專利名稱：采用陽極電解氧化處理的結晶性氧化鈦被膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用作光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等的結晶性氧化鈦被 膜的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及可用作光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等 的結晶性氧化鈦。
背景技術：
金紅石型、板鈥礦型、銳鈦型等結晶性氧化鈦可以將光能轉(zhuǎn)化為化 學能或電能，是作為光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等期待著用于各種領域的 材料。在結晶性的氧化鈦中，已知銳鈦型氧化鈦的光催化劑活性等活性 優(yōu)異，是有用性高的材料。目前為止，作為在鈦或鈦合金的表面制造氧化鈦被膜的方法，通常 已知在磷酸等通常的電解液中對鈦或鈦合金進行陽極氧化處理的方法 等。但是，對于這樣的現(xiàn)有的氧化鈦被膜的制造方法，已知生成非晶質(zhì) 的氧化鈦，沒有生成銳鈦型等結晶性氧化鈦。近年來，集中精力研究了以銳鈦型為代表的結晶性氧化鈦被膜的制 造方法，提出了各種方法。例如，專利文獻1中，提出了在稀酸性溶液 中對鈦進行了陽極氧化處理后，在氧化性氣氛中進行加熱處理的方法。此外，專利文獻2中，公開了在添加了酸和具有光催化劑活性的微粒子 的電解浴中，外加火花放電發(fā)生電壓以上的電壓而對鈦進行陽極電解氧 化的方法。此外，專利文獻3中，公開了在含有硫酸、磷酸和過氧化氫 的電解液中對鈦進行陽極電解氧化的方法。但是，在這些方法中，存在 工序煩雜并且不實用的缺點。此外，這些方法中，無法避免氧化鈦的不 均勻性、低價氧化鈦(Titanium low valence oxide)混在其中等，還 存在得到的銳鈦型氧化鈥作為光催化劑的特性差的問題，及得到的銳鈦 型氧化鈦的量少等不利之處。此外，作為制造結晶性氧化鈦被膜的方法，提出了在氮氣氛下加熱 鈦后，在含有酸的液體中進行陽極氧化的方法。但是，如果僅將在氮氣 氛下加熱過的鈦供給陽極氧化，存在結晶性氧化鈦變得不均勻，得到的結晶性氧化鈥的量少的缺點。以這樣的現(xiàn)有技術為背景，希望確立適于工業(yè)生產(chǎn)，并且結晶性氧 化鈦的形成量多，光催化劑活性等特性優(yōu)異的結晶性氧化鈦被膜的制造 方法。專利文獻1:特開平8-246192號公報 專利文獻2:特開平11-1006952號公報 專利文獻3:特開平11-315398號公報 發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術的課題。具體地說，本 發(fā)明的目的在于提供適于工業(yè)生產(chǎn)，結晶性氧化鈦的形成量多，可用作 光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等的結晶性氧化鈦被膜的制造方法。本發(fā)明者為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)了以下見 解。即，工序(a-l)通過在特定的條件下使鈦或鈦合金與氮和/或氨氣 反應，或工序(a-2 )通過對鈦或鈦合金進行PVD或CVD處理從而在該 鈦或鈦合金的表面形成鈦氮化物。其次，通過在特定條件下將工序(a-l) 或(a-2)中得到的鈦或鈥合金供給到陽極氧化處理，從而能夠制備銳 鈦型等結晶性氧化鈦的形成量多，適于光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等的結 晶性氧化鈦被膜。本發(fā)明以該i人識為基礎，通過進一步進行改良而完成。即，本發(fā)明提供以下所示的結晶性氧化鈥被膜的制造方法和結晶性 氧化鈦被膜。項1.