專利名稱：：以水性組合物涂布金屬表面的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以包含至少一種硅烷或/和相關含硅化合物和任選地其它組分的水性組合物涂布金屬表面的方法，該涂層不經(jīng)干燥例如就在高于70"C的溫度下接受進一步處理。
背景技術：
：迄今，處理金屬表面，尤其是由至少一種金屬材料制成的零件、巻材(Coil)或巻材部分，或者用于在對金屬表面噴漆之前對金屬表面實施預處理采用得最廣的方法通常一方面基于鉻(VI)化合物的使用，任選地連同各種各樣添加劑，或者另一方面基于磷酸鹽，例如，鋅/錳/鎳的磷酸鹽的使用，任選地連同各種各樣添加劑。由于尤其是與采用含鉻酸鹽方法或含鎳的方法相聯(lián)系的毒理學和生態(tài)學的危險，多年來在所有金屬基材表面
技術領域：
一直在尋求這些方法的替代辦法，但是現(xiàn)已反復發(fā)現(xiàn)，在許多領域，完全不含鉻酸鹽或不含鎳的方法不能100%地滿足性能鐠或者不能提供所要求的安全性。因此，就盡可能減少鉻酸鹽含量或鎳含量以及盡可能用C一+替代Cr"進行了各種嘗試。高質(zhì)量磷化方法被用于，尤其是汽車工業(yè)，例如，用于噴漆前的車身預處理，以便將汽車防腐蝕保護質(zhì)量維持在高水平。鋅/錳/鎳磷化方法傳統(tǒng)上就用于這一目的。盡管進行了多年研發(fā)工作，但沒有突出質(zhì)量限制的無鎳磷化嘗試在多金屬應用領域，例如常常在車身所涉及的那些領域，已證明不成功，這一領域，在歐洲，鋼、鍍鋅鋼和鋁及鋁合金的金屬表面一般是在同一浴中進行預處理的。然而，由于所含的鎳，本身即使比較起來很少，但在可預見的將來會被劃歸引起較大毒理學關切的類別，于是便產(chǎn)生是否能用其它化學方法達到相當?shù)姆栏g保護作用的問題。例如硅烷/硅烷醇在水性組合物中的應用借以生產(chǎn)富含硅氧烷/聚硅氧烷的防腐保護涂料的技術原理上是公知的。為簡單計，硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在下文中通常僅稱作硅烷。雖然這些涂料本身是成熟的，但某些采用以硅烷為主要成分加上溶劑(們)組成的水性組合物涂布的方法難以施涂。這些涂料不總是能成形為具有優(yōu)異性能的涂層。況且，憑借肉眼或光學輔助手段，要對金屬基材上非常薄、透明的硅烷涂層及其缺陷做出充分的品質(zhì)鑒定可能成問題。形成的富含硅氧烷-或/和聚硅氧烷涂層的防腐蝕保護和漆層的附著力通常很高，但并非總是如此;在某些情況下，即便在合適的場合，這些性能對于特殊用途來說仍不夠高。目前需要一種采用至少一種硅烷的其它方法，它應提供高加工安全性和生產(chǎn)出高質(zhì)量涂層，尤其就耐腐蝕和漆層附著力而論。在含硅烷水性組合物的配制中，也已證明有利的是不加入或加入大量至少一種選自有機單體、低聚物和聚合物的組分。加入到此種組合物中的硅烷類型和數(shù)量在某些情況下對于效果具有決定意義。然而，傳統(tǒng)上，硅烷的加入量比較少——絕大多敖僅最高為固體含量的5wt%——于是它們將起"偶聯(lián)劑"的功能，此時增粘作用應占主導地位，尤其在金屬基材與漆層之間，同時任選地還在顏料與有機漆成分之間，但輕微交聯(lián)作用作為次要效應也發(fā)生在某些工況中。扼要地說，在熱固性樹脂體系中加入非常少量硅烷。在此將同一日期提交給同一專利局的有關類似發(fā)明主題的其它2篇專利申請明確收入本文作參考，尤其是有關水性組合物、在水性組合物中的添加物，涂布前、期間和之后的步驟，浴行為、層的成形、層性質(zhì)以及測定的效果，特別是在實施例和對比例中的那些。同樣，在下面的專利申請中也明確地包括進導致優(yōu)先權(quán)的專利申請。目前公知，當采用含硅烷溶液涂布金屬表面時，基本上或主要含硅烷和其衍生物的溶液對水敏感，如果涂層尚未較徹底地干燥，以致新鮮施涂或尚未徹底干燥的涂層若以水清洗通常將導致涂層的損傷，例如，剝離，因為它們耐清洗能力不夠。顯然，非常薄的金屬表面"天然"氧化物皮的氧化物/氫氧化物層不足以保持徹底干燥前的新鮮施涂的硅烷具有足夠粘附性。只有當涂層在，例如，801CPMT(峰值金屬溫度)干燥5min，在70TCPMT或更高溫度干燥25min，這些涂層通常才對水基本上不敏感，因為硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷達到較高程度的縮合。與硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的縮合相聯(lián)系并使含硅氧烷/聚硅氧烷涂層變得耐清洗的干燥程度隨著現(xiàn)有的相態(tài)、所清洗的涂層和類型而變化。現(xiàn)有磷化裝置，尤其是在汽車工業(yè)中用于在噴漆前清潔和預處理車身用的，不需要干燥裝置。然而，即便不帶干燥裝置，此種隧道式(channel-like)裝置卻常常大大超過100米長。在許多情況下，在剛完成磷化的車身出隧道的末端，這些裝置直接連接著一個涂布陰極浸漆(KTL)的裝置，因此一般不再有允許額外建造干燥裝置的空間。因此，本發(fā)明目的是建議一種水性組合物，由它制成的涂層具有環(huán)境友好化學組成并保證高耐腐蝕性，而且也適合多金屬場合，在此領域，例如，鋼和富鋅金屬表面，任選地還有富鋁金屬表面在同一浴中進行處理或預處理。本發(fā)明目的還在于建議一種預處理方法，尤其用于汽車大批量生產(chǎn)中的車身，它能憑借該含硅烷溶液以盡可能的最簡單和最安全的方式實施。本發(fā)明目的還在于建議一種采用含硅烷水性組合物的方法，它原則上T在汽車工業(yè)中現(xiàn)有工場內(nèi)實施并特對適合涂布汽車制造中的車身。按此方法達到的車身表面涂層質(zhì)量將在性質(zhì)上盡可能接近按鋅/錳/鎳礴化方法生產(chǎn)的高品質(zhì)耐腐蝕保護涂層，因此不降低質(zhì)量標準。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，至少一種絡合氟化物的加入有助于極大減少或避免傷害硅烷與金屬表面之間的結(jié)合，以致可以清洗沒有或僅具有非常輕微的損害作用。現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，至少兩種絡合氟化物的組合，尤其是氟鈦酸(Fluortitansaure)與氟鋯酸(Fluorzirkonium)，能提供格外提高的涂層質(zhì)量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，不僅可以清洗新鮮施涂的，而且還可以清洗尚未徹底干燥的，因此尚未較顯著縮合的基于硅烷的涂層，而且這樣的加工順序甚至還具有優(yōu)勢，因為照這樣生成和清洗的涂層甚至具有更好的防腐蝕保護作用和更好的漆層附著力，在某種程度上與水浴的化學組成無關。這與以往的經(jīng)驗相抵觸，以前認為，新鮮施涂尚未較顯著干燥的基于硅烷的涂層若進行清洗，則容易和經(jīng)常導致對層質(zhì)量的損傷，或不是則甚至導致部分或者，偶爾全部涂層的脫層。現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，可以并且有利的是施涂噴漆、噴漆狀涂層、底漆或膠粘劑到新鮮施涂的、并尚未徹底干燥，因此尚未較顯著縮合的基于硅烷的涂層上，該涂層也可任選以此狀態(tài)清洗過。此類組合物在基于硅烷的濕膜上的應用之所以有利是因為，照這樣生成和清洗的涂層甚至具有更好的防腐蝕保護作用和更好的漆層附著力，在某種程度上與水浴的化學組成無關。該目的是通過一種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法達到的，其中該組合物包含，除了水和任選地除了至少一種有機溶劑或/和至少一種影響pH值的物質(zhì)以外，還有以下成分至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物至少之一還能縮合，以及任選地還有至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物b)，至少一種類型的選自元素周期表副族1-3和5-8的金屬，包括鑭系元素，和主族2的金屬陽離子的陽離子c)，或/和至少一種對應化合物，或/和至少一種有機化合物d)，其選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，其中以此組合物新鮮施涂的涂層以流體進行清洗并且直至該清洗步驟前不進行徹底干燥，以便使至少一種能縮合的化合物a)直至涂層清洗前不顯著縮合。