂紋與缺陷、即有無由晶界熔融引起的分層裂紋、內表面破碎缺陷、及由σ相的生成引起的內表面上的裂紋和內外表面的破碎缺陷。其結果，任何管坯中都沒有裂紋和缺陷，可以確認其表面性狀良好。
因此，分別對5根管坯以30％的截面減少率實施冷拉伸，接著，加熱到1120℃而進行水冷的固溶化熱處理后，又實施了30％的截面減少率的冷拉伸。
從這樣得到的管的縱長方向切出與實施例1的情況同樣的拉伸試驗片和腐蝕試驗片，調查了拉伸特性與耐腐蝕性。
即，從上述各管的縱長方向切出直徑3mm、標距15mm的拉伸試驗片，在室溫大氣中進行拉伸試驗，測定了屈服強度(YS)和伸長率(El)。
此外，由上述管制作出寬度10mm、厚度2mm、長度75mm、且設有半徑0.25mm的缺口部的四點彎曲腐蝕試驗片，評價了下述條件的在酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性、即抗應力腐蝕裂紋性。
試驗溶液20％NaCl-0.5％CH3COOH，試驗氣體硫化氫分壓力1013250Pa-二氧化碳分壓力2026500Pa(10atmH2S-20atmCO2)，試驗溫度221℃，浸漬時間1000小時，附加應力1×YS。
表9中匯總示出上述拉伸試驗結果和耐腐蝕性試驗結果。此外，表9中的耐腐蝕性(酸氣環(huán)境下的抗應力腐蝕裂紋性)欄的“○”是指不產生裂紋。
表9

從表9中得出任一種管都具有良好的強度與延展性，還具有極其良好的耐腐蝕性。
產業(yè)可利用性因為內表面性狀優(yōu)良，故本發(fā)明的Ni基合金管坯可以由通常的方法、例如用芯棒式無縫管軋機、芯棒軋管機、阿塞爾軋機、頂管機等拉伸機進行擴管、減小壁厚后，通過用拉伸縮徑軋機或定徑機等鋼管減徑軋機減小外徑，精加工成目標尺寸的無縫管。而且，由于該無縫管機械性能優(yōu)良且酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)良，所以本發(fā)明的Ni基合金管坯可用作油井管、管線管的管坯、及原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件的管坯。可通過本發(fā)明的方法以低成本容易地量產該Ni基合金管坯。
權利要求
1.一種Ni基合金管坯，其特征在于，由曼內斯曼穿軋機穿孔軋制而成；以質量％計，該Ni基合金管坯具有如下的化學成分包括0.04％以下的C、0.50％以下的Si、0.01～6.0％的Mn、0.03％以下的P、0.01％以下的S、15～30％的Cr、超過45％且小于等于60％的Ni、0～18％的Mo、0～36％的W、0.01～1.5％的Cu、0.10％以下的Al及0.0005～0.20％的N，其中，Mo(％)+0.5W(％)為超過1.5％且小于等于18％；其余基本上由Fe組成；下述式(1)～(3)所表達的TGBm、Psr和Pσ的值分別為1300以上、200以下和0以上；TGBm＝1380-5000P-100S-4400C……(1)Psr＝Ni+10(Mo+0.5W)+100N ……(2)Pσ＝(Ni-50)+10(N-0.1)-2(Cr-25)-5(Mo+0.5W-6)+12 ……(3)在此，式(1)～(3)中的元素符號表示該元素的以質量％計的含量。
2.一種Ni基合金管坯，其特征在于，由曼內斯曼穿軋機穿孔軋制而成；以質量％計，該Ni基合金管坯具有如下的化學成分包括0.04％以下的C、0.50％以下的Si、0.01～1.0％的Mn、0.03％以下的P、0.01％以下的S、15～30％的Cr、超過45％且小于等于60％的Ni、0～18％的Mo、0～36％的W、0.01～1.5％的Cu、0.10％以下的Al及0.0005～0.20％的N，其中，Mo(％)+0.5W(％)為超過1.5％且小于等于18％；其余基本上由Fe組成；下述式(1)～(3)所表達的TGBm、Psr和Pσ的值分別為1300以上、200以下和0以上；TGBm＝1380-5000P-100S-4400C……(1)Psr＝Ni+10(Mo+0.5W)+100N……(2)Pσ＝(Ni-50)+10(N-0.1)-2(Cr-25)-5(Mo+0.5W-6)+12……(3)在此，式(1)～(3)中的元素符號表示該元素的以質量％計的含量。