結晶性氧化鈦被膜的制造方法，包括以下的工序(a-l)和(b): (a-l)通過在以下(1) ~ (3)的任一項所述的條件下實施鈦或 鈦合金的加熱處理，從而在該鈦或鈦合金的表面形成鈦氮化物的工序，(1) 在氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2) 在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3) 在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，氧 捕集劑的存在下；以及(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工序(a-l) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。項2.結晶性氧化鈦被膜的制造方法，包括以下的工序U-2)和(b): (a-2 )通過對鈦或鈥合金進行PVD或CVD處理，從而在鈥、鈦或 鈦合金的表面上形成鈦氮化物的工序，和(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工序(a-2) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。項3.項1或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中結晶性 氧化鈦含有銳鈦型氧化鈦。項4.項1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中在工序(a-l) 中，在750n以上對鈦或鈥合金進行加熱。項5.項1或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中上述工 序(b)中使用的無機酸和/或有機酸對鈦具有蝕刻作用。項6.項1或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中在上述 工序(b)中的陽極氧化中，外加火花放電發(fā)生電壓以上的電壓。項7.項l或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中上述工 序(b)中使用的電解液含有選自硫酸、磷酸和氫氟酸中的至少l種酸。項8.項1或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中上述工 序(b)中使用的電解液還含有過氧化氯。項9.項1或2所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中結晶性 氧化鈦被膜是光催化劑用材料或光電轉(zhuǎn)換元件用材料。項10.由以下工序制造的結晶性氧化鈦被膜 (a-l)通過在以下(1) ~ (3)的任一項所述的條件下實施鈦或 鈦合金的加熱處理，從而在該鈦或鈥合金的表面形成鈦氮化物的工序，(1) 在氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2) 在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3) 在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，氧 捕集劑的存在下；以及(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工序(a-l) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。 項11.由以下工序制造的結晶性氧化鈦被膜(a-2 )通過對鈦或鈥合金進行PVD或CVD處理，從而在鈦、鈦或 鈦合金的表面上形成鈦氮化物的工序，和(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工序(a-2)中得到的鈦或鈦合金，通過外加電壓從而進行陽極氧化的工序。項12.項10或11所述的結晶性氧化鈥被膜，其中結晶性氧化鈦被 膜是光催化劑用材料或光電轉(zhuǎn)換元件用材料。


