專利名稱：用于化學(xué)機(jī)械拋光漿料的輔助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)漿料的輔助劑，或用于陽離子帶電材料和陰離子帶電材料同時(shí)拋光的輔助劑，其在陽離子帶電材料上形成吸附層以提高陰離子帶電材料對陽離子帶電材料的拋光選擇性。
背景技術(shù)：
當(dāng)微電子器件不斷被賦予更高的集成度時(shí)，用于制造這樣的微電子器件的平整化工藝變得越來越重要。作為用以獲得高集成微電子器件的部分努力，多重互連技術(shù)(multiple interconnection technique)和多層層疊技術(shù)(multilayer stacking technique)通常用于半導(dǎo)體晶片。但是，實(shí)施上述技術(shù)中的一種后發(fā)生的非平整化引起很多問題。因此，在微電子器件制造工藝的多個(gè)步驟中應(yīng)用平整化工藝，以使晶片表面的不規(guī)則最小化。
平整化技術(shù)中的一種為CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)。在CMP工藝過程中，晶片表面壓有相對于表面旋轉(zhuǎn)的拋光墊，并在拋光過程中將已知作為CMP漿料的化學(xué)試劑引入拋光墊中。這樣的CMP技術(shù)通過化學(xué)和物理作用的方式完成晶片表面的平整化。換句話說，CMP技術(shù)通過將相對于表面旋轉(zhuǎn)的拋光墊壓于晶片表面，并同時(shí)通過向具有圖案的晶片表面提供化學(xué)活性漿料而完成晶片表面的平整化。
應(yīng)用CMP技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方式為STI(淺槽隔離)。在STI技術(shù)中，形成相對淺的槽，這樣的槽用于形成分離晶片表面的作用區(qū)(activeregion)的場效應(yīng)區(qū)(field region)。
如圖1所示，在STI工藝中，在半導(dǎo)體晶片上連續(xù)形成襯墊氧化硅(SiO2)層101和氮化硅(SiN)層102。接著，在SiN層102上形成光刻膠圖案。然后，通過使用光刻膠圖案作為掩蔽，部分蝕刻SiN層102、襯墊氧化硅層101和半導(dǎo)體晶片100，以形成多個(gè)槽103。
此外，為了形成場效應(yīng)區(qū)，通過LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉積)、PECVD(等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)或HDPCVD(高密度等離子體化學(xué)氣相沉積)技術(shù)的方法沉積絕緣氧化硅層104，以使層104填充槽103，并且SiN層102的表面被層104覆蓋。
隨后，拋光絕緣氧化硅層104直到露出SiN層102。此外，SiN層102置于兩相鄰作用區(qū)之間，同時(shí)通過蝕刻除去襯墊氧化硅層101。最后，在半導(dǎo)體晶片的表面上形成閘極(gate)氧化硅層105。
這里，在除去絕緣氧化硅層104的CMP工藝進(jìn)行過程中，由于不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，絕緣氧化硅層104和SiN層102顯示出不同的除去率。
絕緣氧化硅層的除去率與氮化硅層的除去率的比被稱為CMP漿料的選擇性。
當(dāng)CMP漿料的選擇性降低時(shí)，通過漿料除去的SiN層的量增加。優(yōu)選的是，SiN層不被除去。換句話說，絕緣氧化硅層對SiN層的選擇性應(yīng)該為無窮大。但是，常規(guī)CMP漿料的絕緣氧化硅層對SiN層的拋光選擇性低，其大約為4∶1。因此，在實(shí)際CMP工藝中，SiN層被拋光到超過可接受的范圍的程度。
結(jié)果，在CMP過程中根據(jù)晶片中的位置，不均勻地除去SiN層圖案。因此，在整個(gè)晶片中SiN層的厚度是變化的。尤其是在同時(shí)具有高密度圖案和稀疏圖案的半導(dǎo)體晶片的情況下這是個(gè)嚴(yán)重的問題。
由于上述問題，具有場效應(yīng)區(qū)的最終結(jié)構(gòu)在作用區(qū)和場效應(yīng)區(qū)之間具有水平差(level difference)，導(dǎo)致制造半導(dǎo)體器件的后續(xù)步驟的余量(margin)降低以及晶體管和器件質(zhì)量劣化。簡而言之，常規(guī)的CMP工藝的問題在于，即使通過CMP工藝除去氧化物層后也不能獲得具有均勻厚度的SiN層圖案。
為解決上述問題，近期已做出很多努力，以開發(fā)出一種控制絕緣氧化硅層的除去率高于SiN層的拋光率的漿料組合物。例如，在美國專利號(hào)5,614,444；日本公開專利號(hào)1998-106988、1998-154672、1998-270401、2001-37951、2001-35820和2001-319900；和韓國公開專利號(hào)2001-108048、2002-0015697、2003-0039999、2004-0057653、2004-0013299和2003-0039999中公開了這樣的漿料組合物。
