專利名稱：制備具有Pt金屬改性的γ-Ni+γ＇-Ni₃Al合金組分及活性元素的高溫涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沉積高溫、抗氧化涂層的合金組分的方法?；谶@些合金組分的涂層可以單獨使用或者例如，在高溫系統(tǒng)中作為部件熱障系統(tǒng)的一部分。

背景技術(shù)：
高溫機械系統(tǒng)部件，例如，燃氣渦輪發(fā)動機，必須在嚴(yán)格的環(huán)境下操作。例如，在商業(yè)航空引擎中暴露到熱空氣的高壓汽輪機的槳片和葉片通常金屬表面的溫度約為900-1000℃，短期峰值可高達1150℃。附圖1顯示了應(yīng)用于高溫機械系統(tǒng)中的部分典型金屬物品10。槳片10包括涂有熱障涂層(TBC)14的Ni或Co-基超級合金基底12。熱障涂層14包括隔熱陶瓷外涂層20以及下面的金屬結(jié)合層16。通常用空氣等離子體噴涂或者電子束物理氣相沉積實施的外涂層20，是當(dāng)前最常用的大約厚300-600μm的氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)層。YSZ的性質(zhì)包括低導(dǎo)熱性，高透氧性，相對較高的熱膨脹系數(shù)(CTE)。通過沉積包括許多孔和/或通道的結(jié)構(gòu)也可以使YSZ外涂層20“抗應(yīng)變”。從而，YSZ外涂層20的高透氧性受到金屬結(jié)合層16必須抵抗氧化作用侵蝕的約束。因此結(jié)合層16富集足夠的Al以形成A12O3的保護性熱生長氧化物(TGO)的氧化層18。除提供的抗氧化性能外，TGO將陶瓷外涂層20結(jié)合到基底12以及結(jié)合層16上。
TGO氧化層18的附著力和機械完整性取決于結(jié)合層16的組分及結(jié)構(gòu)。理想情況下，在高溫條件下，結(jié)合層16應(yīng)該氧化形成很好地附著在超級合金基底12上的慢生長的、無孔TGO氧化層。傳統(tǒng)的結(jié)合層16一般是(i)具有β-NiAl+γ-Ni相結(jié)構(gòu)的MCrAlY覆蓋層(其中M＝Ni、Co、NiCo或Fe)或者是(ii)具有β-NiAl相結(jié)構(gòu)的鉑-改性的擴散鋁化物。在任何一個這些類型的涂層中Al含量足夠高，使得Al2O3氧化層18在渦輪部件使用期間重復(fù)剝落之后能夠再復(fù)原。
然而，Al富集組分和涂層微結(jié)構(gòu)中的β-NiAl占優(yōu)勢的結(jié)果是，這些涂層與具有γ-Ni相和γ初級-Ni3Al(此處指的是γ-Ni+γ′-Ni3Al或γ+γ′)微結(jié)構(gòu)的Ni-基超級合金基底不相容。當(dāng)使用具有γ-Ni+γ′-Ni3Al微結(jié)構(gòu)的超級合金基底時，Al從涂層擴散到基底。這種Al的相互擴散耗盡了涂層中的Al，這會降低涂層經(jīng)受Al2O3氧化層生長的能力。額外的擴散也會引入不需要的相變以及可促進氧化層剝落的元素。β-NiAl基涂層的其他缺點是，由于CTE的不同，與γ-Ni+γ′-Ni3Al-基的基底不相容。
Rickerby等人的美國專利No.5,667,663和No.5,981,091所描述的另一種在γ-Ni+γ′-Ni3Al-基金屬物品28上沉積保護涂層的方法示于圖2A中。用Pt層32涂覆在超級合金基底30的外表面，然后熱處理。參照圖2B，在該熱處理過程中，發(fā)生了相互擴散，該相互擴散包括Al從超級合金基底30到Pt層32的擴散，在超級合金基底上形成Al-富集的Pt-改性外表面區(qū)域34(附圖2B)。然后在表面改性區(qū)域34上可形成Al2O3 TGO氧化層38，并且也可用傳統(tǒng)技術(shù)沉積陶瓷外涂層。但是，由于超級合金基底30中的過渡金屬也存在于表面改性區(qū)域34，很難精確控制表層區(qū)域34的組分及相結(jié)構(gòu)以提供改善TGO氧化層38的附著性的最佳特性。Rickerby等人進一步建議該鍍鉑及熱處理工序可以包括在鉑-富集表層結(jié)合達到0.8重量％的Hf或Y，但是沒有提供獲得該表層成分的具體沉積方法或填充物成分。
美國公開文本No.2004/0229075 Al描述了適合于結(jié)合層應(yīng)用的合金成分。合金包括相對濃度的Pt族金屬、Ni和Al以提供γ+γ′相結(jié)構(gòu)，其中γ是指固溶體Ni相并且γ′是指固溶體Ni3Al相。在這些合金中，存在Pt-族金屬，Ni和Al，并且限制相對于Ni和Pt-族金屬濃度的Al濃度，使得合金實質(zhì)上不包含β-NiAl相。這些合金示于圖3的區(qū)域A中。
在共同待審的‘649申請中，三元Ni-Al-Pt合金優(yōu)選含有少于約23at％的Al，約10at％至約30at％優(yōu)選Pt的Pt-族金屬，以及剩余的Ni。其他的活性元素例如Hf、Y、La、Ce和Zr或其組合，可以任選地加入或存在于三元Pt-族金屬改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金和/或改進其性質(zhì)。這些活性元素的添加趨于穩(wěn)定γ′相。因此，如果將足夠的活性金屬添加到組分中，所得到的相結(jié)構(gòu)可能是占優(yōu)勢的γ′或單獨的γ′。Pt-族改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金與傳統(tǒng)的β-NiAl-基合金相比顯出對活性元素的優(yōu)良的溶性，并且在‘075公開文本中，活性元素可以以高達約2at％(～4重量％)的濃度添加到γ+γ′合金中。優(yōu)選的活性元素是Hf。此外，其他典型的超級合金基底成分，諸如，舉例來說Cr、Co、Mo、Ta和Re及其組合，可以以任意濃度任選地添加到或存在于Pt-族金屬改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金中，達到γ+γ′相結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢的范圍。