此外，該目的也是借助一種以包含硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法達到的，其中該組合物包含，除了水和任選地除了至少一種有機溶劑或/和至少一種影響pH值的物質(zhì)以外，還有以下成分至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物至少之一還能縮合，以及任選地還有至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物b)，至少一種類型的選自元素周期表副族1-3和5~8的金屬，包括鑭系元素，和主族2的金屬陽離子的陽離子c)，或/和至少一種對應化合物，或/和至少一種有機化合物d)，其選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，其中以此組合物新鮮施涂的涂層直至施涂下一道涂層前不進行徹底干燥，以便使至少一種能縮合的化合物a)直至施涂下一道涂層前不顯著縮合。導致本申請的優(yōu)先權(quán)基礎申請，DE102005015576.6的內(nèi)容，以及其它、相關優(yōu)先權(quán)基礎申請，DE102005015573.1、DE102005015575.8和USSN10/985,652的內(nèi)容，以及從最后3個提到的優(yōu)先權(quán)基礎申請延伸(issuing)的平行PCT申請的內(nèi)容，在此明確地收入本專利申請，尤其就文中提到的不同組合物、加入的不同化合物、不同工藝步驟、生產(chǎn)的不同涂層、實施例、對比例以及效果、性質(zhì)和實驗室結(jié)果而言。下一道涂層這里可以是第二轉(zhuǎn)化型涂層、從后清洗溶液的施涂生成的涂層，或者基于漆、漆樣組合物、底漆或膠粘劑的涂層。第二轉(zhuǎn)化型涂層或從后清洗溶液的施涂生成的涂層優(yōu)選是一種水性組合物，它基于至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、至少一種含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物(例如，至少一種絡合氟化物)、至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機化合物，或/和至少一種含磷和氧的化合物。在許多實施方案中，第二轉(zhuǎn)化型涂層用的水性組合物，或后清洗溶液的濃度總地說低于第一轉(zhuǎn)化型涂層用的可比水性組合物，即，本發(fā)明硅烷預處理層的濃度。特別有利的是，在施涂下一道涂層之前新鮮施涂的涂層先以一種流體清洗。在此種情況下，本發(fā)明硅烷預處理的濕膜可用水或用任選地含表面活性劑的水性組合物進行清洗，而濕膜不預先進行較徹底的干燥。隨后，趁仍處于尚未顯著干燥狀態(tài)可以在該濕膜上施涂下一道涂層，尤其是施涂漆、漆樣組合物、底漆或膠粘劑。硅烷預處理后濕膜的清洗優(yōu)選地在以含硅烷水性組合物涂布后立即進行，尤其是在以本發(fā)明硅烷預處理劑涂布的1或2min內(nèi)，特別優(yōu)選在該涂布步驟后的在30s內(nèi)或甚至10s內(nèi)。漆、漆樣組合物、底漆或膠粘劑優(yōu)選地在清洗后立即施涂，尤其是在含硅烷涂層清洗后的2或3min內(nèi)，特別優(yōu)選在60s內(nèi)，或甚至在20s內(nèi)。此工況中的漆尤其可以是電浸涂漆或含水濕漆。據(jù)認為，至少一種仍能縮合的硅烷，與已經(jīng)徹底干燥并在熱的影響下顯著縮合的硅烷相比，化學反應性甚至更強，特別是能更劇烈地與下一道施涂的底漆、漆、漆樣或膠粘劑層起反應。術語"硅烷"在這里用于代表硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反應產(chǎn)物或衍生物，它們常常也是"硅烷，，混合物。就本專利申請而論，術語"縮合"代表硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷的所有交聯(lián)、進一步交聯(lián)和進一步化學反應的形式。就本專利申請而論，術語"涂層"是指以該水性組合物形成的涂層，包括濕膜、觸干膜、干透膜、高溫干燥的膜和任選地通過加熱或/和輻照進一步交聯(lián)的膜。該水性組合物是一種水溶液、水分散體或/和乳液。該水性組合物的pH值優(yōu)選大于1.5并小于9，特別優(yōu)選介于2-7,非常特別優(yōu)選在2.5~6.5的范圍，尤其在3-6的范圍。例如，在pH值二2.5時，鈦或鋯化合物從絡合氟化物中的沉積顯著減少，從而導致層性質(zhì)的輕微退化。在pH值約等于7時，含絡合氟化物的浴會變得不穩(wěn)定并可出現(xiàn)沉淀。特別優(yōu)選的是，在水性組合物中加入具有至少一個氨基基團、具有至少一個脲基團或/和具有至少一個脲基基團(亞氨基基團)的至少一種硅烷或/和至少一種對應化合物，因為由此生成的涂層常常表現(xiàn)出較高漆層附著力或/和較高對后續(xù)漆層的親和力。特別是，當采用具有至少一個此類基團的至少一種硅烷或/和至少一種對應化合物時，應當指出，縮合反應在pH值低于2的條件下任選進行得非?？臁０被柰?、脲基硅烷或/和具有至少一個脲基團的硅烷的比例，或/和對應硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的比例，相對于所有類型選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物之和而言，可優(yōu)選地高，特別優(yōu)選高于20，高于30或高于40wt%，按對應硅烷醇計，非常特別優(yōu)選高于50,高于60，高于70或高于80wt%，甚至任選最高達卯，最高達95或最高達100wt%。優(yōu)選的是，水性組合物的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005-80g/L，按對應硅烷醇計。所述含量特別優(yōu)選介于0.01~30g/L，非常特別優(yōu)選介于0.02~12g/L，到8g/L或到5g/L的范圍，尤其是介于0.05~3g/L的范圍或在0.08~2g/L或到1g/L的范圍。這些含量范圍具體地指浴組成。然而，如果用濃縮物制備對應浴組合物，尤其是通過以水稀釋并任選地加入至少一種其它物質(zhì)，則建議，例如，保持含一定量的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的濃縮物A與含一定量的所有或幾乎所有其余成分的濃縮物B彼此分開，并且只有在浴中才將這兩類組分放在一起。這還可以使每種情況下至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚珪氧烷可以任選地部分或完全地處于固態(tài)，以固態(tài)加入或/和以分散體或溶液的形式加入。然而，在浴中的濃度范圍當中，不同的主要強調(diào)的含量可隨用途而變化。特別優(yōu)選的是，該組合物包含一定量的每種情況下至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷a)，它們每種情況具有至少一個選自以下的基團丙烯酸酯基團、烷基氨烷基基團、烷基氨基基團、氨基基團、氨烷基基團、琥珀酸酐基團、羧基基團、環(huán)氧基團、縮水甘油氧基基團、羥基基團、脲基基團(亞氨基基團)、異氰酸根合基團、曱基丙烯酸酯基團或/和脲基團。水性組合物中的硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷，或至少其加入到該水性組合物中的化合物，或至少這些當中的至少一部分，優(yōu)選可溶于水。就本專利申請而論，如果，在室溫，在含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物中合在一起，硅烷在水中的溶解度至少是0.05g/L，優(yōu)選至少是0.1g/L，特別優(yōu)選至少是0.2g/L或至少0.3g/L，則它們被認為是可溶于水的。這不意味著每種單獨的硅烷必須具有該最低溶解度，而是，平均地應達到這些最低值。水性組合物中優(yōu)選地含有至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其選自無氟硅烷和對應硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，它們每種情況下由以下化合物組成:至少一種酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、具有至少一個氨基基團的硅烷，例如，氨烷基硅烷，具有至少一個琥珀酸基團或/和琥珀酸酐基團的硅烷，雙(曱硅烷基)硅烷，具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷，例如，縮水甘油氧基硅烷，(曱基)丙烯酸根合((meth)acrylato)硅烷、多聚(曱硅烷基)硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷，或/和在化學組成上對應于上面提到的硅烷的至少一種硅烷醇或/和至少一種硅氧烷或聚硅氧烷。它包含至少一種硅烷或/和(每種情況)至少一種單體、二聚、低聚或/和聚合硅烷醇或/和(每種情況)至少一種單體、二聚、低聚或/和聚合硅氧烷、其中低聚物在下文中應理解為包括二聚體和三聚體。特別優(yōu)選的是，至少一種硅烷或?qū)柰榇?硅氧烷/聚硅氧烷具有，每種情況，至少一個氨基基團、脲基團或/和脲基基團。