盡管迄今為止不斷地對CMP漿料組合物進(jìn)行深入的研究和開發(fā)，以改進(jìn)由絕緣二氧化硅層的拋光率與SiN層的拋光率的比表示的選擇性，但是該漿料組合物仍有很大的改進(jìn)空間。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，考慮到上述問題作出本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)和陰離子帶電材料的結(jié)構(gòu)同時(shí)拋光的輔助劑，其在陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上形成吸附層以增加陰離子帶電材料結(jié)構(gòu)的拋光選擇性。本發(fā)明使用包含重均分子量控制為1,000～20,000的接枝型聚合電解質(zhì)(離子聚合物或高分子離子)的聚合電解質(zhì)鹽，以使磨粒的團(tuán)聚最小化。
技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供一種用于陽離子帶電材料和陰離子帶電材料同時(shí)拋光的輔助劑，其在陽離子帶電材料上形成吸附層以提高陰離子帶電材料的拋光選擇性，該輔助劑包含聚合電解質(zhì)鹽，所述聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。還提供包含該輔助劑和磨粒的CMP漿料。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種用于CMP漿料的包含聚合電解質(zhì)鹽的輔助劑，所述聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。還提供包含該輔助劑和磨粒的CMP漿料。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供一種使用上述CMP漿料的STI(淺槽隔離)法。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供一種通過使用聚合電解質(zhì)鹽而在拋光過程中抑制陽離子帶電材料被拋光的方法，所述聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。


圖1為說明常規(guī)STI(淺槽隔離)方法的流程圖。
圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的接枝型聚合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下文更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于，在拋光過程中使用重均分子量為1,000～20,000的陰離子帶電接枝型聚合電解質(zhì)，以有效抑制陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)被拋光，同時(shí)使如磨粒的粒子的團(tuán)聚最小化。
通常，氮化硅的表面是陽離子帶電的，而氧化硅表面為陰離子帶電的。因此，為提高氧化硅對氮化硅的拋光選擇性，通過靜電力將如聚合電解質(zhì)的陰離子帶電聚合物吸附于陽離子帶電的氮化硅上，以阻止陽離子帶電的氮化硅被拋光，因此使陰離子帶電的氧化硅更易被拋光。
本發(fā)明中，如果陰離子帶電聚合物的分子量太低，則該聚合物稀疏地或以薄吸附層的形式被吸附到陽離子帶電材料結(jié)構(gòu)上。因此，不可能在拋光工藝中充分保護(hù)陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)。
為在拋光工藝中確保對陽離子帶電材料的保護(hù)，陰離子帶電聚合物優(yōu)選具有高分子量。但是，如果分子量過高，則聚合物通過范德華力部分地吸附到磨粒上而引起粒子的團(tuán)聚。此外，這樣團(tuán)聚的粒子會(huì)在CMP工藝中帶來刮痕。
因此，本發(fā)明的特征在于，為使在陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上陰離子帶電聚合物的靜電吸附最大化，同時(shí)使由于范德華力的吸附最小化，使用包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)代替線性聚合電解質(zhì)。當(dāng)比較在相同分子量范圍的接枝型聚合電解質(zhì)和線性聚合電解質(zhì)時(shí)，接枝型聚合電解質(zhì)的主鏈長度小于線性聚合電解質(zhì)的鏈長度，使得團(tuán)聚現(xiàn)象最小化。此外，與側(cè)鏈長度成比例，具有接枝到主鏈上的側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)能以每單位面積上更高的聚合物密度在陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上形成吸附層，且形成更大的厚度(見圖2)。
簡而言之，根據(jù)本發(fā)明，使用接枝型聚合電解質(zhì)代替線性聚合電解質(zhì)。所述接枝型聚合電解質(zhì)能夠以大的厚度選擇性地吸附到陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上，而不需要增加其分子量。因此，在拋光工藝中，保護(hù)了通過靜電力選擇性地涂覆了接枝型聚合電解質(zhì)的陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)，因而提高了陰離子帶電材料(例如氧化硅)對陽離子帶電材料(例如氮化硅)的拋光選擇性。
