專利名稱:具有金屬納米粒子涂層的水溶性聚合物基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種涂覆有金屬納米粒子的水溶性聚合物基材及其制 備和使用方法。
背景技術(shù):
直徑為約1-100納米(nm)的金屬納米粒子是用于包括半導(dǎo)體技術(shù)、 磁性存儲、電子設(shè)備制造和催化劑的各種應(yīng)用的重要材料。通過以下 方法制得金屬納米粒子氣相蒸發(fā);流動氣流中的蒸發(fā);機械研磨; 濺射;電子束蒸發(fā);熱蒸發(fā);電子束誘發(fā)的二元金屬疊氮化物的原子 化;超聲波自由射流中的金屬蒸汽的膨脹;反向膠束技術(shù);激光燒蝕; 有機金屬化合物的激光致離解;有機金屬化合物的熱解;有機金屬化 合物的微波等離子體分解,以及其它方法。眾所周知金屬納米粒子具有獨特的光學(xué)性質(zhì)。具體地,金屬納米粒子顯示顯著的光學(xué)共振。這種所謂的等離子體共振是由于金屬球中的傳導(dǎo)電子對于入射電磁場的集合耦合產(chǎn)生的。這種共振可以由取決于相對入射電磁輻射波長的納米粒子半徑的吸收或散射來支配。與這 種等離子體共振有關(guān)的是金屬納米粒子內(nèi)部中的強烈的局部場增強。利用這些特殊的光學(xué)性質(zhì),可以用于制造各種有用的器件。例如,已 經(jīng)制造出基于表面增強的拉曼散射(SERS)的濾光器或化學(xué)傳感器。US 6,344,272 (Oldenburg等人)描述了由被導(dǎo)電材料包圍的非導(dǎo)電 內(nèi)層組成的納米粒子。非導(dǎo)電層厚度對外部導(dǎo)電殼厚度的比例是顆粒 的最大吸光度或散射波長的決定因素。該參考文獻(xiàn)指出實現(xiàn)固體金屬 納米粒子許多應(yīng)用的嚴(yán)峻的實踐限制不能將等離子體共振設(shè)置在所需 波長下。例如,直徑為10nm的固體金納米粒子具有集中在520 nm的等離子體共振。這種等離子體共振不能通過改變粒徑或特殊包埋介質(zhì) 來可控地偏移大于約30納米。表面等離子體共振(SPR)是金屬和介電體的界面處振動自由電荷 的共振激發(fā)。當(dāng)產(chǎn)生并收集SPR譜時,它們可用于相對于兩個或多個 分子之間的相互作用測定特異性、動力學(xué)、親合性和濃度,其中分子 之一附著于固體敏感表面。反應(yīng)動力學(xué)對應(yīng)于分析物與結(jié)合檢測分子 的互相作用時的締合和解離速率。親合性是指分析物結(jié)合于檢測分子的強度。特異性是指分子與檢測分子結(jié)合以排斥其它分子的性質(zhì)。SPR譜已經(jīng)用于涉及許多分子類型的研究,所述分子包括蛋白質(zhì)、肽、核 酸、碳水化合物、類脂和低分子量物質(zhì)(例如激素和藥物)。已經(jīng)研發(fā)了 SPR基生物傳感,使得能夠直接測量配體與受體的締合,而不使用間接標(biāo)記,例如熒光標(biāo)記和放射性分子標(biāo)簽。這種無標(biāo) 記直接傳感技術(shù)減少了進(jìn)行分析所需的時間和工作量,并且使由使用 間接標(biāo)記引發(fā)的分子改變所引起的產(chǎn)生誤導(dǎo)結(jié)果的風(fēng)險減到最小。生物傳感技術(shù)的另一個重要方面是與傳統(tǒng)"終點"分析法相反,SPR基 生物傳感使得能夠連續(xù)和實時地測量生物分子間相互作用,由此使得 能夠測量締合和解離動力學(xué)數(shù)據(jù)。最近,在已知技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)研發(fā)了傳感器設(shè)備,以利用這些納米 粒子的獨特的光學(xué)性質(zhì)。己經(jīng)使用金納米粒子懸浮物進(jìn)行SPR測量, 從而通過監(jiān)測膠體懸浮物的吸光度實時檢測生物分子相互作用。在過去的十年中,為了激發(fā)表面等離子體使得能夠檢測SPR譜, 就使用引入這些納米粒子的懸浮物和薄膜而論,對金屬納米粒子的獨 特光學(xué)性質(zhì)的興趣已經(jīng)有了顯著生長。另外,也可以檢測到表面增強 的拉曼光譜學(xué)(SERS)的紅外吸收光譜信息和表面增強的熒光的增強的 熒光激勵。納米粒子為直徑小于100納米的顆粒。金屬納米粒子在可 見光波長光譜中顯示出大的吸收譜帶,產(chǎn)生彩色的膠體懸浮物。吸光度的物理原理是由于耦合于金屬納米粒子上的導(dǎo)電能帶電子的相干振 蕩的入射光能量。這種入射光的耦合對于離散的納米粒子和由納米粒 子形成的薄膜(稱為金屬島薄膜)是特有的。用普通松散材料獲得SPR 需要使用棱鏡、光柵或光學(xué)纖維以提高入射光波矢量的水平分量(即獲 得所需的耦合)。發(fā)明內(nèi)容通過提供具有非連續(xù)金屬納米粒子涂層的水溶性聚合物基材,本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的限制。"金屬"表示元素態(tài)金屬及其化合物, 例如氧化物。"水溶性"表示當(dāng)長期與水接觸時,該聚合物將完全溶 解。水溶性聚合物的非限制性類型為具有必要水溶性的那些成膜聚合 物,并且包括聚(乙烯醇)、聚(天冬氨酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、 聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯垸酮)、聚(環(huán)氧垸)、絡(luò)合碳水化合物及 其組合,例如共聚物、共混物、混合物等。雖然優(yōu)選的是水溶性聚合 物的薄膜,但是其它結(jié)構(gòu),例如片材、纖維、無紡布、膜和微孔制品 也可以用作水溶性聚合物基材。本發(fā)明的制品本身可以用于各種此類應(yīng)用,例如光轉(zhuǎn)換設(shè)備、光 通信系統(tǒng)、紅外探測儀、紅外隱形設(shè)備、化學(xué)傳感器、被動式太陽能 輻射收集或偏轉(zhuǎn)設(shè)備等。提供包括兩層或多層納米粒子涂覆的水溶性聚合物薄膜基材的多層制品還可以提高吸收光譜的強度。最重要地,該制品提供了納米粒子方便穩(wěn)定的存儲制品,其可以 用于制備穩(wěn)定的水性納米粒子分散體,而不使用可能有害地影響懸浮 物光學(xué)性質(zhì)并且可能污染最終基材表面的還原劑和穩(wěn)定劑。穩(wěn)定的水 性懸浮物可以通過使制品與水接觸制備。然后可以通過使適合的第二 基材,例如玻璃,與分散體接觸,用該懸浮物制備涂覆納米粒子的制 在一個實施方案中,本發(fā)明提供一種制備納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材表面的方法,包括提供水溶性薄膜、和通過物理汽相沉積 將金屬納米粒子的非連續(xù)涂層沉積到薄膜表面上的步驟。水溶性聚合 物基材可以在沉積之前或之后拉伸,并且如果迸行拉伸,水溶性聚合 物基材可以在沉積之后收縮。有利地,該方法使得可以進(jìn)行納米粒子 涂覆的制品的連續(xù)生產(chǎn)。在另一個實施方案中,本發(fā)明提供一種顯示表面等離子體共振的 光學(xué)制品,所述制品包括金屬納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材,其中吸收峰最大值可以通過制品的拉伸(例如取向)或收縮加以調(diào)整(即向 更長或更短波長偏移)。 一定波長和一定角度下的光線將進(jìn)入,與表面 等離子體共振,并且光子將被吸收。這一點由吸收光譜中的最大值可 見。吸收光譜是伸長或收縮程度、金屬性質(zhì)、納米粒子尺寸、平均涂 層厚度和熱塑性聚合物基材層的介電常數(shù)的函數(shù)。在另一個實施方案中,本發(fā)明提供一種傳感器,該傳感器包括金 屬納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材,其中粘結(jié)劑配置在至少一部分 所述金屬納米粒子之上,并且其中所述粘結(jié)劑與所述生物、生化、化 學(xué)或環(huán)境試樣中存在的預(yù)定物質(zhì)互相作用。根據(jù)以下詳述的本發(fā)明描述和權(quán)利要求,本發(fā)明的各種特征、實 施方案和優(yōu)點將是顯而易見的。上述概述并非意圖描述本公開內(nèi)容的 每個說明的實施方案或每個實現(xiàn)方式。下述詳細(xì)說明更具體地舉例說 明運用本文公開的原理的一些優(yōu)選實施方案。