Pt-族金屬改性的合金具有γ-Ni+γ′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)，該相結(jié)構(gòu)可以與傳統(tǒng)的Ni-基超級合金基底的γ+γ′微結(jié)構(gòu)化學(xué)、物理及機械相容。由這些合金配方的防護涂層具有的熱膨脹系數(shù)(CTE)，與β-NiAl-基涂層的CTE相比，與Ni-基超級合金的CTE更相容。在高溫機械系統(tǒng)中，在由機械部件操作的重復(fù)及嚴(yán)格的熱循環(huán)期間，前者提供了增強的涂層穩(wěn)定性。
當(dāng)熱氧化時，Pt-族金屬改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金涂層以與傳統(tǒng)β-NiAl-Pt結(jié)合層系統(tǒng)生成的熱生長氧化層相當(dāng)或更慢的速率生成α-Al2O3氧化層，并且這為γ-Ni+γ′-Ni3Al合金組分提供了優(yōu)良的抗氧化性能。當(dāng)Pt-金屬改性的γ+γ′合金用活性元素諸如Hf來進一步改性，并且作為涂層施用于超級合金基底上時，TGO氧化層的生長甚至比沒有Hf添加物的相當(dāng)?shù)耐繉咏M分更慢。在延長熱暴露后，TGO氧化層與由傳統(tǒng)β-NiAl-Pt涂層形成的氧化層相比，進一步表現(xiàn)出更加平坦并增強了在涂層上的附著力。
此外，具有足夠的Pt含量，在Pt-族金屬改性的K-Ni+K′-Ni3Al合金中Al的熱力學(xué)活性可以降低到低于Al在Ni-基超級合金基底中熱力學(xué)活性的水平。當(dāng)這樣的Pt-族金屬改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al合金涂層施用于超級合金基底時，這種熱力學(xué)活性的改變會導(dǎo)致Al從超級合金基底向涂層內(nèi)擴散其濃度梯度。這種“上坡擴散”減少和/或?qū)嵸|(zhì)上消除了從涂層中耗竭Al。這就降低了氧化層中的剝落，增加了涂層與氧化層的長期穩(wěn)定性，并會極大地增強熱障涂層系統(tǒng)的可靠性和耐久性。
Pt-族金屬改性的K-Ni+K′-Ni3Al合金可以通過任何已知的方法，包括例如等離子體噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)以及濺射，施加于超級合金基底上，以產(chǎn)生涂層并形成耐熱物品。這種沉積步驟通常在沒有或最小限度的氧化條件下進行。
如之前所述，當(dāng)‘075公開文本中所描述的Pt-族金屬改性的γ+γ′合金，與其他活性元素諸如Hf配方并作為涂層施用于超級合金基底上時，TGO氧化層的生長甚至比沒有Hf添加物的相似的涂層組分更慢。在延長熱暴露后，與由傳統(tǒng)的β-NiAl-Pt結(jié)合涂料形成的氧化層相比，TGO氧化層進一步表現(xiàn)出更加平坦并且增強了在涂層上的附著性。這樣，‘075公開文本中所描述的在Pt-金屬改性的γ+γ′合金中包含活性元素是非常需要的。


發(fā)明內(nèi)容
如上所述，Rickerby等人建議，可以將活性元素以至多0.8重量％的水平添加到Pt-金屬改性的γ+γ′合金中，但是已經(jīng)證明提供具有所需活性元素濃度的表層是非常困難的。其原因在于諸如Hf的活性元素幾乎完全劃分為γ′相迫使在表面富集Hf的沉積過程中γ′成為主相。
一方面，本發(fā)明涉及一種制備抗氧化物品的方法，該方法包括(a)將Pt族金屬層沉積到基底上以形成鍍鉑基底；并且(b)在鍍鉑基底層上沉積選自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其組合所組成的組的活性元素以在其上形成表面改性區(qū)域，其中表面改性區(qū)域含有相對濃度的Pt族金屬、Ni、Al以及活性元素以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)。
在該方法的優(yōu)選實施方式中，表面改性區(qū)域含有大于0.8重量％且小于5重量％的活性元素。優(yōu)選的活性元素是Hf。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備耐溫物品的方法，該方法包括(a)將Pt層沉積在超級合金基底上以形成鍍鉑基底；(b)熱處理該鍍鉑基底；以及(c)從填充物到鍍鉑基底上沉積以在其上形成表面改性區(qū)域，其中填充物含有足夠量的Hf，使表面改性區(qū)域包括相對濃度的Pt、Ni、Hf和Al以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)，且其中表面改性區(qū)域包括大于0.8重量％且小于5重量％的Hf。
另一方面，本發(fā)明涉及一種耐熱物品，該物品包括具有含有選自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其組合的活性元素的表面區(qū)域的超級合金，其中表面區(qū)域包括相對濃度的Pt-族金屬、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K’Ni3Al相結(jié)構(gòu)。