特別是，所述組合物包含至少一種硅烷或/和至少一種對應的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其選自或基于以下的化合物(3，4-環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷，(3,4-環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，3-縮水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，3-曱基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酰基硅烷，4-氨基二烷基烷基三烷氧基硅烷，4-氨基二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，氨烷基氨烷基三烷氧基硅烷，氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷，氨烷基三烷氧基硅烷，雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)胺，雙(三烷氧基甲硅烷基)乙烷，y-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，y-氨烷基三烷氧基硅烷，y-曱基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(y-三烷氧基曱硅烷基烷基)二亞烷基三胺，y-脲基烷基三烷氧基硅烷，N-2-氨烷基-3-氨丙基三烷氧基硅烷，N-(3-三烷氧基曱硅烷基烷基)亞烷基二胺，N-烷氨基異烷基三烷氧基硅烷，N-(氨烷基)氨烷基烷基二烷氧基硅烷，N-P-(氨烷基)-y-氨烷基三烷氧基硅烷，N-(y-三烷氧基曱硅烷基烷基)二亞烷基三胺，N-苯基氨烷基三烷氧基硅烷，聚(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷，三(3-三烷氧基曱硅烷基)烷基異氰尿酸酯，脲基烷基三烷氧基硅烷，和乙烯基乙酰氧基硅烷。特別優(yōu)選的是，所述組合物包含至少一種硅烷或/和至少一種對應硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其選自或基于以下的化合物(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷，(3,4-環(huán)氧丁基)三曱氧基硅烷，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷，(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三曱氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，3-氨丙基硅烷三醇，3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酰基硅烷，氨乙基氨丙基曱基二乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基曱基二甲氧基硅烷，氨丙基三烷氧基硅烷，P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)曱基三乙氧基硅烷，P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)曱基三甲氧基硅烷，雙-1,2-(三乙氧基曱硅烷基)乙烷，雙-1，2-(三曱氧基曱硅烷基)乙烷，雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷，Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三曱氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-脲基丙基三烷氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三曱氧基硅烷，N-2-氨曱基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨曱基-3-氨丙基三曱氧基硅烷，N-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)亞乙基二胺，N-P-(氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-P-(氨乙基)-y-氨丙基三曱氧基硅烷，N-(y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺，N-(y-三曱氧基曱硅烷基丙基)二亞乙基三胺，N-(y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞曱基三胺，N-(y-三曱氧基曱硅烷基丙基)二亞甲基三胺，聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷，聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷，三(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)異氰尿酸酯，三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰尿酸酯，脲基丙基三烷氧基硅烷，和乙烯基三乙酰氧基硅烷。任選地，在具體實施方案中，水性組合物中含有至少一種具有含氟基團的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。通過選擇硅烷化合物(們)，還可以根據(jù)要求的目標調(diào)節(jié)親水性/疏水性。優(yōu)選的是，在水性組合物的某些實施方案中，加入至少一種至少部分地水解、至少部分地縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。特別是，當一起混合該水性組合物時，可任選地加入每種情況下至少一種已預水解的、預縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。此種加入特別優(yōu)選。在某些實施方案中，至少一種至少高度或/和完全水解或/和至少高度或/和完全縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷可加入到水性組合物中。在許多實施方案中，非-水解的硅烷與金屬表面的結(jié)合不如至少部分地水解的硅烷/珪烷醇那樣好。在許多實施方案中，高度水解但未縮合的或者僅稍微縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷與金屬表面的結(jié)合明顯好于至少部分地水解并高度縮合的硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷。在許多實施方案中，完全水解和高度縮合的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷表現(xiàn)出僅輕微地與金屬表面化學鍵合的傾向。在某些實施方案中，不含或僅含有很少硅烷/硅烷醇——例如小于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷之和的20或小于40wt%——的至少一種硅氧烷或/和聚硅氧烷可加入到水性組合物中，作為附加或/和作為硅烷(們)/硅烷醇(們)的替代物。該硅氧烷或聚硅氧烷優(yōu)選是短鏈的并且優(yōu)選借助輥涂器處理施涂。而這又任選地通過增強疏水性和提高空白防腐蝕保護來影響涂層。優(yōu)選的是，水性組合物包含至少兩種或甚至至少三種鈦、鉿、鋯、鋁和硼化合物，這些化合物可在其陽離子或/和其陰離子上不同。該水性組合物，尤其是浴組合物，優(yōu)選包含一定量的至少一種絡合氟化物b)，特別優(yōu)選至少兩種絡合氟化物，其選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼的絡合氟化物。優(yōu)選的是，它們的區(qū)別不僅在于絡合物的類型。該水性組合物，尤其是浴組合物優(yōu)選具有的選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼化合物的化合物b)的含量介于0.01~50g/L，按對應金屬之和計。所述含量特別優(yōu)選介于0.05~30g/L，非常特別優(yōu)選0.0815g/L，尤其是0.1~5g/L。優(yōu)選的是，該組合物包含至少一種絡合氟化物，其中該絡合氟化物(們)的含量介于，尤其是0.01-100g/L，按作為MeF6的對應金屬絡合氟化物的總和計。