圖1到3為實施例1的吸收光譜。詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種制品,其包括水溶性聚合物基材和該水溶性聚合 物基材上的非連續(xù)金屬納米粒子涂層。通過物理汽相沉積法沉積金屬納米粒子的非連續(xù)層而形成該涂層。大部分金屬納米粒子通常為元素 態(tài)金屬納米粒子,但是同樣預(yù)期可使用其它金屬納米粒子,例如氧化 物。當(dāng)與水接觸時,水溶性聚合物基材溶解產(chǎn)生金屬納米粒子的穩(wěn)定 分散體,其可以利用第二基材用來制備其它納米粒子涂覆的制品。本發(fā)明部分涉及在水溶性聚合物基材上形成納米粒子涂層的方 法。該方法包括提供水溶性聚合物薄膜,通過物理汽相沉積在該薄膜 上沉積平均尺寸小于100納米的金屬納米粒子的非連續(xù)涂層。如在此 使用的,"非連續(xù)"表示納米粒子涂層以由未涂覆區(qū)域包圍的納米粒 子的島或其聚集體的形式分布,使得該涂層顯示表面等離子體共振。 無論厚度如何,連續(xù)涂覆不產(chǎn)生表面等離子體共振。本發(fā)明提供了一種水溶性聚合物基材上的金屬納米粒子涂層,所 述納米粒子具有1到100納米和最優(yōu)選1到50納米的平均數(shù)均粒徑。該涂層通常具有小于ioo納米,優(yōu)選小于IO納米的平均厚度。納米粒 子基本可以為球形,但是有時被拉長,縱橫比(長度對直徑)大于1.5:1 (即基本為橢圓形)??蛇x,聚合物基材在沉積之前被拉伸(取向),并且 隨后可以進(jìn)一步被拉伸或收縮,以使吸收峰最大值偏移到所需程度。納米粒子涂層的平均厚度可以在沉積過程中使用市售石英晶體微 量天平測量。沉積之后,許多化學(xué)分析法可用于表征任何規(guī)定區(qū)域中 的金屬量。粒徑(由納米粒子的聚集作用形成)通常使用本領(lǐng)域中已知的 光散射技術(shù)測量。初級粒徑通常使用透射電子顯微鏡或原子力顯微鏡可以通過拉伸或收縮改變涂覆制品的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)拉伸或收縮制 品時,吸收光譜最大值分別偏移到更短或更長波長,這樣可以根據(jù)需 要而改變光學(xué)性質(zhì)。在濾光器應(yīng)用中,這一點使得人們可以將吸收調(diào) 整到預(yù)選的最大值,以便最有效地濾掉不希望的波長,例如紫外或紅 外波長。在傳感器應(yīng)用中,其使人們可以將吸收峰最大值與一個具體的分析物匹配,并由此使響應(yīng)信號最大化。水溶性聚合物通常選自具有必要水溶性的那些聚合物,它們與金 屬納米粒子形成穩(wěn)定的分散體并且是成膜劑。術(shù)語"成膜聚合物"是 指當(dāng)干燥時,分散體或溶液中的聚合物顆粒聚結(jié)形成連續(xù)的,優(yōu)選透 明的,基本無孔的聚合物薄膜。聚結(jié)測試為使用11%的聚合物分散體, 在一個透明基材上涂覆聚合物薄膜,干燥并觀察涂層的透明度和連續(xù) 性。成膜聚合物將優(yōu)選產(chǎn)生透明的或接近透明的薄膜。應(yīng)理解可用作 納米粒子沉積物基材的水溶性聚合物不必為薄膜形式,同樣預(yù)期可為 其它物理形態(tài),包括片材、纖維、多孔和微孔薄膜和無紡布??捎糜诎l(fā)明制品的水溶性聚合物基本分為兩大類,天然的或合成 的。天然水溶性聚合物已知多年。許多得自種子、海藻或來自樹木的 滲出物,并且已經(jīng)廣泛用作化妝品、藥物等中的增稠劑。除了收集、 分級、提取或凈化之外,得自天然來源的水溶性聚合物通常幾乎不需 要加工,但是有時進(jìn)行少量的化學(xué)改性以改善其性能。天然水溶性聚 合物的實例包括瓜爾膠、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、松膠、刺梧桐膠、刺 槐豆膠、瓊脂、藻酸鹽、紅藻膠、果膠和明膠。合成水溶性聚合物包括作為纖維素衍生物的改性(或半合成的)聚 合物以及完全合成的那些。沒有改性的纖維素不是水溶性的。但是, 可以通過改變纖維素的分子量和取代的類型和程度來合成具有不同水 溶性程度的許多產(chǎn)品。典型的纖維素衍生物包括甲基、羥乙基、羧甲 基鈉及其組合。合成水溶性聚合物可以通過直接聚合適合的單體來制備。聚(乙烯 基吡咯垸酮)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基甲醚)、聚(環(huán)氧乙 烷)、聚(乙烯亞胺)和磺化聚酯都是由直接聚合合成的水溶性聚合物。示例性水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羥甲基纖維素(Methocer1,Dow Chemical)、羥丙基纖維素(Klucer1, Aqualon, Inc.)、羧化聚醋酸 乙烯酯(DaratekT"RP-200, W.R.Grace & Co.)、聚(甲基乙烯基醚-共-馬來 酸酐)(GantrezT", GAF Inc.)、海藻酸衍生物(AlgiiT, Kelco, Inc.)、聚 (N-乙烯基吡咯烷酮)和聚丙烯酸或其混合物??捎玫幕腔埘セ鶚渲?括但不限于例如美國專利5,427,835 (Morrison等人)和美國專利 5,203,884中教導(dǎo)的,在此引入作為參考。優(yōu)選的水溶性聚合物為通常由聚醋酸乙烯酯的部分水解形成的聚 乙烯醇。聚乙烯醇的溶解度可以由水解百分比調(diào)節(jié),大多數(shù)可溶性聚 合物具有79到95%,優(yōu)選85到卯%的水解度,醋酸乙烯酯的摩爾含 量為12到80%,以及余量為乙烯醇單元。聚乙烯醇分子量優(yōu)選為10,000 到200,000,更優(yōu)選10,000到50,000。最優(yōu)選的水溶性聚合物基材為乙烯醇聚合物薄膜,包括聚(乙烯 醇)。乙烯醇聚合物包括任何線性1,3-多羥基化聚合物或共聚物。具有 必要的水溶性??捎玫囊蚁┐季酆衔锇ㄏ率絾卧木酆衔锖凸簿畚?(CH2-『廣其中R為H、 Q-Cs垸基或芳基;和R'為H或可水解官能團(tuán),例 如CrCs?;?。優(yōu)選R和R'為H。除了聚(乙烯醇)聚合物和共聚物之外, 特別預(yù)期的是聚乙烯醇縮醛和酮縮醇和酯??膳c乙烯醇單體聚合產(chǎn)生 乙烯醇共聚物的可用的共聚單體可以包括任何含烯烴的自由基可聚合 單體,包括,例如乙烯、丙烯和丁烯,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例 如(甲基)丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯和苯乙烯。特別預(yù)期用于本發(fā)明的是 乙烯和乙烯醇的共聚物。共聚單體的量不足以對水溶性產(chǎn)生不利影響。 通常共聚單體的量小于30mol。/。并且優(yōu)選小于10mol%。優(yōu)選的乙烯醇聚合物為聚乙烯醇的均聚和共聚物。最優(yōu)選的是聚乙烯醇均聚物。