本文所述的Pt+活性元素-改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al涂層與傳統(tǒng)的含有β-NiAl的涂層相比具有很多優(yōu)點，這些優(yōu)點包括(1)依照相結(jié)構(gòu)和熱膨脹性能與Ni-基超級合金基底的相容性；(2)在涂層中或在涂層/基底相互擴散地帶(即，形成易碎的拓撲密堆(TCP)相，例如∑)沒有限制相變的性能(即，β至馬氏體或γ′的不穩(wěn)定作用)；(3)存在Al從基底到涂層向上擴散其濃度梯度的化學(xué)驅(qū)動力；(4)并且部分地由于存在0.8-5重量％優(yōu)選活性元素的含量，異常低的TGO氧化層生長動力學(xué)。除此之外的其他優(yōu)點是Pt+活性金屬-改性的γ-Ni+γ′-Ni3Al涂層不必像傳統(tǒng)的含有β-NiAl的涂層一樣厚，以提供性能的優(yōu)點。
根據(jù)附圖和下面的描述闡明本發(fā)明的一個或更多實施方式。本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將從描述、附圖并從權(quán)利要求書中一目了然。



圖1是具有熱障涂層的金屬物品的截面圖。
圖2A是在熱處理前，涂覆Pt層的金屬物品的截面圖。
圖2B是圖2A的金屬物品超級合金基底熱處理并且施用傳統(tǒng)熱障涂層后的截面圖。
圖3是1100℃Ni-Al-Pt相圖的一部分，該圖顯示了本發(fā)明Pt金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al合金組分的實施方式。
圖4是包括Pt-金屬族層的金屬物品的截面圖。
圖5是包括具有用活性金屬富集的表面改性區(qū)域的Pt-金屬族層的金屬物品的截面圖。
圖6是具有熱障涂層的圖5金屬物品的截面圖。
圖7A和7B是通過熱處理具有不同厚度的Pt-層的CMSX-4超級合金基底得到的Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的截面圖。
圖8A、8B和8C是通過改變化學(xué)氣相沉積填充物中的Al的含量所得到的Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的截面圖。
圖9A和9B是顯示了Pt-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層上熱處理溫度效果的截面圖。
圖10是顯示CMSX-4超級合金基底上Ni22Al30Pt合金涂層的氧化狀態(tài)的圖。
圖11是在CMSX-4超級合金基底上活性金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的截面圖。
圖12是在CMSX-10超級合金基底上活性金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的截面圖。
圖13是顯示在1150℃時活性金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的氧化物剝落的圖。
圖14是Rene-N5超級合金基底上活性金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層的截面圖。
圖15是圖14涂層的EPMA分析圖。
在各附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。

具體實施例方式 一方面，本發(fā)明涉及一種在基底，通常是超級合金基底上包含抗氧化區(qū)域的抗氧化物品的制備方法。抗氧化合金層包括含有相對濃度的Pt-族金屬、Ni、Al以及活性元素的改性K-Ni+K’-Ni3Al合金，這樣得到K-Ni+K’-Ni3Al相結(jié)構(gòu)；盡管，特定元素的穩(wěn)定效果可能會導(dǎo)致γ′-Ni3Al成為單獨相。在該合金中，限制了相對于Ni，Pt-族金屬以及活性元素濃度的Al的濃度，使得在合金中沒有主要的θ-NiAl相存在，優(yōu)選沒有θ-NiAl相存在，并且K-Ni+K’-Ni3Al相結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。
抗氧化區(qū)域中的活性元素趨于不氧化盡管其氧化物比Al2O3更穩(wěn)定。當(dāng)不被任何理論限制時，很明顯是因為Pt產(chǎn)生了降低了γ-Ni+γ′-Ni3Al中Hf和Zr的熱力學(xué)活性的效果。在基底表面上可以形成抗氧化區(qū)域賦予基底抗氧化和抗高溫退化的性能。
參見圖4，典型的高溫物品100包括Ni或Co-基超級合金基底102。任何傳統(tǒng)的Ni或Co-基超級合金都可以用作基底102，例如包括從Martin-Marietta公司、Bethesda、MD獲得的商品名為MAR-M 002的超級合金；從Cannon-Muskegon公司、Muskegon、MI獲得的商品名為CMSX-4，CMSX-10等的超級合金。
再參見圖4，該方法的第一步包括在基底上沉積Pt-族金屬層104以形成鍍鉑基底103。Pt-族金屬可以選自，例如Pt、Pd、Ir、Rh和Ru或其組合。優(yōu)選Pt-族金屬包括Pt，且特別優(yōu)選Pt?？梢酝ㄟ^任何傳統(tǒng)的技術(shù)沉積Pt-族金屬，例如電沉積。Pt-族金屬層104的厚度可以根據(jù)耐溫物品100的應(yīng)用在很寬范圍內(nèi)改變，但通常為約3Tm至約12Tm，±1Tm，且優(yōu)選約為6Tm。優(yōu)選Pt層平坦且緊密；然而，也允許一些粗糙和多孔。