同時(shí)，如果使用根據(jù)本發(fā)明的輔助劑，不僅能夠提高陰離子帶電材料的拋光選擇性，而且能夠提高不帶電材料的拋光選擇性。因此，作為陰離子帶電材料的等同物，不帶電結(jié)構(gòu)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如圖2所示，用于本發(fā)明的接枝型聚合電解質(zhì)包含主鏈200和側(cè)鏈201。所述接枝型聚合電解質(zhì)可與基材一起形成聚合電解質(zhì)鹽。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用除接枝型聚合電解質(zhì)鹽外的其它形式的接枝型聚合電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，所述接枝型聚合電解質(zhì)的重均分子量為1,000～20,000，優(yōu)選為3,000～15,000。如果所述接枝型聚合電解質(zhì)的重均分子量低于1,000或高于20,000，則不能獲得穩(wěn)定的漿料組合物。另外，如果聚合電解質(zhì)的重均分子量高于20,000，則磨粒會(huì)團(tuán)聚。此外，在后一種情況下，聚合電解質(zhì)吸附到陰離子帶電材料(例如氧化硅)的結(jié)構(gòu)上，也吸附到陽離子帶電材料(例如氮化硅)的結(jié)構(gòu)上，因此聚合電解質(zhì)在拋光工藝中用做保護(hù)層。因此，陽離子帶電材料結(jié)構(gòu)的拋光率和陰離子帶電材料結(jié)構(gòu)的拋光率同時(shí)降低，從而導(dǎo)致拋光選擇性降低。
優(yōu)選地，接枝型聚合電解質(zhì)上的側(cè)鏈優(yōu)選具有對應(yīng)于分子量為500～2,000的長度，接枝型聚合電解質(zhì)上的主鏈具有對應(yīng)于分子量為500～15,000的長度。如果側(cè)鏈的長度過短，所述聚合電解質(zhì)由于覆蓋厚度小而不能充分行使保護(hù)功能。另一方面，如果側(cè)鏈的長度過長，則會(huì)發(fā)生粒子團(tuán)聚。此外，如果主鏈的長度過短，導(dǎo)致聚合電解質(zhì)吸附差。另一方面，如果主鏈長度過長，則會(huì)發(fā)生磨粒團(tuán)聚。
聚合電解質(zhì)的主鏈?zhǔn)菂⑴c靜電吸附的主要點(diǎn)。因此，為了吸附到陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上的目的，主鏈優(yōu)選包含大量的陰離子單元。例如，這樣的陰離子單元包含如羧酸基團(tuán)的官能團(tuán)做為一部分。
與主鏈相比，側(cè)鏈對靜電吸附的影響程度較小。因此，側(cè)鏈不必是陰離子帶電的。但是，側(cè)鏈不應(yīng)該為陽離子的。側(cè)鏈主要起到形成更大厚度的吸附涂層的目的。
所述接枝型聚合電解質(zhì)的側(cè)鏈優(yōu)選包含由含有羥基、羧基和/或磺酸基的烯鍵式不飽和單體的聚合作用或共聚合作用衍生的大單元。另外，所述接枝型聚合電解質(zhì)的主鏈包含由含有羧基的烯鍵式不飽和單體衍生的單元。
通常，用于拋光的漿料使用水作為分散介質(zhì)。因而，優(yōu)選所述接枝型聚合電解質(zhì)溶于水。因此，還優(yōu)選形成接枝型聚合電解質(zhì)側(cè)鏈的大單元為親水性的，并且優(yōu)選包含由高親水性的單體衍生的單元(例如包含羥基、羧基和/或磺酸基的烯鍵式不飽和單體)。
所述大單元為短鏈聚合物，并且由大單體衍生而成，所述大單體8～16個(gè)亞單體聚合而成且用官能團(tuán)封端。因?yàn)槿绻髥卧膫?cè)鏈過長，則發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，如果包含大單元的側(cè)鏈過短，則聚合電解質(zhì)不能行使保護(hù)功能。
根據(jù)本發(fā)明的聚合電解質(zhì)鹽的pH為4.5～8.8，優(yōu)選為6.0～7.5。如果該pH小于4.5或大于8.8，則拋光選擇性不能達(dá)到充足的水平。
例如，所述接枝型聚合電解質(zhì)可通過包含如下步驟的方法制得(i)聚合至少一種亞單體以獲得形成接枝型聚合物的側(cè)鏈的大單體；以及(ii)所述大單體與形成接枝型聚合物的主鏈的單體共聚合。
制備根據(jù)本發(fā)明的接枝型聚合電解質(zhì)的方法的優(yōu)選實(shí)施方式包括步驟(i)進(jìn)行包含羥基、羧基和/或磺酸基的烯鍵式不飽和單體的自由基聚合，以獲得形成接枝型聚合物的側(cè)鏈的大單體；以及(ii)所述大單體與形成接枝型聚合物的主鏈的包含羧基的烯鍵式不飽和單體共聚合。
通常，所述大單體通過如下方法獲得包括通過使用如巰基丙酸的鏈轉(zhuǎn)移劑將羧基引入聚合物末端，然后向其中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯將烯鍵式不飽和基團(tuán)引入聚合物末端的方法(日本公開專利號(hào)昭43-11224)；通過使用作為加成-斷裂型(addition-cleavage type)鏈轉(zhuǎn)移劑的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯制備大單體的方法(日本公開專利號(hào)平7-002954)；或通過使用基于鈷的金屬絡(luò)合物制備大單體的方法(日本公開專利號(hào)平6-23209和平7-35411以及美國專利號(hào)4,694,054和4,886,861)。但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在控制分子量分布和所得大單體的純度方面顯示優(yōu)異特性的基于鈷的金屬絡(luò)合物制備大單體。