圖1是表示實施例3中使用電解液1 (含有1. 5M硫酸、0. 3M磷酸 和0. 3M過氧化氫的水溶液)制備的結晶性氧化鈦被膜的光催化劑活性 的圖。該光催化劑活性通過測定光照射產(chǎn)生的碘化物離子的氧化量(1「 離子濃度！LiM)來進行評價。圖2是表示實施例3中使用電解液2 (含有1. 5M硫酸、0. 1M磷酸 和0. 3M過氧化氫的水溶液)制備的結晶性氧化鈦被膜的光催化劑活性 的圖。該光催化劑活性通過測定光照射產(chǎn)生的碘化物離子的氧化量(13— 離子濃度jiM)來進行評價。圖3是表示實施例4中使用電解液l (含有1. 5M硫酸、0. 3M磷酸 和0. 3M過氧化氫的水溶液)或電解液3 (含有3. 0M硫酸、0. 3M磷酸和 0. 3M過氧化氳的水溶液)制備的結晶性氧化鈦被膜的光催化劑活性的 圖。該光催化劑活性通過測定光照射產(chǎn)生的水接觸角的變化來評價。圖4是表示實施例5中得到的結晶性氧化鈦被膜的光電轉(zhuǎn)換特性的圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的結晶性氧化鈦被膜的制造方 法，其特征在于包括以下的工序(a-1)或(a-2)、和(b)。以下對本 發(fā)明的各個工序進行說明。以下本說明書中，有時也將鈦和鈥合金僅筒 稱為鈦材料。1.關于工序(a-1)或(a-2)在工序(a-l)或(a-2)中，在鈦或鈥合金的表面形成鈦氮化物。本發(fā)明中使用鈥合金時，對于其種類并無特別限定。作為該鈥合金， 可以列舉例如Ti-6A1-4V、 Ti-O. 5Pd等。此外，本發(fā)明中，使用的鈦材 料可以是板狀、棒狀、成型為其他規(guī)定形狀等的任何形狀。本發(fā)明中，在實施工序(a-1)或(a-2)前，可以將鈦材料供給到 用于將其表面形成的鈍化被膜除去的前處理。通過預先進行該前處理， 在本工序(a-1)或(a-2)中，可以更高效地實施鈦氮化物的形成。作 為這樣的前處理，可以列舉電解研磨處理；噴砂處理等物理處理；使用 氫氟酸、硫酸等酸的蝕刻處理等。采用本工序(a-1)或(a-2)中規(guī)定的處理方法，能夠抑制鈦材料 表面的氮化物形成因氧的存在而變得不充分或不均勻，可以形成質(zhì)和量 都良好的鈦氮化物的層。該工序(a-1 )或(a-2 )中，在鈦材料的表面上通常形成0. 1 ~ lOOjim、 優(yōu)選O. 5~50jim、更優(yōu)選1~ 30nm左右的鈦氮化物層。此外，在工序(a-1)或(a-2)中，對于鈦材料表面形成的鈦氮化 物的種類并無特別限制。作為該鈦氮化物的一例，可以列舉TiN、 Ti2N、 oc-TiN。.3、 T]-Ti3N2-x、 ^-Ti4NH(其中，x表示0以上且小于3的數(shù)值)、 它們的混合物、和無定形狀鈦氮化物等。其中，優(yōu)選例示TiN、 TiA和 它們的混合物，更優(yōu)選TiN、以及TiN和Ti2N的混合物，特別優(yōu)選例示 TiN。以下對在鈦材料的表面形成鈦氮化物的具體方法，分成工序(a-l) 和工序(a-2)對其進行詳細說明。工序(a-l)在本工序(a-l)中，在以下(1) ~ (3)的任一項所述的條件下 實施鈦材料的加熱處理(1) 氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2) 進行減壓從而排出氣氛氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3) 進行減壓從而排出氣氛氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛 中，氧捕集劑的存在下。以下示出采用條件(1)、 (2)或(3)的鈦材料的加熱處理的具體 實施方案。<條件(1) >采用上述條件(1)的鈦材料的加熱處理是在氧捕集劑的存在下的 氮和/或氨氣氣氛中實施鈦材料的加熱。作為氧捕集劑，只要是與鈦材料相比對氧的親合性高的物質(zhì)或氣體即可，可以列舉例如碳材料；金屬粉末；氫氣等。這些氧捕集劑可以1 種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。對于上述碳材料并無特別限制，可以列舉例如石墨質(zhì)系碳、非晶質(zhì) 系碳、具有它們的中間結晶結構的碳等。這些碳材料可以是平板狀、箔 狀、粉末狀等任何形狀。作為上述金屬粉末，具體可以列舉鈥、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、 鉬合金、鈀、把合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯合金、硅、硅合金、鋁、鋁 合金等金屬的粉末。這些金屬中，優(yōu)選列舉氧親合性高的金屬(具體為 鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等的金屬粉末)， 更優(yōu)選列舉鈥和鈦合金。