專利名稱：銀微粒膠體分散液、銀膜形成用涂布液、制造方法及銀膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及，用于在基板上形成銀膜的銀膜形成用涂布液等的制造時(shí)使 用的銀微粒膠體分散液，特別是粒徑大的銀微粒膠體分散液；及采用該銀微 粒膠體分散液制造的銀膜形成用涂布液；以及，這種銀微粒膠體分散液與銀 膜形成用涂布液的制造方法；以及，采用銀膜形成用涂布液得到的銀膜。
背景技術(shù)：
以往以來，含銀的貴金屬微粒分散在溶劑中的膠體分散液，可被用作防 止電腦顯示器泄漏電磁波的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(JP特開平11一329071 號(hào)公報(bào)、JP特開2000—268639號(hào)公報(bào))或，抗菌涂層形成用涂布液(JP特 開平4一321628號(hào)公報(bào))等。例如，在前者的用途中，把透明導(dǎo)電層形成用 涂布液，采用旋轉(zhuǎn)涂布法在陰極射線管(CRT)的前面玻璃(前面板)上涂 布、干燥后，于約20(TC左右的溫度焙燒，形成透明導(dǎo)電層。另外，也有人提出，把高濃度銀微粒膠體分散液(膏)，用絲網(wǎng)印刷等 進(jìn)行印刷，于約20(TC左右的溫度焙燒而形成銀導(dǎo)電層的方法(JP特開2002 一334618號(hào)公報(bào))。然而，該用途使用的銀微粒膠體分散液，采用在減壓下 的氣體中使銀蒸發(fā)、濃縮，回收至含分散劑的溶劑中的氣體中蒸發(fā)法加以制 造，生產(chǎn)效率非常差，因此，得到的銀微粒膠體分散液也非常昂貴。另外， 當(dāng)是該銀微粒膠體分散液時(shí)，由于分散穩(wěn)定性高，在銀微粒子的表面含有牢 固結(jié)合的分散劑，故在涂布或印刷、干燥后，需要實(shí)施20(TC左右的高溫加 熱處理，使分散劑分解去除，故不能說是優(yōu)選的。另一方面，作為更簡(jiǎn)單的制造不含分散劑的銀微粒膠體分散液的方法， 有Carey—Lea法[Am丄Sci.， 37、 38、 47 (1889)]。采用Carey—Lea法 時(shí)，在硫酸亞鐵(II)水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液中混合硝酸銀水溶 液使反應(yīng)，過濾得到的銀微粒凝聚體、洗滌后，往該濾餅中加純水，得到較 高濃度的銀微粒膠體分散液(Ag: 0.1 10重量％)。另外，本發(fā)明人等， 采用該銀微粒膠體分散液得到銀膜形成用涂布液的方法之一，已在PCT/JP2004/006053號(hào)中提出。采用上述Carey—Lea法得到的銀微粒，是粒徑2 15nm的細(xì)微的納米 膠體粒子。另外，在實(shí)際的制造過程中，當(dāng)采用一般的間歇式進(jìn)行時(shí)，當(dāng)在 加入了一種原料水溶液的容器中一口氣加入另一原料水溶液時(shí)，溶液的混合 狀態(tài)易變得不均勻，生成的銀微粒的粒徑控制困難， 一部分易生成粗大的粒 子。例如，在通常的粒徑5 15nm左右的銀微粒中有時(shí)混入粒徑30nm左右 的粗大粒子，特別是在處理液量多時(shí)，變得顯著。因此，為使制造過程中原料水溶液彼此混合及反應(yīng)達(dá)到均勻從而有效得 到粒度分布狹窄的銀微粒膠體分散液，最近，也有人提出，采用靜態(tài)混合器 等，邊把原料水溶液的混合及反應(yīng)狀態(tài)保持一定邊連續(xù)生成銀微粒的方法 (JP特開2004—18891號(hào)公報(bào))，或使原料水溶液分別從各個(gè)噴嘴噴出加以 混合的方法(JP特開2004—68072號(hào)公報(bào))。按照這些方法，例如，可以得到小粒徑處于2 7nm的范圍，或大粒徑 處于10 15nm的范圍的各種粒度分布狹窄的銀微粒膠體分散液。