所述含量優(yōu)選介于0.03~70g/L，特別優(yōu)選0.06-40g/L，非常特別優(yōu)選1~10g/L。絡合氟化物尤其可以MeF4或/和作為MeF6的形式存在，但也可以其它狀態(tài)或中間狀態(tài)存在。有利的是，至少一種鈦的絡合氟化物和至少一種鋯的絡合氟化物同時存在于許多實施方案中。這里，在許多情況下有利的是，在組合物中同時存在至少一種MeF4絡合物和至少一種MeF6絡合物，尤其是同時存在TiF6絡合物和ZrF4絡合物。這里，可能有利的是，調(diào)節(jié)絡合氟化物在濃縮物中的這些比例并將它們照此方式轉(zhuǎn)移到浴中。令人驚奇的是，當組合時，各個單一絡合氟化物彼此之間沒有負面影響，而是表現(xiàn)出出乎意料的正面增效作用。這些基于絡合氟化物的加入顯然按照相近或相同的方式作用。令人驚奇的是，如果使用基于鈦和鋯的絡合氟化物的組合而不是僅基于鈦或僅基于鋯的絡合氟化物，則得到的結(jié)果總是明顯地好于加入它們單個之一的情況。基于鈦或鋯的絡合氟化物可能是作為氧化物或/和氫氧化物沉積在表面上?，F(xiàn)已令人驚奇地查明，采用單一水性組合物要取得好的多金屬處理效果，只有使用絡合氟化物才可能，而采用單一水性組合物要取得非常好的多金屬處理效果則只有在使用至少兩種不同絡合氟化物，例如，基于鈦和鋯的那些，才可能。在多種多樣變化的實驗中，使用單個絡合氟化物從來就得不到與采用這樣兩種絡合氟化物的組合同樣好的結(jié)果，不論另一種加什么。作為至少一種絡合氟化物的替代或附加，還可加入另一類型鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼化合物，例如，至少一種羥基碳酸鹽(hydroxycarbonate)或/和至少一種其它可溶于水或難溶于水的4匕合物，例如，至少一種硝酸鹽或/和至少一種羧酸鹽。然而，現(xiàn)已表明，六氟化硅作為唯一加入到水性組合物中的絡合氟化物具有不同于，有時明顯差于加入其它絡合氟化物的效果。優(yōu)選的是，選自鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀和鋅，特別優(yōu)選地選自鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鉬、鴒、錳、鐵、鈷、銅和鋅的唯一陽離子類型或?qū)衔铮贿x作陽離子或/和對應化合物c),若不計痕量。另一方面，現(xiàn)已令人驚奇地表明，鐵和鋅陽離子，因此還有凡對從金屬表面溶出此類離子作出貢獻的對應化合物在浴中的存在，特別是在酸性組合物的情況下，在寬濃度范圍內(nèi)對浴的行為、層的成形和層的性質(zhì)都沒有負面影響。優(yōu)選的是，水性組合物，尤其是浴組合物，具有介于0.01-20g/L，按金屬總和計，的陽離子或/和對應化合物c)的含量。所述含量特別優(yōu)選介于0.03-15g/L,非常特別優(yōu)選0.06~10g/L，尤其是0.1~6g/L。該組合物優(yōu)選地包含至少一種類型選自以下的陽離子鈰、鉻、鐵、釣、鈷、銅、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、釔、鋅、錫和其它鑭系元素的陽離子，或/和至少一種對應化合物。優(yōu)選的是，并非所有存在于水性組合物中的陽離子不僅是由水性組合物從金屬表面溶出的，而且是還有至少一部分或甚至大部分是加入到水性組合物中的。因此，新鮮制備的浴可能不含某些陽離子或化合物，它們?nèi)峭ㄟ^與金屬材料起反應或者在浴中起反應被放出的或者生成的。令人驚奇的是，錳離子或至少一種錳化合物的加入已表明特別有利。盡管看上去沒有錳化合物或幾乎沒有錳化合物沉積在金屬表面上，但此種加入顯然促進硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的沉積，從而顯著改善涂層的性質(zhì)。出乎意料的是，鎂離子或至少一種鎂化合物的加入也表明是有利的，因為其加入能促進鈦或/和鋯化合物在金屬表面的沉積，很可能以氧化物或/和氫氧化物的形式，并因此顯著改善涂層的性質(zhì)。鎂和錳的組合加入在某些情況下能進一步改善涂層。相比之下，僅加入0.02g/L銅離子尚未表明具有顯著影響。如果增加釣離子的含量，則應小心，務必保證絡合氟化物不因氟化鈣的生成而喪失穩(wěn)定性。優(yōu)選的是，該組合物具有至少一種類型選自堿土金屬離子的陽離子或/和對應化合物，其含量介于0.01-50g/L，按對應化合物計，特別優(yōu)選0.03-35g/L，非常特別優(yōu)選0.06-20g/L，尤其是0.1~8g/L。該堿土金屬離子或?qū)衔锟梢杂兄趶娀阝伝?和鋯的化合物的沉積，這通常對提高耐腐蝕性尤其有利。優(yōu)選的是，該組合物具有的至少一種類型選自鐵、鈷、鎂、錳、鎳、釔、鋅和鑭系元素陽離子的陽離子或/和至少一種對應化合物c)的含量，尤其介于0.01~20g/L，按金屬總和計。所述含量特別優(yōu)選介于0.03~15g/L，非常特別優(yōu)選0.06-10g/L，尤其是0.1~6g/L。優(yōu)選的是，該組合物包含一定量的至少一種有機化合物d)，選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，尤其是至少一種基于丙烯酸(Acryl)、環(huán)氧化物或/和氨基曱酸乙酯的化合物。至少一種具有至少一個曱硅烷基基團的有機化合物也可在這里使用，附加或作為替代物。優(yōu)選的是，在某些實施方案中，使用具有一定含量或較高含量羥基基團、胺基團、羧酸酯基團、異氰酸酯基團或/和異氰尿酸酯基團的有機化合物。優(yōu)選的是，組合物具有的至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機化合物d)的含量介于0.01-200g/L，按加入的固體計。所述含量特別優(yōu)選介于0.03-120g/L，非常特別優(yōu)選0.06-60g/L，尤其是0.1-20g/L。在某些實施方案中，此種有機化合物可幫助均化涂層的成形。這些化合物可對較緊密、較致密、較耐化學侵蝕或/和較耐水涂層的成形作出貢獻，與不加這些化合物的基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷等的涂層相比。親水性/疏水性也可根據(jù)所要求的目標通過有機化合物(們)的選擇進行調(diào)節(jié)。然而，強烈疏水的涂層在某些場合可能成問題，尤其由于水性漆要求結(jié)合力。然而在，特別是，粉末漆的情況下，可以建立起較強的疏水性。當采取加入至少一種有機化合物時，與具有某種官能性的化合物的組合可能證明特別有利，例子是基于胺/二胺/多胺/脲/亞胺/二亞胺/多亞胺或其衍生物的化合物，基于，特別是，封端的異氰酸酯/異氰尿酸酯/三聚氰胺化合物的化合物，以及具有羧基或/和羥基基團的化合物，例如，羧酸酯、長鏈糖狀化合物，例如，(合成)淀粉、纖維素、糖類、長鏈醇或/和其衍生物。加入的長鏈醇尤其是那些具有4-20個碳原子的，例如，丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單曱基醚、乙基乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二甘醇曱基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚或二甘醇己基醚，或者丙二醇醚，例如，丙二醇單甲基醚、二丙二醇單曱基醚、三丙二醇單曱基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基酸、三丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丙基醚、丙二醇苯基醚、三曱基戊二醇的二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的化合物，按對應硅烷醇計，與基于有機聚合物的化合物，按加入的固體計，在組合物中的重量比優(yōu)選介于1:0.05-l:30，特別優(yōu)選1:0.1~l:2，非常特別優(yōu)選1:0.2-1:20。在許多實施方案中，所述比值優(yōu)選介于1:0.25-1:12，從1:0.3到1:8或者從1:0.35到1:5?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是有機聚合物或/和共聚物的加入顯著改善耐腐蝕性，尤其是在鐵和鋼上，并且對于提高加工安全性和獲得恒定良好的涂層性質(zhì)特別有利。該組合物任選地包含具有至少一個氨基、脲或/和脲基基團的無硅化合物，尤其是胺/二胺/多胺/脲/亞胺/二亞胺/多亞胺或其衍生物的化合物，其含量優(yōu)選介于0.01~30g/L，按對應化合物的總和計。該含量特別優(yōu)選介于0.03-22g/L，非常特別優(yōu)選0.06-15g/L，尤其是0.1-10g/L。尤其優(yōu)選加入至少一種化合物如氨基胍、一乙醇胺、三乙醇胺或/和帶有烷基基團的支化脲衍生物。