優(yōu)選地，用于步驟(i)的包含羥基的烯鍵式不飽和單體為C1～C12甲基丙烯酸羥烷基酯，其具體例子包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等。此外，可以使用的包含羧基的烯鍵式不飽和單體包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或馬來酸的羧酸單體。此外，可以使用的包含磺酸基的烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯磺酸或萘磺酸。
如果需要，可通過使包含羥基和/或磺酸基的烯鍵式不飽和單體與包含羧基的烯鍵式不飽和單體共聚合來制備大單體。在這種情況下，優(yōu)選使用甲基丙烯酸或丙烯酸。
優(yōu)選以100∶0～70∶30、更優(yōu)選95∶5～85∶15的重量比將包含羥基和/或磺酸基的烯鍵式不飽和單體與包含羧基的烯鍵式不飽和單體混和。如果以高于30重量份的量使用包含羧基的烯鍵式不飽和單體，則所得漿料組合物不能提供高選擇性和充分的穩(wěn)定性。
可以使用基于鈷的金屬絡(luò)合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來聚合所述烯鍵式不飽和單體。在自由基聚合引發(fā)劑的存在下用有機(jī)溶劑通過溶液聚合來進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，可在水中通過乳液聚合來聚合所述烯鍵式不飽和單體。尤其優(yōu)選使用溶液聚合。
作用鏈轉(zhuǎn)移劑的基于鈷的金屬絡(luò)合物包括二水合二(硼二氟-二甲基乙二肟)鈷(II)或二水合二(硼二氟-二苯基乙二肟)鈷(II)。
基于用于制備大單體的單體的總量，優(yōu)選以5～1,000ppm的量使用基于鈷的金屬絡(luò)合物。如果該量低于5ppm，則所得大單體的分子量迅速提高。如果該量高于1,000ppm，則基于鈷的金屬絡(luò)合物對最終漿料組合物的質(zhì)量有不利影響。
可以使用的聚合引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物或基于偶氮的引發(fā)劑。更優(yōu)選使用如2，2-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-異丁腈、2，2-偶氮二-2-甲基-丁腈、2，2-偶氮二-環(huán)己甲腈(2，2-azobis-cyclohexanecarbonitrile)或2，2-偶氮二-氰戊烷(2，2-azobis-cyanopentane)的基于偶氮的引發(fā)劑。
基于用于制備大單體的單體的總量，以0.1～5重量份的量使用所述聚合引發(fā)劑。如果該量低于0.1重量份，則單體的轉(zhuǎn)化率低。如果該量高于5重量份，則所得大單體的純度低。
可以使用的有機(jī)溶劑包括芳香化合物、脂肪族化合物、酮、乙二醇醚、乙酸酯、醇等。有機(jī)溶劑的具體例子包括甲基·乙基酮、異丙醇、丙二醇甲醚和正丁醇。
然后，如上所述獲得的大單體與如包含羧基的烯鍵式不飽和單體的能形成接枝型聚合物的主鏈的單體聚合，以提供最終的接枝型聚合電解質(zhì)。
作為包含羧基的烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸或丙烯酸?；谥麈溈傊亓?，以65～100重量份的量，更優(yōu)選以70重量份的量使用包含羧基的烯鍵式不飽和單體。如果該量少于65重量份，則不能得到足夠的靜電親和力，因此所得聚合物不能選擇性地吸附在陽離子帶電材料(例如氮化硅)的結(jié)構(gòu)上。因此，不能防止這樣的結(jié)構(gòu)被拋光，導(dǎo)致拋光選擇性降低。
如果需要，當(dāng)與大單體共聚合時(shí)，包含羧基的烯鍵式不飽和單體可以與能夠與其共聚合的可聚合的包含乙烯基的單體聯(lián)合使用。
盡管對可聚合的包含乙烯基的單體沒有具體限制，但是其由于良好的反應(yīng)性而優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯單體，并且基于主鏈的總重量，以至多35重量份的量使用這樣的單體。如果該量高于35重量份，則不能完成通過靜電親和力的吸附。此外，如同用作表面活性劑，包含乙烯基的疏水性單體增加了主鏈的疏水性，因此在最終的漿料組合物中增加了氣泡的產(chǎn)生。
用于形成接枝型聚合電解質(zhì)的主鏈的引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)過氧化引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的具體例子包括過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔戊基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化乙基己酸酯(t-hexylperoxyethyl hexanoate)等。
在制備接枝型聚合電解質(zhì)的主鏈中使用的有機(jī)溶劑包括與制備同樣的聚合電解質(zhì)的側(cè)鏈中使用的溶劑相同的例子。
此外，通過使用基材，在水相中可以將所述接枝型聚合電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為接枝型聚合電解質(zhì)鹽。
當(dāng)本發(fā)明的輔助劑用于CMP漿料時(shí)，可使用的基材包括選自包括氫氧化銨(NH4OH)和如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙基銨和氫氧化四丁銨的堿性胺的組的至少一種物質(zhì)。