這些金屬粉末可以l種單獨使用，或者也可以 將2種以上組合使用。金屬粉末的情況下，作為其平均粒徑，可以列舉 例如0. 1 ~ lOOOjim,優(yōu)選10 1000nm，更優(yōu)選10 10(Vm。通過^f吏用上 述范圍粒徑的金屬粉末，能夠更高效地在鈦材料表面形成氮化物。對于在氮和/或氨氣氣氛中，在氧捕集劑的存在下加熱鈦材料的方 法，可以根據(jù)使用的氧捕集劑的種類進行適當設定。例如，使用碳材料 或金屬粉末作為氧捕集劑時，可以列舉通過使碳材料或金屬粉末與鈦材 料接觸，將其表面覆蓋，在氮氣氣氛中將其加熱的方法。此外，例如， 當使用氫氣作為氧捕集劑時，可以列舉在將氫氣導入氮和/或氨氣氣氛 中的狀態(tài)下加熱鈦材料的方法。作為在氮和/或氨氣氣氛中鈦材料的加熱溫度，可以列舉例如500 "C以上，優(yōu)選750 10501C，更優(yōu)選850 ~ 950匸。加熱時的氣氛可以是氮氣氣氛、氨氣氣氛、或氮氣和氨氣混合存在 的氣氛的任何一種，但從簡便且經(jīng)濟地形成鈦氮化物的觀點出發(fā)，優(yōu)選 為氮氣氣氛。使加熱時的氣氛為氮氣氣氛時，并無特別限制，其氮氣的 氣壓可以通常為0. 1 ~ 100MPa，優(yōu)選為0. 1 ~ 10MPa，更優(yōu)選為0. 1 ~ lMPa左右。該加熱處理時的鈦材料的加熱時間，可以通常設定為1分~ 12小時，優(yōu)選1分 8小時，更優(yōu)選為10分~6小時。 <條件(2 ) >采用上述條件(2)的鈦材料的加熱處理是進行減壓從而排出氣氛 氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛中實施鈦材料的加熱處理。其中，采用減壓的氣氛氣體的排出通常通過使加熱處理槽內(nèi)減壓到 100Pa以下，優(yōu)選10Pa以下，更優(yōu)選1Pa以下而進行。該減壓可以4吏 用真空泵等7>知的手段實施。在這樣進行了減壓的加熱處理槽內(nèi)供給氮氣、氨氣、或它們的混合 氣體而使該加熱處理槽內(nèi)恢復壓力，在這樣調(diào)制的加熱處理槽內(nèi)氣氛中 實施鈦材料的加熱處理。從簡便且經(jīng)濟地形成鈦氮化物的觀點出發(fā)，優(yōu) 選通過供給氮氣而向加熱處理槽內(nèi)調(diào)制氮氣氣氛。應予說明的是，對于加熱處理時的氮氣的氣壓、加熱溫度、加熱時 間等，與上述條件(1)的情況相同。<條件(3 ) >采用上述條件(3)的鈦材料的加熱處理是進行減壓從而排出氣氛 氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛中，在氧捕集劑的存在下實施鈦 材料的加熱處理。即，采用本條件(3)的鈦材料的加熱處理是將氧捕集劑存在下的 熱處理與進行減壓從而排出氣氛氣體后在填充了氮和/或氨氣的氣氛中 的熱處理組合而成，可以將上述條件(1)和條件(2 )適當組合而實施。工序(a-2 )本工序(a-2 )中，對鈦材料進行PVD (物理氣相沉積)處理或CVD (化學氣相沉積)處理。作為PVD處理，以能夠在鈦材料的表面形成鈦氮化物為限度，并無 特別限制，可以列舉例如離子鍍、濺射等。此外，作為CVD處理，可以 廣泛地使用熱CVD、等離子CVD、激光CVD等處理。采用這些PVD或CVD處理的鈦材料表面的鈦氮化物的形成采用公知的方法實施。2.關于工序(b)工序(b)中，在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工 序(a-1)或(a-2)中得到的鈦或鈦合金，通過外加電壓從而進行陽極 氧化處理。本工序(b)中使用的電解液，只要是含有無機酸和有機酸的任何 一方或兩方的水溶液，則并無特別限制。作為該電解液，優(yōu)選是含有對 鈦具有蝕刻作用的無機酸和/或具有該作用的有機酸的水溶液。作為對 鈦具有蝕刻作用的無機酸，可以列舉例如硫酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、 硝酸、王水等。此外，作為對鈦具有蝕刻作用的有機酸，可以列舉例如 草酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸等。這些酸中，優(yōu)選列舉硫酸、磷酸、 鹽酸、氫氟酸、草酸和三氯乙酸，更優(yōu)選列舉硫酸、磷酸和氫氟酸。