當(dāng)加熱超級合金基底102上的Pt-族金屬層104時，元素從基底102向Pt-族金屬區(qū)域104擴散。這種擴散可以持續(xù)到在Pt-族金屬區(qū)域104內(nèi)γ-Ni+γ′-Ni3Al微結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。因此，優(yōu)選在沉積Pt層之后熱處理。作為例子，可以在1000-1200℃熱處理1-3小時。在此熱處理步驟中，發(fā)生了從超級合金基底102到Pt-族金屬層104的進一步擴散，形成Pt-改性的表層區(qū)域，其中γ′是主相，最優(yōu)選是單獨相。目前的實驗數(shù)據(jù)表明，諸如Hf，Zr等活性元素幾乎單獨分隔成γ′相。因此，當(dāng)γ′是區(qū)域104的γ-Ni+γ′-Ni3Al微結(jié)構(gòu)中的主相時，活性元素的添加物完全氧化的好處是最快速的且容易實現(xiàn)。
參見圖5，將活性金屬沉積在表面區(qū)域104上以形成富集活性金屬的表面改性區(qū)域106。合適的活性金屬包括Hf、Y、La、Ce和Zr或其組合，并且優(yōu)選Hf?？梢酝ㄟ^任何傳統(tǒng)的方法沉積活性金屬，這些方法包括物理氣相沉積(PVD)方法，諸如濺射和電子束直接氣相沉積(EBDVD)，以及化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，諸如通過使用填充工藝(pack process)或在含有包括活性金屬氣體的腔室中沉積活性金屬。優(yōu)選的形成表面改性區(qū)域106的沉積工藝是填充或外填充工藝，其中具有Pt-族金屬層104的基底102嵌入或在含有活性金屬的填充物之上。
舉例來說，在固體滲金屬處理(pack cementation process)中，將包括Pt-族金屬層104的基底102嵌入粉末混合物中，該混合物含有稱作中間合金的或者純的或者合金涂覆源材料，作為活化劑的鹵化物，以及填充材料。
在沉積處理時，將填充物中的粉末加熱至升高的沉積溫度，產(chǎn)生含有活性金屬的鹵化物氣體。當(dāng)將Pt-族金屬層104暴露于含活性金屬的氣體中時，氣體與層104反應(yīng)，并且活性金屬沉積在層104上形成擴散涂層，此處指的是表面改性區(qū)域106。
表面改性區(qū)域106的組分直接取決于填充物中粉末的組合物。填充物粉末組合物優(yōu)選含有填料、活化劑及中間合金源以及許多可能的組分。然而，填充物粉末組合物應(yīng)當(dāng)含有足夠量的中間合金源，使得活性金屬沉積在Pt-族金屬層104上并且形成具有需要濃度的活性金屬的表面改性區(qū)域106。表面改性區(qū)域106優(yōu)選包含平均達到約5重量％的活性金屬，優(yōu)選約0.8重量％至約5重量％，且最優(yōu)選約0.8重量％至約3重量％。
為了得到區(qū)域106中活性金屬的這些濃度，通常中間合金源包括至少約1重量％優(yōu)選Hf的活性金屬，并且以約1重量％至約5重量％Hf的含量存在于填充物中，而最優(yōu)選為3重量％的Hf。含有一種或多種活性元素的鹽可以是選擇性的源，例如氯化鉿。中間合金源可以任選地包括約0.5重量％至約1重量％的Al以提供Pt-金屬層104的表面富集。
填充物粉末組合物還含有約0.5重量％至約4重量％，優(yōu)選約1重量％的鹵化物鹽活化劑。鹵化物鹽可以在很大程度上變化，而優(yōu)選銨的鹵化物例如氯化銨和氟化銨。
通常大約94重量％的填充物粉末組合物的平衡物是填料，該填料可以防止在沉積過程中填充物燒結(jié)并防止無力支持基底。填料通常是最低限度活性的氧化物粉末。此外，氧化物粉末可以廣泛的改變，而優(yōu)選諸如氧化鋁，二氧化硅，氧化釔和氧化鋯的化合物，并且特別優(yōu)選氧化鋁(Al2O3)以提供到Pt-金屬層104上的另外的Al表面富集。
將填充物粉末組合物加熱到約650℃至約1100℃，優(yōu)選小于約800℃，最優(yōu)選約750℃持續(xù)一段時間以便足以制造具有所需厚度和活性金屬濃度梯度的表面改性區(qū)域106。沉積時間通常為約0.5小時至約5小時，優(yōu)選約1小時。
由于將填充物組合物中的活性金屬以及其他金屬沉積在Pt-金屬層104上，因此在層104的表面發(fā)生擴散混合以形成表面改性區(qū)域106?；钚越饘?，優(yōu)選Hf，還有填充物中其他任何金屬如Al，擴散并混合以形成Al-富集的Pt+活性金屬改性的K-Ni+K’-Ni3Al表面區(qū)域106。該表面-改性區(qū)域106因此從填充物中富集金屬。在表面-改性區(qū)域106內(nèi)，活性金屬的濃度在表面107最大，并在層106的厚度上逐漸減少，因此形成了橫貫層106厚度的活性金屬濃度梯度。
表面改性區(qū)域106通常厚為約5Tm至約50Tm，優(yōu)選約20Tm。在最初的20Tm上，表面改性區(qū)域106具有含有至少約1重量％的活性金屬優(yōu)選Hf的組合物，通常為約1重量％的Hf至約3重量％的Hf。
在沉積過程期間及之后，除了從表面改性區(qū)域106到Pt-族金屬層104的內(nèi)部擴散之外，金屬還從超級合金基底102到Pt-族金屬層104外部擴散，并進一步擴散到表面改性區(qū)域106。例如，諸如CMSX-4的超級合金基底102名義上含有至少約12at％的Al。在基底中的Al擴散至Pt-族金屬層104并擴散至表面改性區(qū)域106。此外，來自超級合金基底中的其他元素，例如Cr、Co、Mn、Ta和Re可能從超級合金基底102向外擴散到Pt-族金屬層104，接下來至表面改性區(qū)域106。進一步，如果填料中含有其他的金屬例如Al，然后擴散入表面改性區(qū)域106內(nèi)。另外，如果填充物中含有諸如Al的其它金屬，與活性金屬層一起沉積的Al可能會向內(nèi)擴散至表面改性區(qū)域106內(nèi)并擴散至Pt-族金屬層104內(nèi)。