例如，氨基胍的加入顯著改善本發(fā)明涂層的性能。任選地，該組合物具有的亞硝酸根陰離子和帶有硝基基團的化合物的含量優(yōu)選介于0.01~10g/L，按對應化合物的總和計。該含量特別優(yōu)選介于0.02-7.5g/L，非常特別優(yōu)選0.03-5g/L，特別是介于0.05-lg/L。該物質(zhì)優(yōu)選以亞硝酸HN02，堿金屬亞硝酸鹽、亞硝酸銨、硝基胍或/和對硝基甲苯磺酸的形式，尤其是以亞硝酸鈉或/和硝基胍的形式加入?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是硝基胍在水性組合物中的加入使本發(fā)明涂層的外觀通常非常均勻并感覺上能提高涂層質(zhì)量。這對于，尤其是"敏感，，的金屬表面如噴砂鐵或鋼表面具有非常正面的效果。硝基胍的加入顯著改善本發(fā)明涂層的性質(zhì)?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽的加入能顯著減少，特別是，鐵和鋼表面的生銹傾向。任選地，該組合物具有的基于過氧化物的化合物，例如，過氧化氫或/和至少一種有機過氧化物的含量優(yōu)選介于0.005-5g/L，按作為H202計。該含量特別優(yōu)選介于0.006~3g/L，非常特別優(yōu)選0.008~2g/L，尤其是0.01~1g/L。如果存在鈦，則該浴常常包含使溶液或分散體帶上橙色的鈦過氧絡合物。然而，在典型情況下，此種著色不表現(xiàn)在涂層上，因為此種絡合物顯然不是原封地被結(jié)合到涂層中。因此可通過浴的顏色來估計鈦含量或過氧化物的含量。該物質(zhì)優(yōu)選以過氧化氫的形式加入?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，過氧化氫在本發(fā)明水性組合物中的加入改善被涂布基材的視覺質(zhì)量。任選地，該組合物具有的含磷化合物的含量優(yōu)選介于0.01~20g/L，按含磷化合物的總和計。這些化合物優(yōu)選地含有磷和氧，尤其是氧陰離子和對應化合物。該含量特別優(yōu)選介于0.05~18g/L，非常特別優(yōu)選0.1-15g/L，尤其是0.2~12g/L。優(yōu)選的是，每種情況加入至少每種情況下一種正磷酸、低聚或/和聚合磷酸鹽或/和膦酸鹽，作為物質(zhì)(14)。該至少一種正磷酸其鹽或/和其酯，例如，可以是每種情況下至少一種堿金屬磷酸鹽、含鐵、錳或/和鋅的正磷酸鹽，或/和至少一種它們的鹽或/和酯。替代或附加地，每種情況也可加入至少一種偏磷酸鹽、多磷酸鹽、焦磷酸鹽、三磷酸鹽或/和其鹽或/和其酯。作為膦酸鹽，可加入，例如，每種情況下至少一種膦酸如至少一種烷基二膦酸，或/和其鹽或/和其酯。該組物質(zhì)的含磷化合物不是表面活性劑?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，正磷酸在本發(fā)明水性組合物中的加入顯著改善涂層的質(zhì)量，尤其是在解鍍鋅基材上?，F(xiàn)在還驚奇地發(fā)現(xiàn)，膦酸鹽在本發(fā)明水性組合物中的加入顯著改善富鋁表面的耐腐蝕性，尤其是就CASS試驗中的數(shù)值而論。任選地，該水性組合物含有一定量的至少一種類型選自羧酸根的陰離子，例如，乙酸根、丁酸根、檸檬酸根、曱酸根、富馬酸根、乙醇酸根、羥基乙酸根、乳酸根、月桂酸根、馬來酸根、丙二酸根、草酸根、丙酸根、硬脂酸根、酒石酸根或/和至少一種對應的未離解或/和僅部分離解的化合物。任選的是，該組合物具有的羧酸根陰離子或/和羧酸鹽化合物的含量介于0.01~30g/L，按對應化合物的總和計。所述含量特別優(yōu)選介于0.05-15g/L，非常特別優(yōu)選0.1-8g/L，尤其是0.3-3g/L。特別優(yōu)選的是，每種情況可加入至少一種檸檬酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽或/和酒石酸鹽，作為羧酸鹽。至少一種羧酸鹽的加入可以有助于絡合陽離子并較容易地將它保持在溶液中，從而能提高浴的穩(wěn)定性和可控性。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，硅烷與金屬表面的結(jié)合，某些情況下被所含羧酸鹽促進和改善。優(yōu)選的是，組合物還包含一定量的硝酸鹽。其硝酸鹽的含量優(yōu)選介于0.01~20g/L，按對應化合物的總和計。該含量特別優(yōu)選介于0.03~12g/L，非常特別優(yōu)選0.06~8g/L，尤其是0.1~5g/L。硝酸鹽可幫助均化涂層的成形，尤其是在鋼上。亞硝酸鹽可任選轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，通常僅部分地。硝酸鹽尤其可作為堿金屬硝酸鹽、硝酸銨、重金屬硝酸鹽、硝酸或/和對應有機化合物的形式加入。硝酸鹽能顯著減少生銹傾向，尤其是在鋼和鐵表面上。硝酸鹽可任選地對無視覺可見痕跡的無缺陷涂層或/和格外均一涂層的形成作出貢獻。該組合物優(yōu)選地包含一定量的至少一種類型選自堿金屬離子、銨離子的陽離子和對應化合物，尤其是鉀或/和鈉離子，或者至少一種對應4t合物。任選的是，該組合物具有的游離氟化物含量介于0.001-3g/L，按作為F—計。該含量優(yōu)選介于0.01~lg/L，特別優(yōu)選0.02-0.5g/L，非常特別優(yōu)選最高至O.lg/L?，F(xiàn)已確認，在許多實施方案中有利的是在浴中具有低游離氟化物含量，因為這樣，浴才能在許多實施方案中達到穩(wěn)定。過高游離氟化物含量有時會對陽離子的沉積速率產(chǎn)生負面影響。另外，在許多情況下還可出現(xiàn)未離解或/和未絡合結(jié)合氟化物，尤其是在0.001-0.3g/L的范圍。此種加入優(yōu)選以氫氟酸或/和其鹽的形式實施。優(yōu)選的是，該組合物具有至少一種含氟化物化合物或/和氟化物陰離子，按作為F-計，不包括絡合氟化物，尤其是至少一種來自堿金屬氟化物(們)、氟化銨或/和氫氟酸的氟化物，其含量特別優(yōu)選介于0.001~12g/L，非常特別優(yōu)選0.005-8g/L，尤其是0.01~3g/L。氟化物離子或?qū)衔锟梢杂兄诳刂苹蛘{(diào)控金屬離子在金屬表面的沉積，致<吏，例如，至少一種鋯化合物的沉積可根據(jù)要求增加或減少。絡合氟化物之和，按離解的(Zngeh6rigen)金屬之和計，與游離氟化物之和，按F—計，二者的重量比優(yōu)選大于l:l，特別優(yōu)選大于3:1，非常特別優(yōu)選大于5:1，尤其優(yōu)選大于10:1。在本發(fā)明方法中，水性組合物可包含一定量的至少一種選自醇鹽、碳酸鹽、螯合劑、表面活性劑和添加劑，例如，生物殺傷劑或/和消泡劑的化合物。例如，乙酸可作為催化劑加入以催化硅烷的水解。浴的pH值可借助，例如，氨/氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或/和基于胺的化合物如一乙醇胺來提高，而浴的pH值的降低則可使用乙酸、羥基乙酸或/和硝酸來實現(xiàn)。此種含有物屬于影響pH值的物質(zhì)。上面提到的含有物或加入物一般地對本發(fā)明水性組合物具有有利的影響，其影響在于，它們還有助于進一步改善由組分a)和b)以及溶劑(們)組成的本發(fā)明水性基礎組合物的優(yōu)良性質(zhì)。這些加入物的作用方式一般在僅使用鈦化合物或僅使用鋯化合物或其組合時都一樣。然而，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在每種情況下至少一種鈦化合物與至少一種鋯化合物的組合，尤其是作為絡合氟化物，能顯著改善性質(zhì)，特別是由它生成的涂層的。令人驚奇的是，不同添加劑，于是便可起模塊體系的作用并對特定涂層的優(yōu)化做出實質(zhì)性貢獻。在采用所謂多金屬混合物的特定情況下，正如在汽車車身預處理或在不同硬件或組件的處理或預處理中常常發(fā)生的，本發(fā)明水性組合物已證明非常適合，因為包含各種各樣添加劑的組合物可具體地針對特定多金屬混合物及其獨特性和要求專門實施優(yōu)化。憑借本發(fā)明方法，不同金屬材料的混合物，例如，像在車身或不同硬件的情況那樣，可在同一浴中涂以該水性涂層。這里，例如，基材與選自鑄鐵、鋼、鋁、鋁合金、鎂合金、鋅和鋅合金的金屬表面的任意混合物，皆可同時或/和順序地按照本發(fā)明涂布，其中基材可至少部分地涂布以金屬或/和至少部分地由至少一種金屬材料組成。只要不存在至少一種其它組分或/和痕量其它物質(zhì)，湊足1000g/L的其余部分將由水或由水與至少一種有機溶劑如乙醇、曱醇、異丙醇或二甲基曱酰胺(DMF)組成。優(yōu)選的是，在大多數(shù)實施方案中，有機溶劑含量特別低或等于零。由于存在的至少一種硅烷的水解，可能顯出一定含量，尤其是至少一種醇，例如，乙醇或/和甲醇。特別優(yōu)選的是不加有機溶劑。該組合物優(yōu)選地不含或基本不含所有類型的顆?；蚱骄睆酱笥?.02|um的任選以氧化物如Si02形式加入的顆粒。