這 些酸可以l種單獨使用，或者不管其為有機酸還是無機酸，可以將2種 以上的這些酸任意組合使用。作為含有2種以上酸的電解液的優(yōu)選方案 的一例，可以列舉含有石危酸和磷酸的水溶液。對于該電解液中上述酸的配合比例，因使用的酸的種類、陽極氧化 條件等而異，通常以上述酸的總量計，可以列舉達到0. 01~10M，優(yōu)選 0.1~10M,更優(yōu)選1 10M的比例。例如，在含有硫酸和磷酸的電解液 的情況下，可以例示以硫酸1 ~ 8M和磷酸0. 1 ~ 2M的比例含有這些酸的 電解液。此外，優(yōu)選該電解液除了上述有機酸和/或無機酸外，還含有過氧 化氫。通過使電解液中含有過氧化氫，可以更高效地調(diào)制結晶性氧化鈦 被膜。電解液中配合過氧化氫時，對于其配合比例并無特別限制，可以 例示達到例如0. 01 ~ 5M,優(yōu)選O. 01~1M，更優(yōu)選0.1 1M的比例。作為工序(b)的陽極氧化中使用的電解液的優(yōu)選方案的一例，可 以列舉以硫酸1 ~ 8M、磷酸0. 1 ~ 2M和過氧化氫0. 1 ~ 1M的比例含有這 些酸的水溶液。通過在上述電解液中浸漬上述工序(a-l)或(a-2)中得到的鈦或 鈦合金，外加電壓而進行陽極氧化，可以得到結晶性氧化鈦的被膜。作 為陽極氧化時外加的電壓，可以列舉例如50 200V左右、1~60分鐘左右。為了使銳鈦型氧化鈦的形成量增大，特別優(yōu)選使陽極氧化中外加的 電壓為火花放電發(fā)生電壓以上。作為火花放電發(fā)生電壓以上的電壓，通常例示100V以上，優(yōu)選150V以上。該陽極氧化處理，例如，可以通過 以一定的比例使電壓上升到上述火花放電發(fā)生電壓，用火花放電發(fā)生電 壓以上的電壓外加一定時間恒定電壓而進行。作為使電壓上升為火花放 電發(fā)生電壓的速度，通常設定為0. 01 1V/秒，優(yōu)選0. 05~0. 5V/秒， 更優(yōu)選0. 1~0. 5V/秒。此外，作為外加火花放電發(fā)生電壓以上的電壓的 時間，通常設定為l分以上，優(yōu)選1 60分鐘，更優(yōu)選10 30分鐘。如上所述，通過對上述工序(a-l)或(a-2)中得到的鈦或鈦合金 進行陽極氧化處理，在鈦材料的表面形成膜厚1 100nm左右的結晶性 氧化鈦被膜。本發(fā)明的方法能夠形成結晶性氧化鈦，特別是銳鈦型氧化 鈦被膜的量多的被膜，因此作為銳鈦型氧化鈦被膜的制造方法特別有 用。此外，采用本發(fā)明的方法得到的銳鈦型等結晶性氧化鈦被膜的光催 化劑或光電轉(zhuǎn)化元件等的特性優(yōu)異，因此可用作光催化劑用材料或光電 轉(zhuǎn)化元件用材料等。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠采用簡便的方法制造膜厚大，并且結晶性氧化鈦 的形成量多的被膜。此外，由本發(fā)明得到的結晶性氧化鈦被膜能夠有效 地發(fā)揮光催化劑特性或光電轉(zhuǎn)化特性，因此本發(fā)明的方法也可用作光催 化劑用材料或光電轉(zhuǎn)化元件用材料的制造方法。實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例11.金屬鈦板的前處理通過按照常規(guī)方法對金屬鈥板(表面積19. 8cm2、厚lmm)進行堿電解處理，從而使金屬鈥板上的油脂成分分解。然后，將金屬鈥板浸漬于5重量％的含氫氟酸的水溶液中，對金屬鈥板表面進行蝕刻。 2.鈦氮化物的形成處理使用電爐(型號FUA113DB，制造商ADVANTEC )進行鈥氮化物形成。 具體地說，在上述裝置的電爐內(nèi)設置的圓盤狀碳板(直徑12cm、厚8mm) 上放置上述處理過的金屬鈦板，再在該金屬鈦板上放置圓盤狀碳板(直 徑12cm、厚8咖)。然后，采用常規(guī)方法使上述裝置的電爐內(nèi)成為氮氣 氣氛(爐內(nèi)壓力為大氣壓)，以101C/分的速度升溫到9501C，在9501C 下進行1小時或6小時加熱處理。此外，為了比較，除了不使用碳板以 外，采用與上述同樣的方法進行鈦氮化物的形成處理。對于這樣形成的金屬鈦板上的鈦氮化物，測定氮化鈦的(200 )面 的X射線衍射強度。將得到的結果示于表l中。由該結果可知，通過在 作為氧捕集劑的碳板的存在下進行加熱處理，能夠高效地形成氮化鈦 (TiN)相。