除了上述輔助劑，本發(fā)明還提供了一種CMP漿料，其包含(i)包含(a)重均分子量為1,000～20,000并且包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)和(b)基材的輔助劑；(ii)磨粒；以及(iii)水。
優(yōu)選以0.1～10wt％的量在CMP漿料中使用所述聚合電解質(zhì)鹽。如果該量低于0.1wt％，則拋光選擇性降低。另一方面，如果該量高于10wt％，則拋光選擇性降低，并且發(fā)生磨粒的團(tuán)聚。
以0.1～10wt％的量在CMP漿料中使用所述磨粒。如果該量低于0.1wt％，則不能充分獲得氧化物層的高除去率。另一發(fā)明，如果該量高于10wt％，則漿料呈現(xiàn)差的穩(wěn)定性。
作為磨粒，可以使用如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鈰粒子的納米尺寸陶瓷磨粒。優(yōu)選使用氧化鈰粒子。
可由溶解于溶劑(例如水)中的聚合電解質(zhì)鹽，或由分散于分散介質(zhì)(例如水)中的磨粒來制備所述CMP漿料。優(yōu)選地，聚合電解質(zhì)鹽的水溶液的濃度為3～3.5wt％，磨粒的水分散體系的濃度為4～6wt％。
因此，形成CMP漿料的水可以來自如水溶液的存在于包含聚合電解質(zhì)鹽或磨粒的組合物中的水。以將漿料的總重量調(diào)節(jié)到100wt％的量使用水。優(yōu)選以94～99.8wt％的量使用水。如果該量低于94wt％，則所述漿料穩(wěn)定性下降。如果該量高于99.8wt％，則除去率降低。
此外，本發(fā)明提供一種使用所述CMP漿料的STI(淺槽隔離)法。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的CMP漿料時(shí)，由于氧化硅層對氮化硅層的高選擇性，所以CMP工藝過程中可以在晶片的整個(gè)范圍內(nèi)均勻地除去SiN層。因此，可以使厚度的變化最小化。結(jié)果，作用區(qū)的水平(lcvel)與場效應(yīng)區(qū)的水平差別小，同時(shí)不會(huì)對晶體管和微電子器件的質(zhì)量有不利影響。此外，可以使用具有高拋光選擇性且磨粒團(tuán)聚程度低的漿料組合物來進(jìn)新CMP工藝。因此，本發(fā)明適于應(yīng)用到需要微型圖像(micropattcrn)的半導(dǎo)體器件的制造中，因此形成了高質(zhì)量的微型圖像，并提高了可靠性和產(chǎn)率。
此外，本發(fā)明提供一種在拋光過程中使用聚合電解質(zhì)鹽抑制陽離子帶電材料被拋光的方法，所述聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并且包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)和(b)基材。
在拋光過程中通過使用包含主鏈和側(cè)鏈的陽離子帶電接枝型聚合物來抑制陰離子帶電材料被拋光的方法也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅為說明性的，本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1.用于CMP漿料的輔助劑的制備(大單體的制備)向配備了攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00mL四口燒瓶中加入75重量份異丙醇，并且該混合物在回流溫度下用氮?dú)馄鹋菁s20分鐘。然后，將0.032g二(硼二氟二苯基乙二肟)鈷(II)(bis(borondifluorodiphenyl glyoxime)CoII))溶于80g的甲基·乙基酮，并用約270分鐘將其逐滴加入到上述反應(yīng)器中。與此同時(shí)，分別用約240分鐘和270分鐘逐滴加入包含10重量份的甲基丙烯酸和90重量份的甲基丙烯酸羥乙酯的單體和溶于49g異丙醇、包含1g2，2-偶氮二-2-甲基-丁腈的聚合引發(fā)劑溶液。加完聚合引發(fā)劑溶液后，反應(yīng)混合物在回流溫度下保持約30分鐘，然后冷卻至室溫，以獲得固含量為35％的大單體溶液。使用NMR光譜儀分析所述大單體，并且大單體的分子量為1,300，聚合物度為10。通過熱重分析法分析該大單體后，大單體的純度約為92％。
(接枝型聚合電解質(zhì)的制備)向配備了攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00mL四口燒瓶中加入120重量份的異丙醇、30重量份的上述大單體、2.9重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.9重量份的丙烯酸和4.2重量份的甲基丙烯酸，該混合物在回流溫度下起泡約10分鐘向混合物中加入0.2重量份作為引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔戊酯，并用約2小時(shí)逐滴加入包含17.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、17.2重量份的丙烯酸和25.6重量份的甲基丙烯酸的單體以及1.0重量份的過氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分鐘逐滴向其中加入0.3重量份的過氧化新戊酸叔戊酯，反應(yīng)混合物置于回流溫度下約10分鐘，然后冷卻至室溫，以獲得固含量約為38％的接枝型聚合電解質(zhì)溶液。通過GPC(凝膠滲透色譜法)分析產(chǎn)物后，該接枝型聚合電解質(zhì)的重均分子量為10,000。產(chǎn)物的NMR分析和熱重分析未顯示不飽和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合電解質(zhì)鹽的制備)向如上所述制得的接枝型聚合電解質(zhì)的溶液中加入氫氧化銨水溶液，以將聚合電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為聚合電解質(zhì)鹽，并且在真空減壓下除去剩余的異丙醇，以獲得固含量為10.5％、pH為6.5的接枝型聚合電解質(zhì)鹽的水溶液。