只有當涂層在，例如，80TCPMT(峰值金屬溫度)干燥5min，在70TCPMT或更高溫度干燥25min，這些涂層通常才對水不敏感，因為硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷達到了較高程度的縮合。與硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的縮合相聯(lián)系并使含硅氧烷/聚硅氧烷涂層變得耐清洗的干燥程度隨著相態(tài)、所清洗的涂層和類型而變化。當清洗時，所施涂的含硅氧烷/聚硅氧烷涂層優(yōu)選是新鮮施涂的或/和任選地沒有或僅輕微的觸干。涂層優(yōu)選地在施涂后20s內(nèi)接受清洗。由于當施涂時含硅烷水性組合物處于優(yōu)選介于10-501C，特別優(yōu)選介于15-35TC的溫度，并且由于要涂布的物體也處于優(yōu)選地介于10-501C，特別優(yōu)選介于15-35TC的溫度，故這些溫度對于濕膜發(fā)生快速干燥來說通常不足夠高和絕大多數(shù)不足夠不同。清洗采用的流體優(yōu)選是一種液態(tài)無顆粒流體，尤其是水或溶液。該流體特別優(yōu)選是自來水等級的水，純凈等級水如Voll去離子水(VE-水)，或含有一定量的至少一種能均化濕膜的表面活性劑的水。該流體處于優(yōu)選介于10~50"C，特別優(yōu)選15-35TC的溫度。它可通過將物體浸漬在浴中或/和在液體射流或膜中，通過噴涂，通過噴霧或通過潤濕在液膜或/和清洗環(huán)的射流中的類似形式將用濕膜涂布的物體打濕。優(yōu)選的是，液體射流或膜以不超過2bar的壓力沖擊在含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷涂層上。該組合物優(yōu)選地很少含有，基本上不含或不含較大含量或超過1g/L含量的水硬度劑(hardener)如鈣。水性組合物優(yōu)選不含或很少含鉛、鎘、鉻、鈷、鎳或/和其它有毒重金屬。優(yōu)選的是，不有意加入此類物質(zhì)，其中盡管被從金屬表面溶出的至少一種重金屬可能被從，例如，另一個浴夾帶過來或/和可作為雜質(zhì)出現(xiàn)。該組合物優(yōu)選很少含，基本不含或完全不含溴化物、氯化物和碘化物，因為這些可能在某些環(huán)境下促使腐蝕。按本發(fā)明生產(chǎn)的涂層的層厚優(yōu)選介于0.005-0.3vim，特別優(yōu)選0.01-0.25jam，非常特別優(yōu)選0.02~0.2|um，通常約0.04|um，在約0.06|um，在約0.08fim，在約0.1|um，在約0.12|am，在約0.14pm,在約0.16nm或在約0.18|Lim。含有有機單體、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的涂層通常比不含或幾乎不含它們的涂層厚一些。優(yōu)選的是，該組合物形成一種涂層，其層重，僅基于鈦或/和鋯含量，介于1~200mg/m2，按作為元素鈦計。所述層重特別優(yōu)選介于5~150mg/m2，非常特別優(yōu)選8~120mg/m2，特別為約10，約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約卯、約100或約110mg/m2。優(yōu)選的是，該組合物形成一種涂層，其層重，僅基于硅氧烷/聚硅氧烷，介于0.2-1000mg/m2，按對應于高度徹底縮合的聚硅氧烷計。所述層重特別優(yōu)選介于2-200mg/m2,非常特別優(yōu)選5~150mg/m2，特別是約10，約20，約30，約40，約50，約60，約在70,約80，約卯，約100，約IIO，約在120，約130或約140mg/m2。一方面，作為對至此所建議的加工順序的替代，該替代也可構(gòu)成下表1中加工順序的基礎，可以在按照本發(fā)明的硅烷預處理之前，還實施一種預清洗步驟或/和第一硅烷涂布步驟，所采用的水性組合物包含至少一種硅烷、至少一種選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼的無氟化物化合物的化合物、至少一種較高度稀釋的堿溶液如NaOH，或/和至少一種絡合氟化物，或/和另一方面，在用水性組合物進行按照本發(fā)明的硅烷預處理后，實施至少一種清洗步驟，所采用的水性組合物不光包含水和任選地至少一種均化濕膜的表面活性劑。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過此種預清洗或/和后清洗步驟以及按照本發(fā)明的硅烷預處理，如果預先清洗的話，所生成的涂層的性能給出的所有耐腐蝕、漆層附著力值的結(jié)果都顯著低劣，倘若預清洗步驟不是僅采用水或含高度稀釋堿溶液的水實施，和倘若后清洗步驟涉及超出水和至少一種表面活性劑這一范圍的話。必要的話，用本發(fā)明水性組合物生成的涂層隨后可涂以至少一層底漆、漆、膠粘劑或/和漆樣有機組合物，其中任選地這些其它涂層至少之一通過加熱或/和輻照實現(xiàn)固化。按照本發(fā)明方法涂布的金屬基材可用于汽車工業(yè)，用于鐵路車輛，在航天和宇航工業(yè)，在裝備工程、機械工程、建筑工業(yè)、家具工業(yè)，用于制造道路護欄、燈、型材、罩板或硬件，用于制造汽車車身或車身零件，單個零部件、預裝配的或連接的元件，優(yōu)選在汽車或航天工業(yè)，用于制造電器或設施，尤其是家用電器，控制器件、試驗器件或結(jié)構(gòu)零部件。用于噴漆前車身的清潔和磷化的現(xiàn)有工場常常涉及以下如表1中間列所載加工步驟。右邊一列顯示建議的加工步驟，一個令人驚奇地簡化的車身清潔和硅烷涂布加工順序。表l:車身磷化用典型加工步驟順序，或車身硅烷涂布用的建議順序<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>此外，現(xiàn)已令人驚奇地證明，不僅可以采用某些不僅基于硅烷的溶液生產(chǎn)出，即便新鮮施涂的涂層，雖不經(jīng)較顯著干燥，卻仍不僅足以耐水清洗而且其層性能與可比、經(jīng)過徹底干燥的涂層相比某些更好的涂層。顯然，該未經(jīng)較顯著干燥的基于硅烷的涂層比漆或漆樣組合物，例如，陰極浸涂漆反應性更強，因此表現(xiàn)出足夠附著力。這使省略迄今被視為必要的干燥步驟，連同可能超過IO米長的干燥隧道成為可能。鑒于車身的鋅/錳/鎳磷化的研發(fā)已經(jīng)歷了幾十年，如今生產(chǎn)的此類型磷酸鹽層已達到極高質(zhì)量。但出乎意料的是，現(xiàn)已能采用含硅烷涂料達到同樣高質(zhì)量的性能。令人驚奇的是，本發(fā)明方法能采用基于硅烷的溶液在較低含量水性組合物實施車身的預處理，而不損傷涂層的質(zhì)量。然而，倘若選擇顯著較高含量浴組分，這將增加成本而生產(chǎn)出的涂層質(zhì)量通常卻不再進一步改進。本發(fā)明方法提供將磷化中的3~5min預處理步驟縮短到基于硅烷的涂布中涂布約2min的可能，而且省去像在磷化中那樣的加熱至通常介于50-60TC的溫度。然而，如果組成較低，則優(yōu)選將浴溫度加熱至15~2510的溫度。本發(fā)明方法不僅能在短得多，因而操作成本顯著低得多的工場里實施車身的預處理，而且能以對環(huán)境相當友好的方式工作，因為需要處置的含重金屬淤漿的數(shù)量可減至最小，并且因為水還可以在較大壓力下循環(huán)，并且還因為水通過量可以顯示減少。這可以導致在化學品消耗和處理成本兩個方面顯著的減少，因為得到的淤漿數(shù)量小于迄今從磷化得到的淤漿數(shù)量的1%，按待涂布金屬表面計，因此化學廢物處置成本大大降低。錳的加入令人吃驚地證明特別有利雖然看起來沒有或幾乎沒有錳化合物沉積在金屬表面，但它的加入大大促進硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在金屬表面的沉積。當加入硝基胍時，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，涂布片材的視覺特性非常均一，尤其是在敏感表面，例如，噴砂鐵或鋼表面上。出乎意料的是，亞硝酸鹽的加入顯著降低鋼基材的生銹傾向?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本專利申請中提到的每一種加入，由于具有顯著正面效果，都對改善本發(fā)明涂層具有疊加作用選擇多種加入物，類似于模塊系統(tǒng)那樣，可使，尤其是多金屬體系的不同性質(zhì)得以進一步優(yōu)化?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，釆用單一水性組合物的良好多金屬處理效果只有當預先使用絡合氟化物時才可能，而采用單一水性組合物的非常好的多金屬處理效果只有當預先使用至少兩種不同絡合氟化物，例如，基于鈦和鋯的那些時才可能達到。在各種試驗中，單獨使用絡合氟化物獲得的結(jié)果從來就遜于這些兩種絡合氟化物的組合所獲得的，不論其它加入物是什么。