3.根據權利要求1或2所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，而含有選自0.001～0.3％的V、0.001～0.3％的Nb、0.001～1.0％的Ta、0.001～1.0％的Ti、0.001～1.0％的Zr和0.001～1.0％的Hf中的一種以上的元素。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，而含有0.0001～0.015％的B。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，而含有0.3～5.0％的Co。
6.根據權利要求1～5中任一項所述的Ni基合金管坯，其中，代替Fe的一部分，而含有選自0.0001～0.010％的Mg、0.0001～0.010％的Ca、0.0001～0.20％的La、0.0001～0.20％的Ce、0.0001～0.40％的Y、0.0001～0.40％的Sm、0.0001～0.40％的Pr和0.0001～0.50％的Nd中的一種以上的元素。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的Ni基合金管坯，其特征在于，具有上述權利要求1～6中任一項所述的化學成分，下述式(4)所表達的fn的值為0.3以下，fn＝{P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H-0.01)}2……(4)在此，式(4)中的P和S表示管坯中的P和S的以質量％計的含量，H是指由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比。
8.一種Ni基合金管坯的制造方法，其特征在于，由曼內斯曼穿軋機穿孔軋制滿足權利要求1～6中任一項所述的化學成分的鋼坯。
9.根據權利要求8所述的Ni基合金管坯的制造方法，其特征在于，在下述式(4)所表達的fn的值為0.3以下的條件下，由曼內斯曼穿軋機進行穿孔軋制，fn＝{P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H-0.01)}2……(4)在此，式(4)中的P和S表示管坯中的P和S的以質量％計的含量，H是指由管坯的外徑與原料鋼坯的直徑之比所表達的擴管比。
10.一種Ni基合金無縫管，其特征在于，該Ni基合金無縫管是使用權利要求1～7中任一項所述的Ni基合金管坯、或者由權利要求8或9中所述的方法制造出的Ni基合金管坯制造而成的。
全文摘要
Ni基合金管坯及其制造方法。該Ni基合金管坯具有如下的化學成分C≤0.04％，Si≤0.50％，Mn0.01～6.0％、P≤0.03％，S≤0.01％，Cr15～30％，Ni超過45％且小于等于60％，Mo0～18％，W0～36％，Cu0.01～1.5％，Al≤0.01％，N0.0005～0.20％，其中Mo(％)+0.5W(％)超過1.5％且小于等于18％；其余基本上由鐵組成；1380－5000P－100S－4400C≥1300，Ni+10(Mo+0.5W)+100N≤200，(Ni－50)+10(N－0.1)－2(Cr－25)－5(Mo+0.5W－6)+12≥0。由于該Ni基合金管坯的內表面性狀優(yōu)良，因此能用曼內斯曼穿軋機將該Ni基合金管坯加工成無縫管。由于該無縫管具有優(yōu)良的機械性能，并且酸氣環(huán)境下的耐腐蝕性也優(yōu)良，因此，上述Ni基合金管坯可用作油井管和管線管的管坯，還可用作原子能發(fā)電設備和化工設備中的各種結構構件的管坯。
文檔編號C22F1/10GK1977058SQ20058002216
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權日2004年6月30日
發(fā)明者五十嵐正晃, 下田一宗, 山川富夫, 天谷尚 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社