但是，這 些采用Carey—Lea法的現(xiàn)有方法中，即使改變其反應(yīng)條件，也不能得到含有 平均粒徑大于20nm的均勻的銀微粒的銀微粒膠體分散液。如上所述，采用現(xiàn)有的Carey—Lea法的方法，不能得到含有平均粒徑大 于20nm的均勻的銀微粒的銀微粒膠體分散液，因此，從該銀微粒膠體分散 液得到的上述銀膜形成用涂布液中，也同樣不能得到含有平均粒徑大于20nm 的均勻的銀微粒的銀膜形成用涂布液。然而，最近，在形成銀導(dǎo)電膜時(shí)，希望能使該膜厚加厚，形成低電阻膜。 但是，當(dāng)采用原來的平均粒徑小的銀微粒所構(gòu)成的銀膜形成用涂布液時(shí)，當(dāng) 膜厚例如厚達(dá)數(shù)ixm時(shí)，有在膜焙燒時(shí)產(chǎn)生裂紋，膜的導(dǎo)電性或粘合力大幅 惡化的問題。為了克服此問題，需要抑制膜焙燒時(shí)的收縮，具體的是，需要使銀微粒 的平均粒徑至少達(dá)到20nm以上。但是，采用現(xiàn)有的Carey—Lea法時(shí)，難以 得到上述的平均粒徑大于20nm的銀微粒膠體分散液。因而，也難以采用廉 價(jià)且簡(jiǎn)便的方法，得到平均粒徑大于20nm的銀微粒分散的銀膜形成用涂布發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有的問題而提出的，其目的是，提供一種，與采用以往的Carey—Lea法獲得的銀微粒膠體分散液相比，平均粒徑大，并且極其 廉價(jià)，分散穩(wěn)定性優(yōu)良的銀微粒膠體分散液；及采用該銀微粒膠體分散液制 造的銀膜形成用涂布液；以及，這種銀微粒膠體分散液與銀膜形成用涂布液 的制造方法；以及采用該銀膜形成用涂布液形成的銀膜。艮P，本發(fā)明的銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于，其包括在 硫酸亞鐵(II)水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液中使硝酸銀水溶液反應(yīng)， 生成銀微粒凝聚體的反應(yīng)工序；放置得到的含有銀微粒凝聚體的反應(yīng)液，得 到粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體的熟化工序；過濾該粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體， 得到銀微粒凝聚體濾餅的過濾工序；以及，向該濾餅加純水，得到銀微粒膠 體分散液的分散工序。另外，本發(fā)明的銀微粒膠體分散液，是采用上述銀微粒膠體分散液的制 造方法得到的銀微粒膠體分散液，其特征在于，銀微粒的平均粒徑為20 200nm。其次，本發(fā)明的銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于，該方法包 括把上述銀微粒膠體分散液濃縮、洗滌，得到銀微粒膠體濃縮洗滌分散液 的濃縮，洗滌工序；以及，往該銀微粒膠體濃縮洗滌分散液添加有機(jī)溶劑的 溶劑配合工序。另外，本發(fā)明的銀膜形成用涂布液，其是采用上述銀膜形成用涂布液的 制造方法制造的銀膜形成用涂布液，其特征在于，銀微粒的平均粒徑為20 200nm。另外，本發(fā)明的銀膜，其特征在于，是采用上述銀膜形成用涂布液形成 的銀膜。而且，按照本發(fā)明，可廉價(jià)提供一種，通過采用Carey—Lea法的簡(jiǎn)單方 法，與現(xiàn)有的銀微粒膠體分散液相比，銀微粒的平均粒徑大到20 200nm， 且其粒度分布小，分散穩(wěn)定性優(yōu)良的銀微粒膠體分散液；以及，采用該銀微 粒膠體分散液制造的銀膜形成用涂布液。另外，本發(fā)明的銀膜形成用涂布液中的銀微粒，由于含有的銀微粒的平 均粒徑大到20 200nm，故通過采用銀膜形成用涂布液涂布或印刷法成膜的膜厚范圍擴(kuò)大，可通過膜厚或焙燒溫度等控制膜電阻值等，因而，作為銀膜， 可展開廣泛的用途。