[表l]加熱處理條件氮化鈦的(200 )面的x射線衍射強度(CPS)有氧捕集劑(碳板)無氧捕集劑(碳板)95(TC、 1小時蘭497950"C、 6小時2392873.結晶性氧化鈦被膜的形成處理在氮氣氛中，在氧捕集劑(碳板)的存在下或不存在下在9501C下 加熱處理6小時，從而在表面形成鈦氮化物，將該金屬鈦板供給到陽極 氧化處理中。具體地說，將上述金屬鈦板浸漬于含有1. 5M疏酸、0. 3M 磷酸和0. 3M過氧化氫的水溶液中，將該金屬鈥板設置為陽極，將另外 的金屬鈥板設置為陰極，使用直流電源實施陽極電解氧化。外加電壓是 以每秒95mV升壓到150V后，保持電壓10分鐘。在該陽極氧化處理中， 確認發(fā)生了火花放電。對于陽極氧化處理后的鈦板，測定了銳鈦型氧化鈦相的(101)面 的X射線衍射積分強度。將得到的結果示于表2中。由該結果確認，作為供給陽極氧化處理的金屬鈦，通過使用在氮氣氣氛中在氧捕集劑的存 在下進行加熱處理而形成了鈦氮化物的金屬鈦，能夠高效地制造銳鈦型 氧化鈦的被膜。[表2]供給陽極氧化處理的金屬拔板銳鈦型氧化鈦相的(101)面 的x射線衍射積分強度在氮氣氛/氧捕集劑(碳板)存在 下形成了鈦氮化物的金屬鈦板17886在無氮氣氛/氧捕集劑(碳板)存在 下形成了鈦氮化物的金屬鈦板0實施例21. 金屬鈦板的前處理通過將金屬鈦板(表面積19. 8cm2、厚lmm)浸漬于正己烷溶液中， 進行脫脂處理。2. 鈦氮化物的形成處理使用電爐(型號GR-6156-15V-S，制造商光洋廿一乇、〉義^厶) 進行鈦氮化物形成。具體地說，將上述前處理過的金屬鈦板放置到上述 裝置的電爐內(nèi)。然后，將該電爐內(nèi)減壓到10Pa以下后，通過向該電爐 內(nèi)供給純度99. 99%的氮氣,從而在該電爐內(nèi)制作氮氣分壓為大氣壓的氮 氣氣氛。然后，用9501C將電爐內(nèi)加熱6小時，在金屬鈦板上形成鈦氮 化物。3. 結晶性氧化鈦被膜的形成處理將上述形成了鈦氮化物的金屬鈥板浸漬于含有1. 5M疏酸、0. 1M磷 酸、0. 3M過氧化氫和0. 3M氫氟酸的水溶液中，將該金屬鈦板設置為陽 極，將另外的金屬鈥板設置為陰極，使用直流電源實施陽極電解氧化。 外加電壓是以每秒95mV升壓到50V后，保持電壓IO分鐘。在該陽極氧 化處理中，未確認發(fā)生火花放電。對于陽極氧化處理后的鈦板，測定了銳鈦型氧化鈦相的(101)面的X射線衍射積分強度，結果為248。即確認了，即使以50V的低外加 電壓進行陽極氧化，也得到銳鈦型氧化鈦結晶相。由該結果可知，通過 在電解液中預先添加氫氟酸，銳鈥型氧化鈦結晶相的制造效率上升。實施例31. 金屬鈦板的前處理和鈦氮化物的形成處理。采用與上述實施例2中記載的"l.金屬鈦板的前處理"和"2.鈦氮 化物的形成處理"同樣的方法，進行金屬鈥板(表面積19. 8cm2、厚lmm) 的前處理和鈦氮化物的形成處理。2. 結晶性氧化鈦被膜的形成處理將上述形成了鈦氮化物的金屬鈦板浸漬于下述組成的電解液1或2 中，將該金屬鈥板設置為陽極，將另外的金屬鈦板設置為陰極，使用直 流電源實施陽極電解氧化。外加電壓是以每秒95mV升壓到150V后，保 持電壓10分鐘。在該陽極氧化處理中，確認發(fā)生了火花放電。由此在 金屬鈦板上形成了結晶性氧化鈦被膜。電解液l:含有l(wèi). 5M硫酸、0. 3M磷酸和0. 3M過氧化氫的水溶液電解液2:含有l(wèi). 5M硫酸、0. 1M磷酸和0. 3M過氧化氫的水溶液為了評價得到的結晶性氧化鈦被膜的光催化劑活性，進行了以下的 試驗。具體地說，將上述得到的結晶性氧化鈦被膜形成金屬鈥板(以下 稱為檢測體)裝入含有0. 2M的碘化鉀水溶液30ml的反應容器中，使用 熒光燈(商品名Black Light,東芝制造)從反應容器的上部進行光 照射，照射120分鐘銳鈦型氧化鈦的激發(fā)波長的光線。光照射時的檢測 體表面的紫外線強度為1. 68mW/cm2。此外，在光照射期間，經(jīng)時地測定反應容器內(nèi)的液體中的I,離子濃度。該ir離子是由碘化物離子的光氧化反應生成的反應生成物。此外，作為比較，不進行鈦氮化物的形成處 理，在與上述同樣的條件下進行結晶性氧化鈦被膜的形成處理(陽極氧 化處理)，對于得到的金屬鈦板的被膜同樣地進行光催化劑活性的評價。將得到的結果示于圖1和圖2。圖1表示使用電解液1制造的結晶 性氧化鈦被膜的光催化劑活性，圖2表示使用電解液2制造的結晶性氧 化鈥被膜的光催化劑活性。