市售的聚乙烯醇,例如以商品名CELV0Ltm胸自Celanese Chemicals, Inc.,達(dá)拉斯,TX.的那些和購自Mitsui Plastics, White Plains, NY.的SOLUBLON 。具有低粘度的聚乙烯醇是優(yōu)選的,這是由于其便 于涂覆,同時具有足夠高的分子量以提供適當(dāng)?shù)哪蜐裥院蛢?yōu)良的機械 性能??扇廴诩庸さ木垡蚁┐纪瑯涌捎糜诒景l(fā)明??扇廴诩庸さ囊蚁┐?聚合物被增塑,以增強其熱穩(wěn)定性并使它們可以擠出或熔融加工。增 塑劑可以外部添加或添加到乙烯醇聚合物鏈中,即增塑劑聚合或接枝 到乙烯醇聚合物主鏈上??梢酝獠吭鏊艿囊蚁┐季酆衔锇ㄊ惺郛a(chǎn)品,例如Mowiol 26-88 和Mowiol 23-88乙烯醇聚合物樹脂,購自ClariantCorp., Charlotte, N.C.。這些Mowiol 乙烯醇聚合物樹脂具有88%的水解度。Mowiol 26-88乙烯醇聚合物樹脂具有2100的聚合度和約103,000的分子量。可用于外部增塑乙烯醇聚合物的增塑劑為具有羥基的高沸點、水 溶性有機化合物。這種化合物的實例包括丙三醇、聚乙二醇,例如三 乙二醇和二乙二醇,三羥甲基丙烷及其組合。水同樣可以用作增塑劑。添加的增塑劑量隨乙烯醇聚合物的分子量而變化。通常,增塑劑將以 約5%到約30%,和優(yōu)選約7%到約25%的量添加。較低分子量乙烯醇 聚合物通常比較高分子量乙烯醇聚合物需要更少的增塑劑。用于配制 外部增塑乙烯醇聚合物的其它添加劑包括加工助劑(例如購自Hoechst A.G.的MowilitlTDS樹脂)、防粘劑(例如硬脂酸、疏水二氧化硅)、著 色劑等。通過在恒定混合下,將有機增塑劑(和通常的水)緩慢加入到乙烯醇 聚合物粉末或顆粒中,直到當(dāng)物料達(dá)到約82。C(180。F)到約121°C(250 。F)的溫度時,增塑劑結(jié)合進(jìn)乙烯醇聚合物,從而來配制外部增塑的乙 烯醇聚合物。乙烯醇聚合物樹脂的分子量越低,引入增塑劑所需的最大物料溫度越低。將物料保持在該溫度約5到6分鐘。然后將物料冷卻到約7rC(160T)到93。C(200T),此時可以添加防粘劑。進(jìn)一步將物 料冷卻到約66'C(150下),此時可以從混合器中移出乙烯醇聚合物顆粒 并擠出。當(dāng)制備內(nèi)部增塑乙烯醇聚合物時,除了其中理想的是添加著色劑 等之外,可以取消用于外部增塑乙烯醇聚合物的配制步驟??捎玫膬?nèi) 部增塑的乙烯醇聚合物是市售的。這種產(chǎn)品包括Vinex 2034和Vinex 2025,均購自Air Products, Inc.。來自Celanese的Vinex商標(biāo)代表一類獨特的熱塑性、水溶性聚乙 烯醇樹脂系列。特別地,"Vinex"2000系列包括Vinex 2034和Vinex 2025,代表內(nèi)部增塑的冷和熱水溶性聚乙烯醇共聚物樹脂。這種內(nèi)部 增塑的乙烯醇共聚物描述在美國專利4,948,857中,在此引入作為參考。這種共聚物具有以下通式<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R為氫或甲基; Ri為CVd8?;?y為0至lj 30mol%; z為0.5至lj 8 mol%;和 x為70到99.5 mol%。如美國專利4,948,857中說明的,這些共聚物易于制備,并且提供具有優(yōu)良熱塑性和熱穩(wěn)定性的聚合物。這些共聚物保持聚(乙烯醇)的強 度性能同時還顯示出增強的柔韌性。上述通式表示的丙烯酸酯單體賦 予共聚物內(nèi)部增塑作用。共聚物的聚合度可以為約100直至2500,但是優(yōu)選為約200到800。聚合度定義為全部聚合物的分子量與如式I表 示的單元的分子量的比例。其它內(nèi)部增塑的聚(乙烯醇)共聚物樹脂以及 這些樹脂的制備在美國專利4,772,663中論述。VINEX 2034樹脂具有 通常約8.0 g/10 min的熔融指數(shù)和約3(TC(86。F)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 VINEX 2025樹脂通常具有24 g/10 min的熔融指數(shù)和約29。C(84。F)的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚乙烯醇及其共聚物是市售的,具有不同的水解度,即約50%到 99.5+%。優(yōu)選的聚乙烯醇具有約80-99%的水解度。通常,水解度越高, 溶解度越高。較高分子量聚乙烯醇還具有更好的耐濕性,但是粘度升 高。在本發(fā)明的實踐中,理想的是找到一種性能的平衡,其中聚乙烯 醇具有充分的溶解度,并且可以在納米粒子沉積法中容易地操作,和如果需要,可以容易地取向。大多數(shù)工業(yè)級聚(乙烯醇)包含若干百分比 殘余水和不水解的聚(醋酸乙烯酯)。納米粒子可以通過物理汽相沉積技術(shù)制備,其中在減壓下加熱金 屬直到發(fā)生汽化。盡管可以使用不與金屬反應(yīng)的任何氣體,可選在其 中氣體優(yōu)選為惰性(非反應(yīng)性)的氣流存在下汽化金屬。納米粒子被轉(zhuǎn)移 或引導(dǎo)到水溶性聚合物薄膜(可選由氣流),并且通過使金屬蒸汽撞擊到 薄膜上而被沉積,其中發(fā)生成核和納米粒子的生長。通常在沒有氣流 存在下,物理汽相沉積技術(shù)產(chǎn)生在水溶性聚合物基材表面直接成核的 金屬蒸汽。在氣體存在下,金屬蒸汽在物流中經(jīng)歷一定程度的同質(zhì)成 核,以產(chǎn)生在聚合物基材表面上沉積的納米粒子。涂層可以由包括以下步驟的方法制備a) 可選在非反應(yīng)性氣流存在下,汽化金屬,形成金屬蒸汽,b) 可選形成能夠與金屬蒸汽(或金屬蒸汽中形成的金屬納米粒子)反應(yīng)的第二種反應(yīng)性氣體,并且使該反應(yīng)性氣體與金屬蒸汽(或金屬納 米粒子)反應(yīng),以使金屬蒸汽(或金屬納米粒子)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物納米 粒子,和C)使金屬蒸汽撞擊到聚合物基材上,其中發(fā)生納米粒子的成核和 生長,在其上形成納米粒子涂層??梢允褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的若干物理汽相沉積技術(shù)之一 完成金屬納米粒子在水溶性聚合物基材上的沉積。這種方法包括汽相 沉積、陰極濺射、熱解、離子鍍、電子束沉積等。考慮到可以獲得的 結(jié)構(gòu)和厚度的一致性,汽相沉積和陰極濺射是通常優(yōu)選的。關(guān)于形成金屬蒸汽和蒸汽涂覆技術(shù)的許多可用方法,參考Vacuum Deposition of Thin Films (薄膜的真空沉積),L. Holland, 1970, Chapman and Hall,倫敦,英國。如果需要,可以通過掩模圖案涂覆納米粒子層,使得金 屬納米粒子表面可以形成圖案。物理汽相沉積(PVD)法包括通常通過在真空中蒸發(fā)或濺射的原子 沉積。PVD法的特征在于,步驟(l)使用電阻、感應(yīng)、電子束加熱、激 光束燒蝕、直流等離子產(chǎn)生、射頻等離子產(chǎn)生、分子束外延或類似方 法,由蒸發(fā)或濺射產(chǎn)生金屬蒸汽;(2)由分子流、粘性流、等離子體氣 體轉(zhuǎn)移等將金屬蒸汽從源轉(zhuǎn)移到基材;和(3)納米粒子在水溶性聚合物 薄膜上生長,其中發(fā)生納米粒子的成核和生長。對于PVD,盡管通常 水溶性聚合物基材的溫度低于聚合物的變形溫度,可以使用各種基材 溫度來控制沉積的材料的結(jié)晶化和生長方式。為避免沉積過程中基材變形或熔融,聚合物基材通常保持在等于 或低于聚合物變形溫度的溫度下。