填充物組合物的選擇考慮到這些向外和向內(nèi)擴散的混合行為，并且當(dāng)各種金屬可能存在于表面改性區(qū)域106內(nèi)時，優(yōu)選控制關(guān)于Pt-族金屬、Ni和活性元素的區(qū)域106內(nèi)的Al含量，使得產(chǎn)生K-Ni+K’-Ni3Al相結(jié)構(gòu)，而K’-Ni3Al成為主要的甚至是單獨的相，這是非常重要的。在區(qū)域106中，限制關(guān)于Ni、Pt-族金屬和活性元素的濃度的Al濃度，使得在該區(qū)域中實質(zhì)上沒有θ-NiAl相結(jié)構(gòu)存在，優(yōu)選沒有θ-Ni+K’-Ni3Al相結(jié)構(gòu)存在，并且K-Ni+K’-Ni3Al相結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。
作為廣泛擴散混合的結(jié)果，在填充物組合物中作為中間合金源的金屬Al的量優(yōu)選維持在很低水平，約小于1重量％。甚至已發(fā)現(xiàn)用含有0重量％的Al的中間合金源制造K-Ni+K’-Ni3Al相，特別是如果填充材料包含至少一些Al2O3粉末。表面改性區(qū)域106中Al的主要源可以是超級合金基底102，而不是填充物。特別是Al和Pt之間的化學(xué)相互作用使得由于Al而存在很強的驅(qū)動力，以從基底102擴散到Pt-族金屬層104內(nèi)并進一步擴散到表面改性區(qū)域106內(nèi)。填充物組合物中金屬Al的濃度大于約1重量％一般會導(dǎo)致表面改性區(qū)域106中θ-NiAl相的形成，并且通常會導(dǎo)致其中W-富集TCP沉淀物的形成。
Pt-族金屬層104的厚度對物品100中的擴散混合行為以及表面改性區(qū)域106的組合物也有影響。例如，如果Pt-族金屬層104具有約2Tm的厚度，表面改性層106最可能會具有有主要K相的Pt-族金屬改性的K+K’涂層，當(dāng)Pt-族金屬層104的厚度超過4Tm，通常在約4Tm至約8Tm之間時，將最可能具有有主要K’相的Pt-族金屬改性的K+K’涂層。
固體滲金屬處理的溫度對表面改性層106的相結(jié)構(gòu)也有影響。在較高溫度下，尤其是當(dāng)中間合金源含有Al粉時，與活性金屬一起沉積的Al的量變得非常高，足以在表面改性區(qū)域106中生成不需要的θ-NiAl相。通常約為900℃的固體滲金屬的溫度導(dǎo)致形成θ-NiAl相。因此，為降低表面改性區(qū)域106中θ-NiAl相結(jié)構(gòu)的形成，固體滲金屬的溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持在約小于800℃，優(yōu)選約750℃。
在沉積過程之后，優(yōu)選將物體100冷卻至室溫，盡管并不需要該冷卻步驟。
在表面-改性區(qū)域106形成后，可以任選的將物體100在約900℃至約1200℃溫度下熱處理約6小時以穩(wěn)定表面改性層200的微結(jié)構(gòu)。任選的熱處理步驟可以在物體100冷卻至室溫之前進行。
參見圖6，可以使用傳統(tǒng)的PVD方法將通常由部分穩(wěn)定的氧化鋯所組成的陶瓷層202任選地施用于表面改性區(qū)域106以形成陶瓷外涂層204。適合的陶瓷外涂層例如可以從美國的Chromalloy Gas Turbine Corp.Delaware購得。沉積陶瓷外涂層204通常在包括氧氣和例如氬的惰性氣體的氣氛中進行。在陶瓷沉積過程中氧氣的存在使得表面-改性區(qū)域106上形成薄的氧化物氧化層206是不可避免的。熱生長氧化物(TGO)層206包括氧化鋁并通常為I-Al2O3的附著層。結(jié)合層106、TGO層206以及陶瓷外涂層204在超級合金基底102上形成熱障涂層210。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式將通過以下的實施例進行描述。
實施例1 使用四-氨基鉑磷酸氫鹽溶液([Pt(NH3)4]HPO4)來制備電沉積液。超級合金基底是大約尺寸為15×10×1mm的CMSX-4。
超級合金基底樣品通過用SiC紙磨削至600-粗砂光潔度，接下來用下列步驟清潔。首先將該樣品浸到蒸餾水中并用織物擦干。然后將該樣品浸入10重量％的HCl溶液2分鐘，再浸到蒸餾水中并用織物擦干。最后將該樣品在丙酮中超聲波清洗5分鐘，接著浸到蒸餾水中。
制得的樣品接下來立即電沉積。電沉積條件如下 電流密度≈0.5A/dm2 溫度≈95℃ pH≈10.5(用NaOH調(diào)節(jié)) 沉積時間＝0.5小時 陽極和陰極之間的距離≈5cm 陽極鉑 陽極陰極的表面積比≈2 為了制得Pt+Hf-改性的K-Ni+K’-Ni3Al涂層，其中K’是主相，確定由Hf粉末和有/沒有Al粉末所組成的填充物。在填充物中使用非Al粉末的原因在于，由于Pt降低了在K和K’相結(jié)構(gòu)中Al的化學(xué)活性，來自超級合金基底的Al會向外擴散至Pt-富集的表面。
使用750℃或800℃的填充物沉積溫度以及含量約為1重量％的NH4Cl活化劑，發(fā)現(xiàn)可以得到Pt+Hf-改性的涂層。下面將討論具體試驗參數(shù)對微結(jié)構(gòu)以及Pt+Hf-改性涂層的組分的作用。
電沉積Pt層的厚度 通過熱處理Pt-涂覆的樣品，通過向內(nèi)的Pt和向外的Al+Ni擴散，可以得到簡單的Pt-改性的涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沉積的Pt層厚度影響涂層的微結(jié)構(gòu)，組分以及K和K’的相對比例。圖7顯示了通過熱處理具有不同電沉積Pt-層厚度的CMSX-4樣品所得到的涂層。參見圖7A，可以看出薄的Pt層(大約2μm)產(chǎn)生K是主相的Pt-改性的K和K’涂層。相反，如圖7B所示，由厚的Pt層(大約7μm)形成的K’是主相的Pt-改性的K和K’涂層。