含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的水性組合物在質(zhì)量上的大幅提高的可能性是無法預料的。然而，令人驚奇的是，在所有試驗中質(zhì)量水平的顯著提高也在采用基于硅烷和僅一種鈦基或鋯基絡合氟化物的水性組合物時觀察到。進一步令人驚奇的是，當試驗漆層附著力時，得到1或2的抗石擊性評方，即使在鋼上，當按本發(fā)明方法施涂含至少一種硅烷和至少一種絡合氟化物的組合物時:鋼已證明是使用基于硅烷和僅一種鈦基或鋯基絡合氟化物的水性組合物最成問題的材料，尤其是就耐腐蝕性而論(參見，例如，B5)。在鋁和鋁合金的情況下，經(jīng)驗表明，CASS試驗成問題，但是采用本發(fā)明組合物，卻發(fā)現(xiàn)這方面也比預料的顯著要好。具體實施方式實施例和對比例下面描述的本發(fā)明實施例(B)和對比例(VB)旨在更詳細地舉例說明本發(fā)明的課題。含水浴組合物作為相應于表2的混合物采用已經(jīng)預水解硅烷制備。這些在每種情況下主要含有一種硅烷并任選地還含有少量至少一種其它類似硅烷，其中在這里為簡單計仍然使用術語硅烷，而不用硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，且其中一般情況下這些各種不同化合物，有時呈較大數(shù)目類似化合物的形式，也都進入到成形的涂層中，以致在涂層中也常常存在著多種類似的化合物。視硅烷的情況而定，預水解步驟在室溫和劇烈攪拌下也會持續(xù)進行多日，如果所使用的硅烷不已經(jīng)以預水解形式存在的話。硅烷的預水解通過將硅烷投入到過量水中并任選地用乙酸催化來實施。乙酸在少數(shù)幾種實施方案中加入的目的僅僅為了調(diào)節(jié)pH值。在某些實施方案中，乙酸作為水解催化劑已經(jīng)存在。乙醇在水解中生成，但不加入。最終混合物趁新鮮使用。隨后，在每種情況下，在每種試驗中，至少3片冷軋鋼(CRS)、鋁合金AI6016，或兩面熱浸涂鍍鋅或電解鍍鋅的鋼，或Galvaneal(ZnFe層，在鋼表面)，預先以堿性含水清潔劑清洗并以工業(yè)水清洗，隨后以去離子水洗滌過，通過噴涂、浸漬或輥涂器處理以其兩面與適當預處理液在25TC進行接觸。緊接著，如此處理的片材以去離子水短暫地清洗。對比例片材在90TCPMT進行干燥，接著涂以陰極汽車浸涂漆(KTL)。然而，本發(fā)明實施例的片材則在硅烷預處理以后立即清洗，并在清洗后立即在KTL浴中浸涂。隨后，這些片材被涂以一種完整市售汽車漆體系(填料、面漆、清漆；疊層總厚度，包括KTL,為約105pm)并試驗其防腐蝕保護和漆層附著力。處理浴的組成和性質(zhì)以及涂層的性質(zhì)總括在表2。有機官能硅烷A是一種氨基官能三烷氧基硅烷，具有1個氨基基團每分子。像所有這里使用的硅烷一樣，它處于在水溶液中的高度或幾乎完全水解的形式。有機官能硅烷B在每種情況下具有1個氨端基和在每種情況下1個脲基基團每分子。非官能硅烷C是一種雙-三烷氧基硅烷;對應的水解分子具有在2個硅原子上的最多6個羥基基團。鋁、硅、鈦或鋯的絡合氟化物大多數(shù)以MeF6絡合物的形式使用，但硼的絡合氟化物則大多以MeF4絡合物的形式使用。錳以金屬錳的形式被加入到特定絡合氟化物溶液中并溶解于其中。該溶液與水性組合物進行混合。如果不使用絡合氟化物，則使用硝酸錳。硅烷化環(huán)氧聚合物具有低含量OIT-和異氰酸酯基團，因此它隨后還能在高于IOOTC的溫度進行化學交聯(lián)。該水性組合物——濃縮物或/和浴——中存在的硅烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物或/和由于與其它組分的水解反應、縮合反應或/和其它反應的反應產(chǎn)物。反應尤其發(fā)生在溶液中，干燥期間或任選地也在涂層固化期間，尤其是在高于701C的溫度。所有濃縮物和浴已證明可維持穩(wěn)定1周而不發(fā)生變化和不沉淀。不加入乙醇。組合物中含有的乙醇僅源于化學反應。在大多數(shù)實施例和對比例中，pH值利用氨進行調(diào)節(jié)，在存在至少一種絡合氟化物的情況下；而在其它情況下則用酸調(diào)節(jié)。所有浴都具有優(yōu)良溶液質(zhì)量并且?guī)缀蹩偸蔷哂辛己迷》€(wěn)定性。在浴中沒有沉淀。在本發(fā)明實施例和對比例中，以含硅烷溶液實施涂布后，在含珪烷預處理以后，立即，首先以去離子水暫短地清洗1次。新鮮施涂的濕膜不能較顯著地觸干，因為它是在施涂含硅烷涂層后五秒鐘內(nèi)清洗的。新鮮施涂的基材和清洗水都處于室溫。清洗對于防止預處理溶液的物質(zhì)被夾帶到后續(xù)漆浴中是必要的。新鮮清洗的、涂布的基材隨后被立即浸沒在陰極浸涂漆中，因此不再可能進一步干燥。而本發(fā)明實施例的涂布片材在清洗后立即通過浸涂涂以陰極浸涂漆，中間不經(jīng)干燥，而對比例的涂布片材則在清洗后立即在120r烘箱內(nèi)干燥5min。由于干涉色的緣故，僅在鋼上的涂層能有意義地做涂層的視覺檢查，從而得以評估涂層的均一性。不帶任何絡合氟化物含量的涂層非常不均一。令人驚奇的是，含有鈦絡合氟化物和鋯絡合氟化物的涂層已證明明顯比僅施加這些絡合氟化物之一時更均一。硝基胍、硝酸鹽或亞硝酸鹽的加入同樣也改善涂層的均一性。在某些情況下，層厚隨著這些物質(zhì)的濃度而增加。表2:浴組成，以g/L表示，以固體含量為基準計，在硅烷的情況下，以水解硅烷的重量為基準計；殘余含量:水以及一般地非常少量乙醇;工藝數(shù)據(jù)和涂層性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>當把經(jīng)涂布的不同金屬表面看作整體時，所有實施例都表現(xiàn)出比相應對比例顯著的改進，其中每種情況下皆施涂相同的浴組合物，一種工況是隨后進行干燥(作為對比例，VB)，另一種工況則沒有后續(xù)干燥(作為本發(fā)明實施例B)。令人驚奇的是，僅給已經(jīng)良好的涂布結(jié)果帶來有限改進的此種改進，由于在施涂水性組合物之后不干燥而系統(tǒng)地改進了。因此，通過不干燥，能令人驚奇地，達到顯著改進，此種改進幾乎無一例外地與水浴的化學組成無關。進一步令人驚奇的是，此種改進既發(fā)生在溶液僅含硅烷的工況中，也發(fā)生在溶液含有硅烷和絡合氟化物或任選地還有錳離子的工況中。因此認為，從干燥到不干燥的類似一致性改進也發(fā)生在類似組成的溶液工況中或在溶液包含幾種不同物質(zhì)的基于硅烷或基于硅烷與絡合氟化物的工況中。存在的不同物質(zhì)種類越多以及其本質(zhì)上小的含量越高，則防腐蝕性和漆層附著力就越好，只要不超過任選出現(xiàn)的最佳點。層重不僅隨水溶液的單個成分的含量變化，而且隨著被涂布的金屬表面的具體類型而變化。選擇浴組分及其含量有可能在總體上達到耐腐蝕和漆層附著力的顯著改善。在短使用期間內(nèi)，所有浴組合物都表明穩(wěn)定并且施涂情況良好。在不同實施例和對比例之間沒有可歸因于處理條件，例如，采用噴涂、浸涂或輥涂處理施涂的表現(xiàn)、視覺印象和試驗結(jié)果的差異。在此形成的涂層膜透明而且?guī)缀跞几叨染弧Ｋ鼈儾皇雇繉又?。在此產(chǎn)生的涂層膜透明且?guī)缀跞扛叨染弧＝饘俦砻娴慕Y(jié)構(gòu)、光澤和色澤看上去因涂層僅輕微地改變。如果存在鈦或/和鋯絡合氟化物，則形成虹彩層，尤其在鋼表面。多種硅烷組合使用迄今尚未對防腐蝕保護產(chǎn)生顯著改善，但不能排除這一點。另外，由于在水性組合物中的相應反應，在富鋁金屬表面觀察到一定含量H3A1F6。然而，令人驚奇的是，2或3種絡合氟化物在水性組合物中的組合已證明極其有利。照此生成的涂層的層厚——也依賴于施涂類型，起初隨具體實驗而變化——介于0.01~0.16ium，大多數(shù)介于0.02~0.12jim，通常最高達0.08)im，其中當加入有機聚合物時明顯較大。鑒于車身的鋅/錳/鎳磷化的發(fā)展已歷時幾十年，如今生產(chǎn)的此類型磷酸鹽層的質(zhì)量是極高的。但出乎意料的是，有可能借助僅采用了幾年的含硅烷水性組合物，利用含硅烷涂層達到同樣高的性能指標，盡管要求較大氣力。在按照BMW規(guī)范GS90011在5%濃度氯化鈉溶液中]^存40h后，按照DINENISO2409的交叉劃格試驗防腐蝕保護按照從O到5評分，其中0代表最佳值。在按照VDA試驗規(guī)范621~415的鹽噴霧/凝結(jié)水交替試驗10次循環(huán)的過程中，在鹽噴霧試驗、出汗水試驗和干燥間隔之間交替腐蝕應力作用下，測定從劃格的一側(cè)朝外的脫層，并以mm為單位記錄結(jié)果，其中脫層程度應盡可能小。在按照DIN55996-1的抗石擊性試驗中，涂布的片材在經(jīng)過如上所述VDA交替試驗10次循環(huán)后受到以鋼邊角料的轟擊:損傷情景以0~5的得分表征，其中0代表最佳結(jié)果。在按照DIN50021SS的鹽噴霧試驗中，涂布片材暴露于霧化腐蝕性氯化鈉溶液中最長達1008h;隨后測定從劃痕朝外的脫層，以mm表示，其中劃痕是利用標準圓鑿一直劃到金屬表面所造成的，且其中脫層應盡可能小。