由該結果可知，通過在陽極電解氧化前預先在特定條件下形成鈦氮化物，從而可得到具有高光催化劑活性的結晶性 氧化鈦被膜。實施例41. 金屬鈥板的前處理和鈦氮化物的形成處理。采用與上述實施例2中記載的"l.金屬鈥板的前處理"和"2.鈦氮 化物的形成處理，，同樣的方法，進行金屬鈦板(表面積19. 8cm2、厚l,) 的前處理和鈦氮化物的形成處理。2. 結晶性氧化鈦被膜的形成處理將上述形成了鈦氮化物的金屬鈦板浸漬于下述組成的電解液1或3 中，將該金屬鈥板設置為陽極，將另外的金屬鈥板設置為陰極，使用直 流電源實施陽極電解氧化。外加電壓是以每秒95mV升壓到150V后，保 持電壓10分鐘。在該陽極氧化處理中，未確認發(fā)生了火花放電。在該 陽極氧化處理中，確認發(fā)生了火花放電。由此在金屬鈦板上形成了結晶 性氧化鈦被膜。電解液l:含有l(wèi). 5M石危酸、0. 3M磷酸和0. 3M過氧化氫的水溶液 電解液3:含有3.0M石克酸、0. 3M磷酸和0. 3M過氧化氫的水溶液為了評價得到的結晶性氧化鈦被膜的光催化劑活性，進行了以下的 試驗。具體地說，對于上述得到的結晶性氧化鈦被膜形成金屬鈦板(以 下稱為檢測體)，使用熒光燈(商品名BlackLight，東芝制造)進行 光照射，照射4小時銳鈦型氧化鈦的激發(fā)波長的光線。光照射時的檢測 體表面的紫外線強度為1. 60mW/cm2。光照射期間，斷續(xù)地測定檢測體表 面的水接觸角。將得到的結果示于圖3中。由該結果確認，本實施例3中制備的結 晶性氧化鈦被膜因光誘導而使水接觸角減小，具有高光催化劑活性。此 外，使用電解液3制備的結晶性氧化鈦被膜在光照射30分鐘后，7jc接 觸角變?yōu)?度以下，可知顯示出高親水性。實施例51.金屬鈦板的前處理通過將金屬鈦板(表面積19. 8cm2、厚lmm)浸漬于正己烷中，進行 脫脂處理。2. 鈦氮化物的形成處理按照常規(guī)方法對上述前處理過的金屬鈥板采用離子鍍法進行PVD處 理，在表面上形成了鈦氮化物。3. 結晶性氧化鈦被膜的形成處理將上述形成了鈦氮化物的金屬鈥板浸漬于含有1.5M硫酸、0. 1M磷 酸和0. 3M過氧化氫的水溶液中。然后，將該金屬鈥板設置為陽極，將另 外的金屬鈥板設置為陰極，使用直流電源實施陽極電解氧化。外加電壓 是以每秒95mV升壓到150V后，保持電壓10分鐘。在該陽極氧化處理中， 沒有發(fā)現(xiàn)火花放電的產(chǎn)生。由此在金屬鈥板上形成了結晶性氧化鈥被膜。采用以下的方法評價所得到的結晶性氧化鈦被膜的光電轉(zhuǎn)化特性。 具體地說，將結晶性氧化鈦被膜浸漬于下述色素溶液中，使色素被覆氧 化鈦被膜。對于得到的色素被覆氧化鈥被膜，使用下述電解液和作為對 電極的濺射有賴的ITO (氧化銦錫)，采用下述試驗裝置評價光電轉(zhuǎn)化特 性。<色素溶液>含有0. 0003M釕系色素(商品名"535-bisTBA"， SOLAONIX社制) 的乙腈^k丁醇混合液(混合比用體積比表示為50: 50)。<電解液>含有0. 1M碘化鋰、0. 05M碘、0. 5M TBP (四丁銨)和0. 6M有機系 碘化物鹽(l-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物)的水溶液<試驗裝置>光電特性評價裝置(分光儀器，光源氙氣燈)(CLR-25，分光計器 社制)將得到的結果示于圖4。由該結果可確認，采用本發(fā)明得到的結晶 性氧化鈦被膜能夠作為光電轉(zhuǎn)化元件使用。
權利要求
1.結晶性氧化鈦被膜的制造方法，包括以下的工序(a-1)和(b)(a-1)通過在以下(1)～(3)的任一項所述的條件下實施鈦或鈦合金的加熱處理，從而在該鈦或鈦合金的表面形成鈦氮化物的工序，(1)在氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2)在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3)在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，氧捕集劑的存在下；以及(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬所述工序(a-1)中得到的鈦或鈦合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。