填充物中的Al含量 填充物中鋁粉的量將會影響鋁進入基底的程度。CMSX-4名義上含有約12at％的Al，它也會在熱處理過程中向外擴散到Pt-富集的表面。從而，認為通過固體滲金屬方法只需要少量的Al即可得到具有約22at％的Al的涂層。
圖8顯示了由于填充物中兩種略微不同的Al粉含量而產(chǎn)生的固體滲金屬。涂覆方法包括電沉積Pt層(～5μm)，在800℃下鍍鋁1小時，然后在1100℃下熱處理1小時。如圖8A所示，可以發(fā)現(xiàn)填充物中0.5重量％的Al足夠生成具有約24at％的Al的K′涂層。參見圖8B，1重量％的Al會產(chǎn)生涂層中的θ-NiAl相結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)注意的是，高的Al的引入會導(dǎo)致在涂層/合金界面附近W-富集TCP沉淀物的形成。
還發(fā)現(xiàn)在進一步用不含Al粉、仍含有Al2O3粉末的填充物中被處理的Pt-涂覆的CMSX-4基底，會形成Pt-改性的K′-基表層。圖8C顯示了在含有Hf(5重量％)和Al2O3粉末的填充物中，在800℃下固體滲金屬1小時后的涂層?？煽闯龅玫降耐繉咏Y(jié)構(gòu)與圖7B所顯示的非常類似，圖7B在填充物涂層方法上有所不同，填充物中僅存在0.5重量％的Al。
填充物中Hf的含量 已知Hf隔出K′相，并且在填充物中最終必須存在嚴(yán)格的Hf含量以得到足夠高的Hf沉積速率。從該研究中發(fā)現(xiàn)，填充物中5重量％的Hf導(dǎo)致了K+K’涂層(見圖8C)中可檢測的Hf含量(約為0.3at％)。含有約1at.％Hf的K′-基涂層可以通過控制鍍Hf(hafnizing)條件進行沉積。
固體滲金屬方法的溫度 溫度是確定Al沉積程度的因素。在較高溫度下并在填充物中使用～1重量％的Al，對于不需要的(從獲得的K+K’涂層的立場)θ-NiAl的形成，Al的供應(yīng)變得非常高。約為～900℃的鍍鋁溫度導(dǎo)致密集的θ-NiAl的形成，這難以用熱處理轉(zhuǎn)換到K’相，例如在1100℃下熱處理1-4天。圖9顯示了在1100℃(附圖9A)或1150℃(附圖9B)下熱處理1小時后，在CMSX-4樣品上得到的Pt-改性的θ-NiAl涂層。首先將樣品電沉積～5μm的Pt層，接著填充鍍鋁(3重量％的Hf、1重量％的Al、1重量％的NH4Cl以及平衡量的Al2O3)，并且然后最終熱處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)進一步的熱處理會導(dǎo)致在中間擴散地帶大量的W-富集沉淀物。另外，θ繼續(xù)進一步熱處理。因此，為避免獲得θ相，鍍鋁或鍍Hf的溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持在800℃以下。
實施例2 參見圖10，Ni-Al-Pt合金薄層(約60微米)擴散結(jié)合到CMSX-4超級合金基底上?？梢钥吹皆撏繉泳哂袃?yōu)良的抗氧化性，以及對超級合金基底的優(yōu)良相容性。
實施例3 圖11-12顯示了在兩個不同的合金基底，CMSX-4(圖11)以及CMSX-10(圖12)上的活性金屬改性的Ni-Al-Pt涂層。涂層在相互擴散地帶具有最小的拓撲密堆(tcp)相形成(即，涂層向基合金過渡帶)。
實施例4 圖13顯示了通過使用具有提高的活性金屬濃度的活性金屬改性的Ni-Al-Pt涂層可以得到優(yōu)良的抗氧化性能。該圖比較了β-NiAl涂層，具有0.01at％Hf(RR)的活性金屬改性的Ni-Al-Pt涂層以及具有含0.5at％Hf的活性金屬改性的Ni-Al-Pt涂層(ISU)的涂層。相比β-NiAl涂層的約50次循環(huán)以及RR涂層的100次循環(huán)而言，涂層ISU抵抗剝落超過1000次循環(huán)。
實施例5 圖14顯示了施用于Ni-基Rene-N5超級合金基底上的根據(jù)本發(fā)明實施方式的活性金屬改性的Ni-Al-Pt涂層。圖15顯示了使用電子探針微量分析(EPMA)測得的通過圖14涂層的組合物輪廓。圖15的EPMA曲線顯示了Hf在涂層表面顯著富集。
在此已經(jīng)描述了本發(fā)明的一些實施方式。然而，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍可以進行各種修改是可以理解的。因此，其他的實施方式也在下列權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備抗氧化物品的方法，該方法包括
(a)在基底上沉積Pt族金屬層以形成鍍鉑基底；以及
(b)在所述鍍鉑基底上沉積選自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其組合所組成的組中的活性元素，以在其上形成表面改性區(qū)域，其中，所述表面改性區(qū)域含有相對濃度的Pt族金屬、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述表面改性區(qū)域中K′-Ni3Al為主相。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述表面改性區(qū)域中K′-Ni3Al為單獨相。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在步驟(b)之前將所述鍍鉑基底熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，在約1000℃至約1200℃的溫度下將所述鍍鉑基底熱處理約1至約3小時。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述Pt族金屬為Pt。