例如，采用棒涂布法、絲網(wǎng)印刷等進(jìn)行涂布或印刷然后 進(jìn)行焙燒而得到的銀導(dǎo)電膜，可抑制膜焙燒時(shí)的收縮，防止裂紋的發(fā)生，達(dá) 到厚膜化的要求。另外，關(guān)于上述銀膜，也可用于不要求導(dǎo)電性的銀抗菌膜、 可見光反射膜、金屬光澤印刷膜等。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。在本發(fā)明的方法中，首先在反應(yīng)工序中，采用公知的Carey—Lea法[參 見Am丄Sci.， 37、 38、 47 (1889)]，得到以較高濃度含有粒徑小的銀微粒 凝聚體的反應(yīng)液。即，在硫酸亞鐵(II)水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液 中，混合硝酸銀水溶液，生成銀微粒。該銀微粒的生成反應(yīng)，用下列化學(xué)式 (1)表示Ag++Fe2+—Ag+Fe3+ (1)包括上述化學(xué)式(1)的一系列反應(yīng)，在各種原料水溶液混合后1 2秒 內(nèi)發(fā)生。另外，生成的銀微粒，受到共存的檸檬酸離子保護(hù)作用的同時(shí)，由 于高濃度鐵離子、鈉離子等的作用而快速凝聚，因而，形成由檸檬酸離子保 護(hù)的銀微粒凝聚體。另外，此時(shí)生成的銀微粒的粒徑，通常為2 15nm左右。在硫酸亞鐵(II)水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液中，作為混合硝酸 銀水溶液的方法，既可用間歇式也可用連續(xù)式。例如，可采用靜態(tài)混合機(jī)(不 存在機(jī)械的可動(dòng)部分的混合裝置)等，邊把混合及反應(yīng)狀態(tài)保持一定，邊連 續(xù)生成銀微粒。接下來，在熟化工序，放置上述反應(yīng)工序得到的含銀微粒凝聚體的反應(yīng) 液。通過該放置、熟化，可得到粒子生長(zhǎng)為粒狀的銀微粒凝聚體，使最終形 成銀微粒膠體分散液時(shí)的銀微粒的平均粒徑為20nm以上。另外，當(dāng)平均粒 徑大于200nm時(shí)，由于銀微粒發(fā)生沉降，因而不優(yōu)選。另外，在該熟化工序， 優(yōu)選反應(yīng)液以其原有狀態(tài)放置，但是，例如也可把連續(xù)生成的反應(yīng)液等移至 容器內(nèi)放置。上述含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液的放置條件，即作為銀微粒的熟化(粒子 生長(zhǎng))條件，為優(yōu)選放置溫度為0 100。C，更優(yōu)選為40 10(TC。放置時(shí)間依賴于放置溫度，為數(shù)分鐘 數(shù)月，優(yōu)選為幾十分鐘 數(shù)日的范圍。通過放 置溫度與放置時(shí)間的設(shè)定，能夠決定最終的銀微粒的平均粒徑，放置溫度愈 高或放置時(shí)間愈長(zhǎng)，銀微粒的平均粒徑愈大。特別是通過使放置溫度達(dá)到40 100°C，可在24小時(shí)之內(nèi)的放置時(shí)間得到平均粒徑大于30nm的銀微粒， 故從生產(chǎn)效率這點(diǎn)看是特別優(yōu)選的。另外，除去上清液，或添加檸檬酸鹽， 改變反應(yīng)液中的離子量，也可以控制銀微粒的粒徑。通過放置上述含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液，使銀微粒的粒子生長(zhǎng)的理由不 明確，但可以認(rèn)為是反應(yīng)液中過剩的檸檬酸等的離子的共存所造成的。例如， 把進(jìn)行熟化前的上述反應(yīng)液進(jìn)行過濾，制成銀微粒凝聚體的濾餅后，加純水， 使銀微粒在純水中再分散而形成銀微粒膠體分散液，即使進(jìn)行放置、熟化也 不能得到均勻的粒子生長(zhǎng)的銀微粒。