通過控制沉積速率,使得納米粒子 的溫度,或沉積時由納米粒子釋放的熱量(冷凝熱)不會導(dǎo)致聚合物基材 熱變形,從而保持聚合物基材的完整性。通常,聚合物基材的溫度保 持在沉積容器的環(huán)境條件下,并且不需要聚合物基材的特殊冷卻。在優(yōu)選的實施方案中,納米粒子涂層由電子束蒸發(fā)應(yīng)用到水溶性 聚合物薄膜。這種技術(shù)基于由高能電子束轟擊在待沉積的金屬上的熱 量產(chǎn)生。電子束由電子槍產(chǎn)生,所述電子槍使用由白熾燈絲(陰極)產(chǎn)生 的電子熱電放射。發(fā)射的電子由高電勢差(千伏)向陽極加速。坩鍋(含 有源金屬)本身或附近穿孔圓盤可以充當(dāng)陽極。通常施加磁場以使電子 軌道彎曲,使電子槍可以位于蒸發(fā)線路下。由于電子可以聚焦,可以 在金屬材料上得到非常局部的加熱以進(jìn)行蒸發(fā),和高的蒸發(fā)功率密度 (若干kW)。這一點使得可以控制蒸發(fā)速度,從低值到很高的值。冷卻 坩鍋以避免由于加熱和脫氣的污染問題。當(dāng)用由電場推動的氣體離子轟擊靶(通常為陰極)時,可以在局部真空(對于二極管系統(tǒng),13.3到1.33 Pa,和對于磁控管系統(tǒng),1.3到0.13 Pa)中完成通過濺射的物理汽相沉積。濺射氣體通常為惰性氣體,例如氬 氣,但是濺射氣體可以包括能結(jié)合進(jìn)沉積膜中的反應(yīng)性元素,例如氮 化物、氧化物和碳化物的沉積。當(dāng)濺射氣體發(fā)生離子化時,產(chǎn)生輝光 放電或等離子。氣體離子由電場或電磁場向靶加速。來自靶的原子由 動量傳遞發(fā)射,并且移動穿過真空室沉積在基材(水溶性聚合物基材) 上。在另一個實施方案中,納米粒子涂層可以由濺射沉積應(yīng)用到水溶 性聚合物基材。濺射裝置通常由三源磁控濺射系統(tǒng)構(gòu)成,所述磁控濺 射系統(tǒng)圍繞含有38 cm (15英寸)直徑滾筒的圓柱形容器的外圍周長排 列?;目梢匝b配在鼓上并以1到8rpm的速率順序旋轉(zhuǎn)經(jīng)過濺射源前 方的位置。隔離源,使得試樣不會同時被任何兩個焊劑涂覆。材料沉 積的速率和靶前基材的轉(zhuǎn)速決定了包括最終催化劑顆粒的單層厚度。 可以使用能夠抽出充分真空的任何真空泵。一種這樣的真空泵為Varian AV8低溫栗(Varian Associates, Lexington, Mass.),其會g夠禾卩Alcatel 2012A轉(zhuǎn)葉初級泵(Alcatel Vacuum Products, Hingham, Mass.)—起使 用。低溫泵可以通過蝶形閥部分地與腔室隔離。沉積過程中,壓力可 以保持在0.28 Pa (2.1毫托),濺射氣流速率由MKS流量控制器(MKSInstruments Inc., Andover, Mass.)控制??梢允褂萌魏味栊曰蚍磻?yīng)性濺 射氣體。優(yōu)選使用氬氣或氬氣、氧氣混合物的任何一種。可以通過改 變氬氣/氧氣流的比例實現(xiàn)氧氣化學(xué)當(dāng)量的控制??梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)?耙和電源。在一個實施方案中,以電源的恒定功率模式使用Advanced Energy MDX 500電源(Advanced Energy Industries, Inc.(美國艾儀精密 儀器公司),F(xiàn)ort Collins, Colo.)??梢杂糜谖锢砥喑练e步驟的有用的金屬包括例如Li、 Na、 K Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Y、 La、 Ac、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 In、 Tl、 Sn、 Pb,這些金屬 的混合物、氧化物和合金,以及如果需要,甚至鑭系元素和錒系元素。 金屬可以順序或同時沉積。特別有用的金屬為金、鋁、 鈦、鈷、釩、鎂、銀、鋅和鎘, 化銻銦錫(AITO),錫、銦、鑭、 和合金,它們的混合物和合金。 域技術(shù)人員顯而易見的。銅、鐵、鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕、 氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)、氧 硼、六硼化鑭,稀土金屬及其混合物 最優(yōu)選的為貴金屬。其它金屬是本領(lǐng)該方法可以包括蒸發(fā)元素態(tài)金屬本身,例如Au或Ag,或可以包 括蒸發(fā)前體形式,以及接觸聚合物薄膜之前轉(zhuǎn)移階段期間進(jìn)行實際元 素態(tài)金屬的生成。 一個實例將是在接觸聚合物薄膜之前,使用氬氣作 為非反應(yīng)性氣體,蒸發(fā)銀金屬,隨后使銀納米粒子暴露于反應(yīng)性氧氣 環(huán)境,由此形成超細(xì)氧化銀涂覆的納米粒子(粒子核為銀)。因為活性氣 體在已經(jīng)形成納米粒子之后在遠(yuǎn)離汽化源的位置引入,所以最終的納 米粒子由中心核和外殼構(gòu)成,其中中心核可以為金屬,并且其中外殼 可以由活性氣體與金屬納米粒子反應(yīng)形成的層組成。當(dāng)使用時,惰性氣體通常選自He、 Ne、 Ar、 Xe和N2。也可以使用兩種或多種非反應(yīng)性氣體的混合物。當(dāng)需要改性金屬時,可以經(jīng)由 氣體入口引入反應(yīng)性氣體,由此使其與顆粒發(fā)生反應(yīng),該氣體入口的 設(shè)置使得與坩鍋中的本體材料的反應(yīng)最小化,并且使反應(yīng)性氣體與氣 流中夾帶的顆粒均勻混合。反應(yīng)性和非反應(yīng)性氣體通常在室溫下,但 是溫度可以根據(jù)需要升高或降低。術(shù)語反應(yīng)性包括l)如在金屬的情況 下,直接與顆粒反應(yīng)形成對應(yīng)氧化物或其它化合物,例如與02、 NO、N02、 C02、 CO、 AsH3、 H2S、 H2Se、 NH3、三甲基氯硅烷、甲胺、環(huán) 氧乙垸、水、HF、 HC1或S02或其組合;或2)吸附,其中在接觸分散 介質(zhì)之前將揮發(fā)物質(zhì)引入氣體,但是該物質(zhì)在通常條件下(大氣壓和25 °〇)不為液體,該物質(zhì)不可與分散介質(zhì)混溶,或該物質(zhì)起保護(hù)納米粒子 表面免于接觸分散介質(zhì)或分散介質(zhì)內(nèi)的添加劑的作用??梢晕降牡?型物質(zhì)包括聚合物,例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。一種涂覆納米粒子的有用的設(shè)備,包括a) 連接到收集容器的爐,該爐包含加熱裝置(例如電阻、感應(yīng)、電 子束、紅外、激光、等離子射流)和適合于包含至少第一和可選的第二 氣體入口管,所述第二管位于所述第一管下游,和用于抽空爐和收集 容器的裝置(例如泵,例如旋轉(zhuǎn)式油泵、油擴散泵、活塞泵、RootsTM鼓 風(fēng)機,和渦輪分子泵),該容器包含分散介質(zhì);b) 用于將金屬引入所述爐和其抽空的裝置(例如可以預(yù)加載金屬 或可以在設(shè)備操作期間連續(xù)或分批進(jìn)料的陶瓷或金屬坩鍋或板,或電 極可以為該裝置);c) 可選用于將第一非反應(yīng)性氣流經(jīng)由第一入口管引入爐中的裝 置(例如微計量閥、電子流量控制器或氣體分散管);d) 用于汽化金屬納米粒子成為第一氣流的裝置(例如由電子束、紅 外、激光、感應(yīng)、電阻或等離子射流的能量輸入);e) 用于使得蒸發(fā)的金屬納米粒子在第一氣流中冷凝(例如降低溫 度、升高壓力、改變非反應(yīng)性氣體的化學(xué)性質(zhì)、控制轉(zhuǎn)移管長度、控 制氣體流速或其組合),以在第一氣流中產(chǎn)生納米粒子分散體的裝置;f) 可選用于將第二反應(yīng)性氣流經(jīng)由第二入口管引入爐中,使其與金屬納米粒子反應(yīng)的裝置(例如微計量閥、電子流量控制器或氣體分散 管);g)用于使納米粒子撞擊到熱塑性聚合物薄膜上的裝置??