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述Pt族金屬層的厚度為約3Tm至約12Tm。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述活性元素選自由Hf、Zr及其組合所組成的組中。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述表面改性區(qū)域含有大于0.8重量％的Hf和Zr中的至少一種。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述表面改性區(qū)域含有大于0.8重量％且小于3重量％的Hf和Zr中的至少一種。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述表面改性區(qū)域含有大于0.8重量％且小于5重量％的Hf和Zr中的至少一種。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述表面改性區(qū)域還含有選自由Cr、Co、Mo、Ta和Re及其組合所組成的組中的金屬。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在約650℃至約1100℃的溫度下沉積所述活性元素。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在約750℃的溫度下沉積所述活性元素。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，沉積所述活性元素的時間為約0.5小時至約5小時。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，沉積所述活性元素的時間為約1小時。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在約750℃的溫度下沉積所述活性元素約1小時。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在步驟(b)之后冷卻至室溫。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在步驟(b)之后在約900℃至約1200℃的溫度下將所述物品熱處理至多約6小時。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，該方法還包括在約900℃至約1200℃的溫度下將所述物品熱處理至多約6小時。
21.一種制備耐溫物品的方法，該方法包括
(a)在基底上沉積Pt層以形成鍍鉑基底；
(b)將所述鍍鉑基底熱處理；以及
(c)在所述鍍鉑基底上沉積選自由Hf和Zr及其組合所組成的組中的活性元素以在其上形成表面改性區(qū)域，其中，所述表面改性區(qū)域含有相對濃度的Pt、Ni、Al和活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)，并且其中，所述表面改性區(qū)域含有大于0.g重量％且小于5重量％的活性元素。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述步驟(b)是化學(xué)氣相沉積過程，該過程包括沉積來自由填料、活化劑和含有活性元素的源所組成的填充物中的活性元素。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述填料為選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化釔和氧化鋯所組成的組中的氧化物粉末。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述填料為氧化鋁。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述活化劑為鹵化物鹽，例如氯化銨和/或氟化銨。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述鹵化物鹽為氯化銨。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述源含有活性元素的量足以提供含有大于0.8重量％至5重量％的活性元素的合金層。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述活性元素為Hf。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述填充物由約0.5重量％至約4重量％的活化劑、約1重量％至約5重量％的Hf、以及平衡量的填料所組成，以提供100重量％的總量。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述源還含有Al。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述源還含有約0.5重量％至約1重量％的Al。
32.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，在約650℃至約1100℃的溫度下沉積所述活性元素。
33.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，在約750℃的溫度下沉積所述活性元素。
34.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，沉積所述活性元素的時間為約0.5小時至約5小時。
35.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，沉積所述活性元素的時間為約1小時。