(用于CMP漿料的輔助劑的制備)向接枝型聚合電解質(zhì)鹽的溶液中加入水，直到最終濃度達(dá)到3wt％。向稀釋的溶液中加入氫氧化銨，以控制溶液的pH為7.1。最后，獲得用于CMP漿料的最終輔助劑。
實(shí)施例2用于CMP漿料的輔助劑的制備(大單體的制備)以與實(shí)施例1所述相同方法制備大單體。
(接枝型聚合電解質(zhì)的制備)向配備了攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00mL四口燒瓶中加入120重量份的異丙醇、30重量份的上述大單體、2.9重量份的甲基丙烯酸甲酯和7.1重量份的丙烯酸，該混合物在回流溫度下起泡約10分鐘。
向混合物中加入0.2重量份作為引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔戊酯，并用約2小時(shí)逐滴加入包含17.2重量份的甲基丙烯酸甲酯和42.8重量份的丙烯酸的單體以及1.0重量份的過氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分鐘逐滴向其中加入0.3重量份的過氧化新戊酸叔戊酯，反應(yīng)混合物置于回流溫度下約10分鐘，然后冷卻至室溫，以獲得固含量約為37％的接枝型聚合電解質(zhì)溶液。通過GPC(凝膠滲透色譜法)分析產(chǎn)物后，該接枝型聚合電解質(zhì)的重均分子量為10,000。產(chǎn)物的NMR分析和熱重分析未顯示不飽和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合電解質(zhì)鹽的制備)以與實(shí)施例1所述相同方法獲得接枝型聚合電解質(zhì)鹽。
(用于CMP漿料的輔助劑的制備)以與實(shí)施例1所述相同方法獲得用于CMP漿料的輔助劑。
實(shí)施例3用于CMP漿料的輔助劑的制備
(大單體的制備)除使用100重量份的甲基丙烯酸羥乙酯代替包含10重量份的甲基丙烯酸與90重量份的甲基丙烯酸羥乙酯混合的單體外，以與實(shí)施例1所述相同方法獲得大單體溶液。該實(shí)施例中獲得的大單體的分子量為1,000，聚合度為8，純度約為96％。
(接枝型聚合電解質(zhì)的制備)向配備了攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00mL四口燒瓶中加入120重量份的異丙醇、30重量份的上述大單體、4.3重量份的甲基丙烯酸甲酯和5.3重量份的丙烯酸，該混合物在回流溫度下起泡約10分鐘。
向混合物中加入0.2重量份作為引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔戊酯，并用約2小時(shí)逐滴加入包含25.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、34.3重量份的丙烯酸和25.6重量份的甲基丙烯酸的單體以及1.0重量份的過氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分鐘逐滴向其中加入0.3重量份的過氧化新戊酸叔戊酯，反應(yīng)混合物置于回流溫度下約10分鐘，然后冷卻至室溫，以獲得固含量約為38％的接枝型聚合電解質(zhì)溶液。
通過GPC(凝膠滲透色譜法)分析產(chǎn)物后，該接枝型聚合電解質(zhì)的重均分子量為10,000。產(chǎn)物的NMR分析和熱重分析未顯示不飽和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合電解質(zhì)鹽的制備)以與實(shí)施例1所述相同方法獲得接枝型聚合電解質(zhì)鹽。
(用于CMP漿料的輔助劑的制備)
以與實(shí)施例1所述相同方法獲得用于CMP漿料的輔助劑。
實(shí)施例4.CMP漿料的制備以體積比為1∶3∶3混合5wt％的作為磨粒組合物的氧化鈰漿料組合物(HIHC-1，LG化學(xué)株式會(huì)社)、根據(jù)實(shí)施例1的用于CMP漿料的輔助劑和水而制備CMP漿料。
實(shí)施例5.CMP漿料的制備除使用根據(jù)實(shí)施例2的用于CMP漿料的輔助劑代替根據(jù)實(shí)施例1的用于CMP漿料的輔助劑外，以與實(shí)施例4所述相同的方法制備CMP漿料。
實(shí)施例6.CMP漿料的制備除使用根據(jù)實(shí)施例3的用于CMP漿料的輔助劑代替根據(jù)實(shí)施例1的用于CMP漿料的輔助劑外，以與實(shí)施例4所述相同的方法制備CMP漿料。
使用根據(jù)上述實(shí)施例4～6的各CMP漿料進(jìn)行下述測試，以測定pH、平均團(tuán)聚粒子尺寸(nm)、氧化物層除去率(/min)、氮化物層除去率(/min)和拋光選擇性。結(jié)果列于下表1。
(a)使用pH測量裝置(康寧pH計(jì)445)測定pH。