梢灶A(yù)期用來形成本發(fā)明分散體的其它反應(yīng)器設(shè)計,包括旋轉(zhuǎn)金 屬原子反應(yīng)器,如Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry (在有機金屬化學(xué)中的金屬蒸氣合成),J. R. Blackborow和D. Young, Springer-Verlag (紐約),1979年中所述,和渦流盤組合體,如Jpn. J. Appl. Phys., 13巻,749頁(1974年)中所述。兩種反應(yīng)器都可用于產(chǎn)生有機 顏料分散體。除了電阻加熱之外,可以預(yù)期向顏料或顏料前體施加熱 量的其它裝置。這些包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的激光加熱、感應(yīng)加熱、 等離子射流、等離子體電弧放電等。關(guān)于本發(fā)明的方法,不需要碾磨或化學(xué)還原工藝,以便實現(xiàn)最終 涂層中得到的精細(xì)粒度。本發(fā)明的納米粒子顯示如由可調(diào)或可控的吸 收光譜顯示的有用的光學(xué)性質(zhì)。為保持納米粒子涂覆制品的理想的光學(xué)和電子性能,優(yōu)選水溶性 聚合物基材基本上不包含顆粒添加劑,例如顏料、填料、增強劑。當(dāng) 存在時,這種添加劑可能不利地影響吸光度,改變水溶性薄膜的介電 性質(zhì)和增大光散射。通常,如果存在,這種添加劑小于水溶性聚合物 基材的5wt。/。,優(yōu)選小于lwt。/。。但是,在一些具體實施方式
中,納米粒子涂覆制品進(jìn)一步包括染 料或顏料可能是理想的,用于使金屬納米粒子對入射光的特定波長敏 感。這種敏化劑可以在拉伸之前或之后涂覆在納米粒子涂覆制品上, 而不是包埋或分散在聚合物基質(zhì)中。這種敏化劑通常以相對于金屬納 米粒子的重量小于1 wt。/。的量使用。水溶性聚合物基材,例如薄膜和纖維,可以在沉積金屬納米粒子之前或之后被拉伸。但是應(yīng)理解,不論薄膜在納米粒子沉積之前是被 拉伸的還是未拉伸的,涂覆的薄膜隨后都可以被拉伸(或收縮),以提供 所需吸收光譜。因此拉伸的薄膜可以涂有納米粒子,然后進(jìn)一步拉伸, 或優(yōu)選未拉伸的薄膜涂有納米粒子,然后拉伸。通常拉伸賦予水溶性 基材永久形變,使得尺寸(長度和/或?qū)挾?增加,但是對于所需效果并 不需要永久形變。拉伸增大(或收縮減少)粒子間距并使吸收峰最大值偏移(分別向更 短的或更長的波長)。在濾光器應(yīng)用中,這一點使得人們可以將吸收調(diào) 整到預(yù)選的最大值,以便最有效地濾掉不希望有的波長,例如UV或 IR波長。在傳感器應(yīng)用中,其使人們可以將吸收峰最大值與一個具體 的分析物匹配,并由此使響應(yīng)信號最大化。通常,以足以使涂覆制品 的吸收峰最大值偏移至少IO納米,優(yōu)選至少20納米的量拉伸(或收縮) 基材。水溶性聚合物基材可以沿著一個長軸(單軸)拉伸,并且可以進(jìn)一步 沿著兩個長軸(雙軸)拉伸。拉伸可以是依次的或同時的。拉伸度通常由 拉伸比,也即最終面積與起始面積的比例確定。這種拉伸可以由本發(fā) 明中的技術(shù)組合完成,包括壓延和長度拉伸的步驟。通常,整體拉伸比為至少I.IX,和優(yōu)選至少5X。選擇拉伸的條件,使得實現(xiàn)吸收峰最大值中的所需偏移并保持薄 膜的完整性。因此當(dāng)在機器和/或橫向方向上拉伸時,選擇溫度使得避 免薄膜的顯著撕裂、變形或破裂并保持完整性。如果溫度過低,或者 拉伸比過高,薄膜可能是易受撕裂的或甚至災(zāi)難性破壞的。優(yōu)選,拉 伸溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種溫度條件允許在不損失薄 膜完整性的基礎(chǔ)上在X和Y方向進(jìn)行拉伸。拉伸時,也可以使得聚合物基材由交叉拉伸中的自然減少(等于拉 伸比的平方根)到在交叉拉伸方向上尺寸松馳,或者也可以被抑制(即在交叉拉伸尺寸上沒有顯著改變)?;目梢栽跈C器方向上例如用長度取 向器,和在寬度方向上使用拉幅機,或者在對角角度拉伸。應(yīng)理解,就這種拉伸和取向方法而論,選擇預(yù)拉伸溫度、拉伸溫 度、拉伸速率、拉伸比、熱定形溫度、熱定形時間、熱定形松弛和交 叉拉伸松弛,以產(chǎn)生具有所需性能,包括所需折射率關(guān)系的薄膜。如果納米粒子涂覆的制品的拉伸在薄膜的橫向和縱向中不相等, 那么制品將沿著兩個長軸顯示不同的光學(xué)性質(zhì)。這一點可以由單軸拉 伸或其中沿一個軸的拉伸大于沿另一個軸的拉伸的不均勻雙軸拉伸產(chǎn) 生。優(yōu)選拉伸是雙軸的,并且在兩個軸上基本相等,即沿一個軸的拉 伸在沿另一個軸的拉伸的20%內(nèi)。如果需要,涂覆的制品可以優(yōu)選在拉伸之后,在充分的溫度下進(jìn) 行退火以減輕應(yīng)力,但是時間長度或溫度不能使得薄膜產(chǎn)生劣化。適 合的退火溫度隨使用的聚合物類型而變化。優(yōu)選在退火步驟期間不向 薄膜施加壓力,僅施加熱量,盡管低于約10psi的低壓并無害。通常要 退火的薄膜僅放置在非粘性載體上,在其周圍循環(huán)熱空氣或在其之上 設(shè)置輻射加熱器。該方法也可以包括收縮納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材的步 驟。當(dāng)收縮時,粒子間距減少,并且吸收峰最大值偏移到較長波長。 在濾光器應(yīng)用中,這一點使得人們可以將吸光度調(diào)整到預(yù)選的最大值, 以便最有效地濾掉不希望有的波長,例如UV或IR波長。在傳感器應(yīng) 用中,其使人們可以將吸收峰最大值與一個具體的分析物匹配,并由 此使響應(yīng)信號最大化。本發(fā)明提供一種可收縮的水溶性聚合物薄膜,在一部分該聚合物 薄膜上具有非連續(xù)的金屬納米粒子涂層。升高可收縮的涂覆聚合物薄 膜的溫度,使得聚合物薄膜收縮的投影表面積的量足以使吸收峰最大值偏移至少10納米,優(yōu)選至少20納米。收縮步驟可以包括使可收縮 涂覆制品暴露于高溫一段充分的時間,使得制品收縮到小于其初始投 影表面積的50%,有時小于其初始投影表面積的10%,并且在某些實施方案中小于其初始投影表面積的5%。在收縮步驟期間,有利的是保持納米粒子涂覆的可收縮薄膜基本平坦,以避免不均勻的收縮、巻曲 或其它不希望有的變形??墒湛s薄膜可以在加熱收縮期間保持在拉幅機設(shè)備中,或者兩個平坦表面之間。通常,納米粒子涂覆薄膜收縮以提供吸收光譜中的所需偏移。應(yīng) 認(rèn)識到過量收縮可能導(dǎo)致先前非連續(xù)的納米粒子之間連續(xù)(和聚集),導(dǎo) 電性、反射升高,以及表面等離子體共振喪失或減少。"可收縮"、"收縮"或"收縮的"在例如基材的材料上下文中 應(yīng)表示該材料能夠在其至少一個方向中的長度方面減少或已經(jīng)被減 少,不論通過復(fù)原、松弛或任何其它方法?;牡氖湛s%使用下列方程式計算收縮%= 100。/。X[預(yù)收縮投影表面積-后收縮投影表面積]/預(yù)收 縮投影表面積。納米粒子涂覆聚合物收縮薄膜基材通常例如通過對流 或接觸式加熱,使用熱源而收縮。