36.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，在約750℃的溫度下沉積所述活性元素約1小時。
37.如權(quán)利要求21所述的方法，該方法還包括在步驟(b)之后冷卻至室溫。
38.如權(quán)利要求21所述的方法，該方法還包括在步驟(b)之后在約900℃至約1200℃的溫度下熱處理所述物品至多約6小時。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，該方法還包括在約900℃至約1200℃的溫度下將所述物品熱處理至多約6小時。
40.一種制備耐溫物品的方法，該方法包括
(a)在超級合金基底上沉積Pt層以形成鍍鉑基底；
(b)將所述鍍鉑基底熱處理；以及
(c)從填充物沉積到所述鍍鉑基底上以在其上形成表面改性區(qū)域，其中，所述填充物含有足夠的Hf，使得所述表面改性區(qū)域含有相對濃度的Pt、Ni、Hf以及Al以提供K-Ni+K′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)，并且其中，所述表面改性區(qū)域含有大于0.8重量％且小于5重量％的Hf。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述填充物由以下組成
(a)0.5-4重量％的選自由氯化銨和氟化銨所組成的組中的活化劑；
(b)1-5重量％的含有Hf的源；以及
(c)選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化釔和氧化鋯所組成的組中的填料，以提供100重量％的總量。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述源還含有Al。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中，所述源還含有0.5-1重量％的Al。
44.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，步驟(c)中的所述沉積是在約650℃至約1100℃的溫度下進行的。
45.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，步驟(c)中的所述沉積是在約750℃的溫度下進行的。
46.如權(quán)利要求44所述的方法，其中，進行所述沉積的時間為約0.5小時至約5小時。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，進行所述沉積的時間為約1小時。
48.如權(quán)利要求40所述的方法，該方法還包括在步驟(c)之后將所述鍍鉑基底冷卻至室溫。
49.如權(quán)利要求40所述的方法，該方法還包括在步驟(c)之后在約900℃至約1200℃的溫度下將所述物品熱處理至多約6小時。
50.如權(quán)利要求48所述的方法，該方法還包括在步驟(c)之后在約900℃至約1200℃的溫度下將所述物品熱處理至多約6小時。
51.一種耐熱物品，該物品包括具有表面區(qū)域的超級合金，所述表面區(qū)域含有選自由Hf、Y、La、Ce和Zr及其組合所組成的組的活性元素，其中，所述表面區(qū)域含有相對濃度的Pt-族金屬、Ni、Al以及活性元素以提供K-Ni+K′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)。
52.如權(quán)利要求51所述的物品，其中，在所述表面改性區(qū)域中K′-Ni3Al為主相。
53.如權(quán)利要求51所述的物品，其中，在所述表面改性區(qū)域中K′-Ni3Al為單獨相。
54.如權(quán)利要求51所述的物品，其中，所述Pt族金屬為Pt。
55.如權(quán)利要求54的物品，其中，所述活性元素選自由Hf、Zr及其組合所組成的組中。
56.如權(quán)利要求54的物品，其中，所述表面區(qū)域含有大于0.8重量％的Hf。
57.如權(quán)利要求54的物品，其中，所述表面區(qū)域含有大于0.8重量％且小于3重量％的Hf。
58.如權(quán)利要求54的物品，其中，所述表面區(qū)域含有大于0.8重量％且小于5重量％的Hf。
59.如權(quán)利要求54所述的物品，其中，所述表面區(qū)域還含有選自由Cr、Co、Mo、Ta和Re、及它們的組合所組成的組的金屬。
60.如權(quán)利要求51所述的物品，其中，所述區(qū)域的厚度為約5μm至約50μm。
61.如權(quán)利要求51所述的物品，其中，所述區(qū)域的厚度為約20μm。
62.如權(quán)利要求51所述的物品，該物品還包括在表面層上的氧化物附著層。
63.如權(quán)利要求60所述的物品，該物品還包括在氧化物附著層上的陶瓷層。
全文摘要
一種制備抗氧化物品的方法，該方法包括(a)在基底上沉積Pt族金屬層以形成鍍鉑基底；以及(b)在Pt族金屬鍍鉑基底層上沉積選自由Hf，Y，La，Ce和Zr及其組合所組成的組中的活性元素以在其上形成表面改性區(qū)域，其中，表面改性區(qū)域含有相對濃度的Pt族金屬、Ni、Al以及活性元素以提供γ-Ni+γ′-Ni3Al相結(jié)構(gòu)。
文檔編號C23C30/00GK101233262SQ200580048391
公開日2008年7月30日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者B·格利森, 李冰濤, D·J·索爾德里特, W·J·布林德利 申請人:愛荷華州立大學(xué)研究基金會有限公司, 羅爾斯-羅伊斯公司