(b)使用光散射裝置(動(dòng)態(tài)光散射儀，Microtrap UPA150，霍尼韋爾公司，美國)測定平均團(tuán)聚粒子尺寸。
(c)使用從耐諾公司購得的Nanospec 6100，在拋光前后測定氧化物層的厚度，然后計(jì)算厚度差別而獲得氧化物層除去率。
(d)使用從耐諾公司購得的Nanospec 6100，在拋光前后測定氮化物層的厚度，然后計(jì)算厚度差別而獲得氮化物層除去率。
(c)用氧化物層除去率除以氮化物層除去率測得選擇性。


對比實(shí)施例1和實(shí)施例7～10CMP漿料的制備首先，以體積比為1∶7混合5wt％的氧化鈰漿料組合物(磨粒組合物，HIHC-1，LG化學(xué)株式會(huì)社)和根據(jù)實(shí)施例1的用于CMP漿料的輔助劑。然后，用水將混合物稀釋以調(diào)整用于CMP漿料的輔助劑的濃度至0wt％(對比實(shí)施例1)、0.42wt％(實(shí)施例7)、0.85wt％(實(shí)施例8)、1.3wt％(實(shí)施例9)和1.5wt％(實(shí)施例10)。
以與上述相同的方法測定根據(jù)對比實(shí)施例1和實(shí)施例7～10的各CMP漿料的pH、平均團(tuán)聚粒子尺寸(nm)、氧化物層除去率(/min)、氮化物層除去率(/min)和拋光選擇性。結(jié)果列于下表2。


對比實(shí)施例2(用于CMP漿料的輔助劑的制備)除使用包含重均分子量為10,000的聚丙烯酸的線性陰離子聚合電解質(zhì)和氫氧化鈉的聚合電解質(zhì)鹽的溶液外，重復(fù)實(shí)施例1，以提供用于CMP漿料的輔助劑。
(CMP漿料的制備)以體積比為1∶3∶3混合5wt％的作為磨粒組合物的氧化鈰漿料組合物(HIHC-1，LG化學(xué)株式會(huì)社)、上述獲得的用于CMP漿料的輔助劑和水而制備CMP漿料。
對比實(shí)施例3(用于CMP漿料的輔助劑的制備)除了使用市售可得的助流劑(glidant)(商品名CD-WB，LG化學(xué)株式會(huì)社)，即重均分子量為21,000，并且包含由圖2所示結(jié)構(gòu)表示的陰離子聚合電解質(zhì)和氫氧化鈉的聚合電解質(zhì)鹽溶液外，重復(fù)實(shí)施例1，以提供用于CMP漿料的輔助劑。
(CMP漿料的制備)以體積比為1∶3∶3混合5wt％的作為磨粒組合物的氧化鈰漿料組合物(HIHC-1，LG化學(xué)株式會(huì)社)、上述獲得的用于CMP漿料的輔助劑和水而制備CMP漿料。
對比實(shí)施例4(用于CMP漿料的輔助劑的制備)除了使用市售可得的助流劑(商品名CD-WR，LG化學(xué)株式會(huì)社)，即重均分子量為25,000，并且包含由圖2所示結(jié)構(gòu)表示的陰離子聚合電解質(zhì)和氫氧化鈉的聚合電解質(zhì)鹽溶液外，重復(fù)實(shí)施例1，以提供用于CMP漿料的輔助劑。
(CMP漿料的制備)以體積比為1∶3∶3混合5wt％的作為磨粒組合物的氧化鈰漿料組合物(HIHC-1，LG化學(xué)株式會(huì)社)、上述獲得的用于CMP漿料的輔助劑和水而制備CMP漿料。
以與上述相同的方法測定根據(jù)對比實(shí)施例2～4的各CMP漿料的pH、平均團(tuán)聚粒子尺寸(nm)、氧化物層除去率(/min)、氮化物層除去率(/min)和拋光選擇性。結(jié)果列于下表3。


如上表3所示，使用分子量高于20,000的陰離子聚合電解質(zhì)(對比實(shí)施例3和4)導(dǎo)致拋光選擇性降低。
因此，從上表1～3所示結(jié)果可以看出，與根據(jù)對比實(shí)施例1～4的各CMP漿料相比，根據(jù)本發(fā)明的CMP漿料(實(shí)施例4～10)顯示出相同或改進(jìn)的平均團(tuán)聚粒子尺寸、氧化物層除去率和氮化物層除去率。尤其是根據(jù)本發(fā)明的CMP漿料能夠提供優(yōu)異的拋光選擇性。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于CMP漿料的輔助劑應(yīng)用到陽離子帶電材料和陰離子帶電材料同時(shí)拋光的方法中，其包含聚合電解質(zhì)鹽，該聚合電解質(zhì)鹽包含重均分子量控制到1,000～20,000的接枝型聚合電解質(zhì)。本發(fā)明中，所述聚合電解質(zhì)鹽在陽離子帶電材料的結(jié)構(gòu)上形成吸附層，以增加陰離子帶電材料的結(jié)構(gòu)的拋光選擇性，并且使磨粒的團(tuán)聚最小化。
雖然已結(jié)合目前認(rèn)為最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式和附圖。相反，其打算覆蓋在所附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的多種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種用于陽離子帶電材料和陰離子帶電材料同時(shí)拋光的輔助劑，其在陽離子帶電材料上形成吸附層，以增加陰離子帶電材料的拋光選擇性，其中所述輔助劑包含聚合電解質(zhì)鹽，該聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。