該情形下，由于發(fā)生，當(dāng)特定的銀微粒 開始生長(zhǎng)時(shí)則僅該銀微粒生長(zhǎng)而其他銀微粒逐漸變小的現(xiàn)象(奧斯特瓦爾德 生長(zhǎng))，因而，在粒徑2 15nm左右的粒狀銀微粒中摻雜生成成型為六角或 三角的板狀的粗大銀微粒，銀微粒不能均勻生長(zhǎng)。上述熟化工序中粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體，在其后的過濾工序中進(jìn)行過 濾，生成銀微粒凝聚體濾餅。在銀微粒凝聚體過濾時(shí)，可以采用薄膜過濾器 過濾、離心分離、加壓過濾等常用的方法。另外，在該過濾工序中，也可用 不能洗去銀微粒的程度的少量的純水對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌。然后，在分散工序，通過向上述銀微粒凝聚體的濾餅加純水，可以得到 銀微粒膠體分散液。當(dāng)向銀微粒凝聚體的濾餅加純水時(shí)，由于溶液中的鐵離 子與鈉的濃度大幅降低，凝聚的主要原因消失，被檸檬酸離子保護(hù)的銀微粒 在溶液中再分散，生成銀微粒膠體分散液。該膠體制造方法， 一般稱作沖洗 法(洗^出L法)。采用上述本發(fā)明的制造方法得到的銀微粒膠體分散液，與原來的相比， 銀微粒的平均粒徑大，優(yōu)選為20 200nm、更優(yōu)選為大于30nm而在100nm 以下。而且，可用簡(jiǎn)單的方法廉價(jià)地制造，而且分散劑等的雜質(zhì)少，分散穩(wěn) 定性也優(yōu)良。另夕卜，本發(fā)明中所謂粒徑，是采用透過型電子顯微鏡(TEM) 觀察到的銀微粒的粒徑。其次，對(duì)采用上述銀微粒膠體分散液制造本發(fā)明的銀膜形成用涂布液的 方法加以說明。首先，把上述銀微粒膠體分散液(銀微粒濃度0.1 10重量％)，在濃縮，洗滌工序進(jìn)行濃縮以及洗滌，制成銀微粒以高濃度分散在 水溶劑中的銀微粒膠體濃縮洗滌分散液。銀微粒膠體分散液的濃縮處理，可 采用減壓蒸發(fā)器、超濾等的常用方法進(jìn)行。另外，作為洗滌處理，可以采用 透析、電滲析、離子交換、超濾等方法來進(jìn)行，其中，超濾法由于可同時(shí)進(jìn) 行濃縮處理與洗滌處理，因而是優(yōu)選的方法。在所得到的銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中，由于通過洗滌處理能夠降低 溶劑中的電解質(zhì)濃度，故可提高銀微粒的分散穩(wěn)定性。該分散穩(wěn)定性的提高， 當(dāng)電解質(zhì)濃度高時(shí)， 一般，膠體由電解質(zhì)凝聚，當(dāng)電解質(zhì)濃度低時(shí)，則防礙 凝聚。為了把銀微粒的分散穩(wěn)定性提高到實(shí)用水平，在濃縮，洗滌工序，優(yōu) 選使電解質(zhì)濃度降低，直至從銀微粒膠體濃縮洗滌分散液除去銀微粒的溶劑部分的電導(dǎo)率在500uS (西門子)/cm以下，優(yōu)選為200u S/cm以下。上述銀微粒膠體濃縮洗滌分散液，可直接用于印刷或涂布，但由于溶劑 為水類，根據(jù)塑料等基材的種類，在成膜工序中，有時(shí)產(chǎn)生凹陷等涂布缺陷。 因此，在下列溶劑配合工序中，通過往銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中添加有 機(jī)溶劑制成本發(fā)明的銀膜形成用涂布液。該銀膜形成用涂布液的涂布性，通 過添加有機(jī)溶劑而大幅改善。另外，通過降低電解質(zhì)濃度提高銀微粒分散穩(wěn)定性，在配合有機(jī)溶劑的 銀膜形成用涂布液中也同樣操作。因此，往上述銀微粒膠體濃縮洗滌分散液 中添加有機(jī)溶劑而得到銀微粒膠體分散濃縮液的溶劑配合工序中，例如，也 可再附加一個(gè)添加離子交換樹脂等的洗滌工序，以使電解質(zhì)濃度降低。