2. 結晶性氧化鈦被膜的制造方法，包括以下的工序(a-2)和(b): (a-2 )通過對鈦或鈥合金進行PVD或CVD處理，從而在鈦、鈦或鈦合金的表面上形成鈦氮化物的工序，和(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬所述工序(a-2) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。
3. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中結晶性 氧化鈦含有銳鈦型氧化鈦。
4. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中在工序 (a-l)中，在750TC以上對鈦或鈥合金進行加熱。
5. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中所述工 序(b)中使用的無機酸和/或有機酸對鈦具有蝕刻作用。
6. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中在所述 工序(b)中的陽極氧化中，外加火花放電發(fā)生電壓以上的電壓。
7. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中所述工 序(b)中使用的電解液含有選自硫酸、磷酸和氫氟酸中的至少l種酸。
8. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中所述工 序(b)中使用的電解液還含有過氧化氫。
9. 權利要求1所述的結晶性氧化鈦被膜的制造方法，其中結晶性 氧化鈦被膜是光催化劑用材料或光電轉(zhuǎn)換元件用材料。
10. 由以下工序制造的結晶性氧化鈦被膜(a-l)通過在以下(1) ~ (3)的任一項所述的條件下實施鈦或 鈦合金的加熱處理，從而在該鈦或鈦合金的表面形成鈦氮化物的工序，(1) 在氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2) 在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3)在減壓而排出氣氛氣體后，填充了氮和/或氨氣的氣氛中，氧 捕集劑的存在下；以及(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬所述工序(a-l) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓而進行陽極氧化的工序。 11.由以下工序制造的結晶性氧化鈦被膜(a-2 )通過對鈦或鈥合金進行PVD或CVD處理，從而在鈦、鈦或 鈦合金的表面上形成鈦氮化物的工序，和(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬所述工序(a-2) 中得到的鈦或鈥合金，通過外加電壓從而進行陽極氧化的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供適于工業(yè)生產(chǎn)，結晶性氧化鈦的形成量多，可用作光催化劑或光電轉(zhuǎn)換元件等的結晶性氧化鈦被膜的制造方法。經(jīng)以下的工序(a-1)和(b)制造結晶性氧化鈦被膜(a-1)通過在以下(1)～(3)的任一項所述的條件下實施鈦或鈦合金的加熱處理，從而在該鈦或鈦合金的表面形成鈦氮化物的工序，(1)氮和/或氨氣氣氛中，氧捕集劑的存在下，(2)進行減壓從而排出氣氛氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛中，和(3)進行減壓從而排出氣氛氣體后，在填充了氮和/或氨氣的氣氛中，氧捕集劑的存在下；和(b)在含有無機酸和/或有機酸的電解液中，浸漬上述工序(a-1)中得到的鈦或鈦合金，通過外加電壓來進行陽極氧化的工序。
文檔編號C23C8/24GK101238244SQ20058005135
公開日2008年8月6日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權日2005年1月24日
發(fā)明者小野田金兒, 高安輝樹 申請人:株式會社昭和