在按照DIN50021CASS的CASS試驗中，由鋁合金制成的涂布片材暴露于霧化特殊腐蝕性氣氛中達504h;隨后測定從劃痕朝外的脫層，以mm表示，其應盡可能小。有關車身零部件的其它實驗表明，KTL浴的電化學條件任選需要針對不同種類涂層做出非常微小的調(diào)整，但除此之外，在實驗室實驗中獲得的優(yōu)異性能可在車身零部件上重現(xiàn)。權(quán)利要求1.一種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法，其中該組合物包含，除了水和任選地除了至少一種有機溶劑或/和至少一種影響pH值的物質(zhì)以外，還有以下成分至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中至少之一還能縮合，以及任選地還有至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物b)，至少一種類型的選自元素周期表副族1～3和5～8的金屬，包括鑭系元素，和主族2的金屬陽離子的陽離子c)，或/和至少一種對應化合物，或/和至少一種有機化合物d)，其選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，其中以此組合物新鮮施涂的涂層以流體進行清洗并且直到該清洗步驟前不進行徹底干燥，以便使至少一種能縮合的化合物a)直到清洗步驟前不顯著縮合。2.—種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法，其中該組合物包含，除了水和任選地除了至少一種有機溶劑或/和至少一種影響pH值的物質(zhì)以外，還有以下成分至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物至少之一還能縮合，以及任選地還有至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物b)，至少一種類型的選自元素周期表副族1~3和5~8的金屬，包括鑭系元素，和主族2的金屬陽離子的陽離子c)，或/和至少一種對應化合物，或/和至少一種有機化合物d)，其選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，其中以此組合物新鮮施涂的涂層直到施涂下一道涂層前不進行徹底干燥，以便使至少一種能縮合的化合物a)直到施涂下一道涂層前不顯著縮合。3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，新鮮施涂的涂層在施涂下一道涂層之前，先以流體清洗。4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，下一道涂層是第二轉(zhuǎn)化型涂層、由后清洗溶液的施涂所產(chǎn)生的涂層，或基于漆、漆樣組合物、底漆或膠粘劑的涂層。5.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物的pH值大于1.5并小于9。6.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物具有的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005-80g/L,按對應硅烷醇計。7.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物包含至少一種硅烷或/和對應硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其在每種情況具有至少一個氨基基團、脲基團或/和脲基基團。8.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物具有至少一種選自含鈦、鉿、鋯、鋁和硼化合物的化合物b)，其含量介于0.01~50g/L，按對應金屬的總和計。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，組合物含有一定含量的至少一種絡合氟化物b)，其選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼的絡合氟化物。10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，組合物包含至少一種絡合氟化物，其中絡合氟化物(們)的含量介于0.01~100g/L，按作為MeF6計算的對應金屬絡合氟化物的總和計。11.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物包含至少一種類型的陽離子c)，其選自鈰、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、釔、鋅、錫和其它鑭系元素的陽離子。12.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物具有的陽離子和對應化合物c)的含量介于0.01~20g/L，按金屬的總和計。13.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物具有的有機化合物d)的含量介于0.01~200g/L，按對應化合物的總和計。14.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，一種不同金屬材料的混合物在同一浴中被涂以該水性涂層。15.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，組合物形成一種涂層，僅根據(jù)鈦或/和鋯計，它介于1-200mg/m2，作為鈦計。16.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用所述組合物形成一種涂層，其層重量，僅根據(jù)硅氧烷/聚硅氧烷計，介于0.2-1000mg/m2，按作為對應高度徹底縮合的聚硅氧烷計。17.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在按照以上權(quán)利要求之一實施珪烷預處理之前，還用一種水性組合物實施預清洗或或/和第一硅烷涂布步驟，該水性組合物包含至少一種硅烷、至少一種選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼的無氟化合化合物的化合物、至少一種較高度稀釋的堿溶液或/和至少一種絡合氟化物。18.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在硅烷預處理后，實施用所述水性組合物的至少一種清洗步驟，所采用的水性組合物不僅包含水和任選地至少一種用于均化濕膜的表面活性劑。19.以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，由水性組合物生成的涂層隨后被涂以至少一層底漆、漆、膠粘劑或/和漆樣有機組合物，其中任選地這些其它涂層至少之一通過加熱或/和輻照實現(xiàn)固化。20.按照權(quán)利要求1~19之一的方法涂布的金屬基材在以下領域中的應用在汽車工業(yè)，用于鐵路車輛，在航天和宇航工業(yè)，在裝備工程、機械工程、建筑工業(yè)、家具工業(yè)，用于制造道路護欄、燈、型材、罩板或硬件，用于制造汽車車身或車身零件，單個零部件、預裝配的或連接的元件，優(yōu)選在汽車或航天工業(yè)，用于制造電器或設施，尤其是家用電器，控制器件、試驗器件或結(jié)構(gòu)零部件。全文摘要本發(fā)明涉及一種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法，其中除了水和任選地除了至少一種有機溶劑或/和至少一種影響pH值的物質(zhì)以外，該組合物還包含至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中所述化合物至少之一還能縮合，以及任選地還包含至少一種含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物b)，至少一種類型陽離子c)或/和至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機化合物d)，其中以此組合物新鮮施涂的涂層以流體進行清洗并且直至該清洗步驟前不進行徹底干燥，以便使至少一種能縮合的化合物a)直至清洗步驟前不顯著縮合。替代或附加地，該方法還可這樣實施，以便使用所述組合物新鮮施涂的涂層直至施涂下一道涂層前不徹底干燥，從而使直至施涂下一道涂層之前該至少一種可縮合化合物a)不顯著縮合。文檔編號C23C22/36GK101098983SQ200580046325公開日2008年1月2日申請日期2005年11月9日優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日發(fā)明者M·沃特,P·舒巴克,T·科爾伯格申請人:凱密特爾有限責任公司