2.一種用于CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)漿料的輔助劑，其包含聚合電解質(zhì)鹽，該聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并且包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輔助劑，其中，所述側(cè)鏈具有對應(yīng)于分子量為500～2,000的長度，且所述主鏈具有對應(yīng)于分子量為500～15,000的長度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輔助劑，其中，所述接枝型聚合電解質(zhì)包含由包含至少一種選自羥基、羧基和磺酸基的官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體聚合或共聚合而衍生的大單元，作為側(cè)鏈；以及由包含羧基的烯鍵式不飽和單體衍生的單元，作為主鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輔助劑，其通過包括如下步驟的方法獲得(i)聚合至少一種亞單體以獲得形成接枝型聚合物的側(cè)鏈的大單體；以及(ii)使所述大單體與形成接枝型聚合物的主鏈的單體共聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輔助劑，其中，所述接枝型聚合電解質(zhì)通過包括如下步驟的方法獲得(i)使包含至少一種選自包括羥基、羧基和磺酸基的組的官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行自由基聚合，以獲得大單體；以及(ii)使所述大單體與包含羧基的烯鍵式不飽和單體共聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輔助劑，其中，所述包含羥基的烯鍵式不飽和單體為C1～C12甲基丙烯酸羥烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輔助劑，其中，所述大單元通過包含至少一種選自包括羥基和磺酸基的組的官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與包含羧基的烯鍵式不飽和單體的共聚合而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輔助劑，其中，基于所述包含至少一種選自包括羥基和磺酸基的組的官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的總重量，以至多30重量份的量使用所述包含羧基的烯鍵式不飽和單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輔助劑，其中，存在于所述接枝型聚合電解質(zhì)主鏈上的由包含羧基的烯鍵式不飽和單體所衍生的單元由甲基丙烯酸或丙烯酸衍生得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輔助劑，其中，基于所述主鏈的總重量，以65～100重量份的量使用所述存在于接枝型聚合電解質(zhì)主鏈上的由包含羧基的烯鍵式不飽和單體衍生的單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輔助劑，其中，所述包含羧基的烯鍵式不飽和單體與可聚合的包含乙烯基的單體在步驟(ii)中聯(lián)合使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的輔助劑，其中，所述可聚合的包含乙烯基的單體為(甲基)丙烯酸酯單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輔助劑，其中，所述基材(b)為氫氧化銨或堿性胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輔助劑，其中，所述聚合電解質(zhì)鹽的pH為4.5～8.8。
16.一種CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)漿料，其包含(a)如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的輔助劑；(b)磨粒；以及(c)水。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的CMP漿料，基于100wt％的所述漿料的總重量，其包含0.1～10wt％的所述輔助劑、0.1～10wt％的所述磨粒和余量的水。
18.一種使用如權(quán)利要求16所述的CMP漿料的STI(淺槽隔離)法。
19.一種在拋光過程中抑制陽離子帶電材料被拋光的方法，其使用聚合電解質(zhì)鹽，該聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于陽離子帶電材料和陰離子帶電材料同時(shí)拋光的輔助劑，其在陽離子帶電材料上形成吸附層以提高陰離子帶電材料對陽離子帶電材料的拋光選擇性，其中所述輔助劑包含聚合電解質(zhì)鹽，該聚合電解質(zhì)鹽包含(a)重均分子量為1,000～20,000并包含主鏈和側(cè)鏈的接枝型聚合電解質(zhì)；以及(b)基材。本發(fā)明還公開了包含上述輔助劑和磨粒的CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)漿料。
文檔編號(hào)B24B37/00GK101068901SQ200580041069
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者李基羅, 金種珌, 李政熹, 洪政填, 洪瑛晙, 金魯馬, 李安娜 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社