同樣,在一些實施方案中,加熱過 程可以通過微波、射頻或紅外輻射進(jìn)行。如果需要,制品可以進(jìn)一步包括保護(hù)層,用于隔離納米粒子免受 環(huán)境影響和機械應(yīng)力。附加的保護(hù)層可以與金屬納米粒子層和水溶性 薄膜層的暴露表面(即未涂覆區(qū)域)接觸。這一層可以起減少聚合物層和 整個結(jié)構(gòu)的表面粗糙度,保持制品的透明度和低霧度,以及保護(hù)納米 粒子層免于磨損或氧化的作用。保護(hù)層同樣可以用來賦予抗劃性、耐 化學(xué)性和/或增強耐候性。保護(hù)層可以被共擠出到水溶性薄膜層的涂覆 表面的表面上?;蛘撸Wo(hù)層可以使用適合的壓敏或非壓敏粘合劑涂 覆或?qū)訅旱剿苄员∧由?。適合的保護(hù)層包括但不限于硬涂層、粘合劑、抗靜電劑、粘合性促進(jìn)底漆、uv穩(wěn)定化涂層、摩擦減少層等。保護(hù)層優(yōu)選由透明聚合物,例如聚酯(與用于熱塑性聚合物薄膜層的結(jié)構(gòu)的相同或不同)構(gòu)成。納米粒子涂覆制品的特征在于這樣的水溶性聚合物薄膜,在其表 面上具有非連續(xù)的納米粒子的涂層或納米粒子聚集體,并且該制品通 常顯示出表面等離子體共振。具有納米粒子或其聚集體的區(qū)域以及未 涂覆的區(qū)域的涂層的最大平均厚度小于100納米,優(yōu)選小于10納米。 大于約100納米的涂層傾向于表現(xiàn)為連續(xù)金屬化薄膜,其不顯示表面 等離子體共振。應(yīng)理解可以在沉積期間或隨后通過拉伸或收縮水溶性 聚合物基材控制粒子間距。如果需要,可以使用包括多個納米粒子涂覆薄膜的多層制品。薄 膜可以粘合或固定到相鄰層,或者可以包括納米粒子涂覆薄膜的堆疊。 多層制品使整體吸收(吸收的加和)升高,同時保持表面等離子體共振, 這通過增大納米粒子涂層厚度通常是不可能的。多層制品進(jìn)一步在各 層之間顯示內(nèi)反射,產(chǎn)生干涉條紋。顆粒部分固定到水溶性薄膜的表面上并被曝光,而不是包埋在其 中。涂覆薄膜的剖面的電子顯微照片顯示納米粒子基本在薄膜平面之上。通常大于50體積%, 一般大于75體積%的納米粒子在表面之上。 顆粒保持固定在表面上并且不容易去除。通過帶測試通常去除小于5% 的顆粒,其中粘合帶固定到表面,然后以180度剝離。水溶性聚合物基材的其它物理形式(例如纖維、無紡布、微孔或多 孔薄膜)可以顯示不同的剖面。在非連續(xù)納米粒子涂層沉積到微孔、多 孔或無紡基材上之后,當(dāng)垂直于主要表面觀察時, 一些金屬納米粒子 部分附著在基材的主要表面上并被曝光。因為物理汽相沉積法是"視 距"法,所以可以在主要表面以下但與空氣緊鄰連通的孔隙內(nèi)找到少 數(shù)(小于50%)的納米粒子。例如,本發(fā)明的制品可以包括水溶性無紡基材。有利地,高表面積(相對于薄膜)有助于聚合物基材的溶解。聚乙烯醇無紡基材可以根據(jù)美國專利5,656,333 (Truong等人)和其中的參考文獻(xiàn)制備,在此引入作 為參考。用于本發(fā)明的納米粒子涂層避免了由于存在碾磨介質(zhì)和機械部件 磨損的分散材料的污染;通過使用顆粒機械研磨的常規(guī)方法制備的分 散體的這些問題上面已經(jīng)提到。另外,為了實現(xiàn)在最終涂層中得到精 細(xì)粒度不需要化學(xué)還原方法;使用的溶劑和還原劑可能污染納米粒子。涂覆制品的吸收峰最大值是沉積的金屬或金屬化合物、平均厚度、 平均粒度和形狀(包括聚集體)、用作基材的聚合物和制品的拉伸度(或 收縮)的函數(shù)。隨著更多的金屬納米粒子沉積在薄膜上和平均厚度提高, 吸收光譜變寬并且最大值偏移到較長波長。電子顯微照片顯示隨著質(zhì) 量厚度提高,作為聚集的結(jié)果,平均粒度提高并且納米粒子之間的空 間(未涂覆區(qū)域)減少。平均厚度可以由沉積速率和沉積時間(薄膜暴露 于金屬蒸汽下的時間)控制。幾種方法可用于表征涂層。最常用的包括 以納米粒子涂層的平均厚度表示的質(zhì)量厚度。表面等離子體共振和吸收光譜可以由分光光度法測量。當(dāng)光譜的 吸收峰最大值響應(yīng)于拉伸或收縮(或通過控制上述因素)偏移時,金屬材 料的表面等離子體吸收光譜可以由檢測透射光的任何合適的方法測 定。合適的方法包括UV-可見光分光光度計,例如購自以下公司的那 些,例如Beckman Coulter (DU系列500掃描分光光度計和DU系列600 高性能分光光度計)、Spectral Instruments (400系列分光光度計)、Varian Instruments (Gary 300Bio分光光度計)、Safas Monaco (UVmc系列分光 光度計和D.E.S.分光光度計)、Hitachi Instruments (U3010/3310分光光 度計)等。檢測透射光的其它裝置包括同樣可商購的CCD攝像機和平板 光學(xué)掃描儀,例如UMAX超級遠(yuǎn)景S-12平板掃描儀(UMAX Technologies, Inc.),優(yōu)選與將圖像轉(zhuǎn)化為灰度的裝置和/或測定圖像密 度的裝置,例如Scion圖像軟件(Scion Corp)結(jié)合。納米粒子涂覆水溶性聚合物基材是一種存儲納米粒子的方便手 段,并且特別可用于制備穩(wěn)定的水性金屬納米粒子分散體。令人驚訝 地,水溶性聚合物用作穩(wěn)定劑,以防止納米粒子的聚集和沉淀。已經(jīng) 觀察到這種懸浮物在一年的時間內(nèi)是穩(wěn)定的,沒有沉淀的跡象。該分 散體克服了本領(lǐng)域中使用硫醇穩(wěn)定劑的原有的問題。納米粒子涂覆的水溶性制品可以在一定溫度和充分的時間下與水 或水溶劑接觸,以便水溶性聚合物基材溶解產(chǎn)生穩(wěn)定的水性分散體。 通常不需要加熱,但是可以使用攪拌。攪拌方法可以包括但不限于搖 振、攪拌和超聲波攪拌。有機溶劑可以與水結(jié)合使用產(chǎn)生水性分散體。 因此本發(fā)明提供含有可以用來涂覆第二基材的水溶性聚合物的金屬納 米粒子的水性分散體。雖然不是必須的,但是分散助劑或表面活性劑可以用來改善納米 粒子/水溶性聚合物分散體的穩(wěn)定性。適合的分散助劑包括有機硅垸, 有機酸,例如羧酸,醇,聚乙二醇,脂肪酸的單或雙酯,有機磷酸鹽, 有機磺酸鹽,聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙垸,或其組合。納米粒子在水中的預(yù)定濃度可以通過正確選擇納米粒子涂覆基材 的量和水量獲得??梢愿鶕?jù)需要添加或蒸發(fā)水,以產(chǎn)生所需的納米粒 子濃度。分散體可以用來涂覆其它第二基材(即除了初始水溶性聚合物 基材的基材),例如玻璃基材??梢酝ㄟ^用納米粒子的水懸浮液(包含溶 解的水溶性聚合物)涂覆第二基材,接著干燥所得涂層來制備制品。所 得制品包括帶有水溶性聚合物基質(zhì)中的納米粒子涂層的基材。如果需 要,可以將水溶性聚合物交聯(lián)。第二基材可以由任何適合的材料構(gòu)成,并且取決于特定的最終用 途,可以選自多種薄膜、片材、晶片和其它表面。有用的第二基材包 括無機基材,例如金屬、玻璃、陶瓷、硅和ITO,和有機基材,包括熱26塑性和熱固性聚合物,例如聚烯烴、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚芳 酯、聚酰亞胺、聚合物多層薄膜,和有機/無機復(fù)合多層薄膜。同樣可 以使用柔性輥或玻璃片。對于許多光學(xué)應(yīng)用,基材材料理想地對可見 光是透明的,或者也可以是不透明的,例如不銹鋼、晶體硅、多晶硅 等?;目梢钥蛇x用打底劑(例如硅垸偶聯(lián)劑)預(yù)處理,以增強納米粒子 的粘合性。有利地,本發(fā)明的制品和方法使人們可以制備其它的納米粒子涂 覆基材,由于所需第二基材的性質(zhì)或形狀,所述其它的納米粒子涂覆 基材通常不適應(yīng)于汽相沉積技術(shù)。納米粒子涂覆制品可以在分析應(yīng)用中用作傳感器。在一個實施方 案中,傳感器包括納米粒子涂覆的水溶性薄膜和設(shè)置在至少一部分納 米粒子涂層之上的粘結(jié)劑。在另一個實施方案中,傳感器可以包括如 本文所述制備的納米粒子涂覆的第二基材(例如玻璃基材)和設(shè)置在至 少一部分納米粒子涂層之上的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑與用本發(fā)明傳感器測試的生物、生化、化學(xué)或環(huán)境溶液中 存在的預(yù)定物質(zhì)互相作用。任何適合的反應(yīng)性物質(zhì)均可以用于本發(fā)明, 條件是其不會有害地影響金屬材料或光學(xué)透明基材。根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案,粘結(jié)劑是涉及與被測試的生物、 生化、化學(xué)或環(huán)境樣品中存在的至少一種預(yù)定物質(zhì)生物結(jié)合的試劑。 如在此使用的,術(shù)語"生物結(jié)合"用來表示顯示相互親合力或結(jié)合力、 通常為特定或非特定結(jié)合或相互作用的對應(yīng)的分子對之間的相互作 用,包括生化、生理和/或藥物相互作用,例如蛋白質(zhì)、核酸、糖蛋白、 碳水化合物、激素等的配對。這種對應(yīng)配對或分子的說明性實例包括 但不限于以下抗體/抗原;抗體/半抗原;酶/基材;酶/輔助因子;酶/ 抑制劑;結(jié)合蛋白/基材;載體蛋白/基材;凝集素/碳水化合物;受體/ 激素;受體/效應(yīng)子;核酸束/互補核酸束;蛋白/核酸阻抑物或誘導(dǎo)體;配體/細(xì)胞表面受體;和病毒/配體。如果需要,官能化材料可以用來改善粘結(jié)劑與金屬納米粒子和/或 熱塑性薄膜層的附著性。因此,附著于金屬材料和/或熱塑性薄膜層以 及粘結(jié)劑,但是對其任一均無害的任何材料都可以用作第二官能化材 料。用作第二官能化材料的適合的化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的, 并且包括例如含有一種或多種如下官能團(tuán)的有機化合物,所述官能團(tuán) 包括膦酸、苯并三唑、吖內(nèi)酯、-COOH、 -CN、 -NH2、 2-吡啶基、-P(C6H5)2 和/或-SH。第二官能化材料的特別優(yōu)選的實例為羧基封端的有機硫醇, 例如3-巰基丙酸。因此選擇用于本發(fā)明的這種實施方案的特定官能化材料將至少在 某種程度上取決于使用的特定金屬材料和特定反應(yīng)性物質(zhì)。因此,考 慮到使用的特定金屬材料和反應(yīng)性物質(zhì),本領(lǐng)域技術(shù)人員可以憑經(jīng)驗 確定特定的第二官能化材料的選擇。當(dāng)用作傳感器時,優(yōu)選的是水溶性聚合物基材(或可選的第二基材) 基本透明。如在此使用的,術(shù)語"基本透明"用來表示一種物質(zhì)允許 光譜的紫外線區(qū)(約200到約400納米)、可見光區(qū)(約400到約750納 米)或紅外(大于約750納米)中至少50%的光線透射。本發(fā)明的傳感器優(yōu)選與用于檢測光譜的紫外線區(qū)(約200到約400 納米)、可見光區(qū)(約400到約750納米)和/或紅外區(qū)(大于750納米)中 的透射光的裝置結(jié)合使用。用于檢測透射光的這種裝置的市售實例包 括但不限于UV-可見光分光光度計、紅外光譜儀和平板光學(xué)掃描儀。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案涉及以陣列形式排列的多個傳感器。 根據(jù)這種實施方案, 一系列傳感器優(yōu)選與用于檢測光譜的紫外線區(qū)(約 200到約400納米)和/或可見光區(qū)(約400到約750納米)中的透射光的 裝置,例如平板光學(xué)掃描儀或CCD攝像機,或檢測紅外區(qū)(大于約750納米)中的透射光的裝置結(jié)合使用。本發(fā)明的這種實施方案特別可用于 端點分析或作為組合化學(xué)、蛋白質(zhì)組和/或基因組方面的篩選手段。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于選擇性吸收和透射包括偏振光的入射 光的光學(xué)元件。有利地,納米粒子涂覆的制品的吸收光譜可以通過適 當(dāng)拉伸或收縮制品來控制。本發(fā)明的光學(xué)薄膜可以用于任何應(yīng)用,來 提供選擇性吸收、透射和反射。該光學(xué)薄膜可以引入或施加到其它光 學(xué)體或薄膜上以結(jié)合多層光學(xué)效應(yīng)。例如,該光學(xué)體可以與一種或多 種附加的光學(xué)活性層一起引入,以形成IR鏡、UV吸收結(jié)構(gòu)、遮陽結(jié) 構(gòu)、偏振片或裝飾性結(jié)構(gòu)。當(dāng)該制品包括水溶性聚合物薄膜基材,例 如納米粒子涂覆的乙烯醇聚合物時,乙烯醇聚合物基材可以用作粘合 劑,用于使制品附著于第二基材,例如窗玻璃。類似地,本發(fā)明的光學(xué)元件可用于為玻璃窗、和由玻璃或聚碳酸 酯構(gòu)成的透鏡提供濾光器。該光學(xué)元件也可以在耐刺穿或耐撕裂薄膜、 安全和保密薄膜的制備,以及作為例如計算機監(jiān)視器、電視屏幕等的 光學(xué)顯示器的對比度增強層等方面得到應(yīng)用。實施例這些實施例僅用于說明性目的,并非用來限制所附權(quán)利要求的范 圍。除非另作說明,實施例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、 比例等按重量計,除非另作說明。除非另作說明,使用的溶劑和其它 反應(yīng)物購自Sigma - Aldrich Chemical Company;密爾沃基,威斯康星 州??s寫表格縮寫或商品名說明PVA薄膜以名稱SOLUBLON購自Mitsui Plastics, White Plains, NY的40微米厚的聚乙烯醇薄膜載玻片購自VWR Scientific; West Chester, PA的0.2 毫米厚載玻片實施例1:以40埃的標(biāo)稱厚度將銀納米粒子電子束蒸發(fā)到PVA薄膜上。電 子束沉積速率為5埃/秒。所得涂覆薄膜具有淺黃/琥珀色調(diào)。使用UV-可見光HP 8452A.Rev.A取得光譜。使用2納米取樣間隔和0.5秒整合 時間,分光光度計在412納米處顯示出納米粒子共振,如圖l所示。 在室溫下將0.9克涂覆薄膜的試樣溶于157克蒸餾水以制備儲液。通過 用蒸餾水將儲液試樣進(jìn)一步稀釋到50和25%,制備另外的溶液。應(yīng)注 意這些溶液經(jīng)過一年是穩(wěn)定的,沒有聚集的跡象。在具有1厘米通路長度的池中得到這些溶液的光譜。結(jié)果在圖2 中示出。蒸發(fā)儲液的試樣產(chǎn)生非常粘稠的液體。在具有1毫米通路長 度的試樣池中得到該液體的光譜。粘稠的液體涂覆在玻璃載物片上并 完全干燥,以產(chǎn)生28微米涂層。得到該具有納米粒子的干燥流延薄膜 的光譜。結(jié)果與粘稠的前體溶液的光譜一起在圖
權(quán)利要求
1.一種制品,其包括水溶性聚合物基材和其上的金屬納米粒子的非連續(xù)涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述水溶性聚合物選自乙烯醇聚合物、聚(天冬氨酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚 (乙烯基吡咯烷酮)、聚(環(huán)氧烷)、聚(乙烯基甲基醚)、磺化聚酯、絡(luò)合 碳水化合物、瓜爾膠、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、松膠、刺梧桐膠、刺槐 豆膠、瓊脂、藻酸鹽、紅藻膠、果膠、纖維素衍生物及其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述水溶性聚合物基材為薄膜、 片材、纖維、織物或非織物,或多孔或微孔薄膜的形式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述水溶性聚合物基材被拉伸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述金屬納米粒子包括平均主要 尺寸小于100納米的單個的粒子或粒子的聚集體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述金屬納米粒子選自金、鋁、 銅、鐵、鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕、鈦、鈷、釩、鎂、銀、鋅和鎘、 銦、鑭、氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)、氧化銻銦錫(AITO)、錫、 硼、六硼化鑭,稀土金屬及其混合物和合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品,其中所述納米粒子具有大于1.5:1的 縱橫比。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其中所述水溶性聚合物為下式的乙烯 醇聚合物—(CH2- R)~i及薩其中R為H、 C,-Cs烷基或芳基;和R'為H或可水解的官能團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其具有表面等離子體共振。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品,其進(jìn)一步包括保護(hù)層。
11. 一種制備金屬納米粒子涂覆的薄膜的方法,包括a) 提供水溶性聚合物基材,和b) 通過物理汽相沉積,在基材表面上沉積金屬納米粒子的非連續(xù) 涂層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法, 伸所述水溶性聚合物基材的步驟。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法, 縮所述水溶性聚合物基材的步驟。進(jìn)一步包括在所述沉積步驟之后拉進(jìn)一步包括在所述沉積步驟之后收
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中所述金屬納米粒子包括平均主 要尺寸小于100納米的單個的粒子或粒子的聚集體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中所述納米粒子涂層的最大平均 厚度小于100納米。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中所述金屬納米粒子選自金、鋁、銅、鐵、鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕、鈦、鈷、釩、鎂、銀、鋅和鎘、銦、鑭、氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)、氧化銻銦錫(AITO)、錫、 硼、六硼化鑭,稀土金屬及其混合物和合金。
17. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中所述物理汽相沉積法選自汽相 沉積、陰極濺射、熱解、離子鍍或電子束沉積。
18. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中沉積兩種或多種金屬。
19. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中所述金屬納米粒子為金屬氧化 物納米粒子。
20. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,進(jìn)一步包括退火所述納米粒子涂覆 的微孔膜的步驟。
21. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中以預(yù)定圖案沉積所述金屬納米 粒子。
22. —種提供納米粒子分散體的方法,包括使權(quán)利要求1的納米 粒子涂覆制品與水性溶劑接觸。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法,其中進(jìn)一步包括攪動的步驟。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法,其中所述攪拌包括振動、攪拌和超 聲波攪動。
25. —種水性納米粒子分散體,其包括金屬納米粒子和水溶性聚 合物。
26. —種在基材上提供納米粒子涂層的方法,包括a)提供基材和權(quán)利要求25所述的納米粒子分散體,a. 使所述基材與具有納米粒子的納米粒子分散體接觸,b. 干燥所得涂覆基材以去除水性溶劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述基材選自金屬、玻璃、硅 和ITO、織物和非織物,以及熱塑性和熱固性聚合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述基材是透明的。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中在沉積之后,所述基材具有表 面等離子體共振。
30. —種顯示出表面等離子體共振的光學(xué)制品,其包括權(quán)利要求1 所述的金屬納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材,其中可以通過拉伸或 收縮制品來調(diào)整吸收峰最大值。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的光學(xué)制品,其中拉伸增大粒子間距,并使 吸光度最大值向較短波長偏移。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的光學(xué)制品,其中收縮減小粒子間距,并使 吸光度峰最大值向較長波長偏移。
33. —種用于生物、生化、化學(xué)或環(huán)境樣品的傳感器,其包括權(quán) 利要求1所述的金屬納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材,其中粘結(jié)劑 配置在至少一部分所述金屬納米粒子涂層之上,并且其中所述粘結(jié)劑 與所述試樣中存在的預(yù)定物質(zhì)互相作用。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種金屬納米粒子涂覆的水溶性聚合物基材及其制備和使用方法。
文檔編號C23C14/20GK101263241SQ200580051575
公開日2008年9月10日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者唐納德·J·穆克盧爾, 拉伊迪普·S·卡爾古特卡爾, 馬里奧·A·佩雷斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司