作為上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選采用至少含有二甲基亞砜的有機(jī)溶劑。二甲基 亞砜(DMSO)，有對(duì)銀微粒作用而使銀膜形成用涂布液中的銀微粒的穩(wěn)定 性提高的效果。相對(duì)于銀微粒100重量份，二甲基亞砜的配合量，優(yōu)選為0.5 300重量份，更優(yōu)選為2 50重量份。當(dāng)上述二甲基亞砜的配合量低于0.5 重量份時(shí)，未發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜的添加效果，另外，即使大于300重量份，未 見銀微粒的穩(wěn)定性更加提高，反而使印刷或涂布后的干燥時(shí)間加長(zhǎng)。作為二甲基亞砜以外的有機(jī)溶劑，可以考慮與上述銀微粒膠體濃縮洗滌 分散液的相溶性、對(duì)基材的溶解性、成膜條件等加以適當(dāng)選擇。例如，可以 舉出甲醇(MA)、乙醇(EA) 、 1 —丙醇(NPA)、異丙醇(IPA) 、 丁醇、 戊醇、芐醇、二丙酮醇(DAA)等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁酮(MIBK)、環(huán)已酮、異佛爾酮等酮類溶劑；乙二醇一甲基醚(MCS)、乙二醇一乙基醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、丙二 醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM—AC)、 丙二醇乙醚乙酸酯(PE—AC) 、 二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、 二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、 二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二 醇二丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丁基醚等 二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二垸基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA)、 N—甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺、N—甲基一2 —吡 咯烷酮(NMP)、乙二醇、二乙二醇、四氫呋喃(THF)、氯仿等，但又不 限于這些。通過上述濃縮 洗滌工序及溶劑配合工序得到的銀膜形成用涂布液，優(yōu) 選其銀微粒的濃度為10 70重量％的范圍，更優(yōu)選為15 60重量％的范圍。 當(dāng)銀微粒的濃度低于10重量％時(shí)，通過1次印刷難以得到充分厚度的膜，當(dāng) 在10重量％以上時(shí)，可以得到充分厚度的膜，特別是達(dá)到15重量％時(shí)，可 采用印刷法穩(wěn)定形成優(yōu)良的低電阻的銀導(dǎo)電膜。反之，當(dāng)銀微粒的濃度大于 70重量％時(shí)，銀膜形成用涂布液中的銀微粒的分散穩(wěn)定性惡化，易發(fā)生凝聚， 因而是不優(yōu)選的。如上述得到的本發(fā)明的銀膜形成用涂布液，把平均粒徑20nm以上的銀 微粒分散在水及有機(jī)溶劑中，并且以可適于印刷法的高濃度含有該銀微粒， 其雜質(zhì)含量少，分散穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，該銀膜形成用涂布液，不僅分散穩(wěn) 定性優(yōu)良，而且即使制成厚膜，也可抑制膜焙燒時(shí)的收縮，能夠防止裂紋的 發(fā)生。因此，例如，可以形成厚度數(shù)um并且具有優(yōu)良導(dǎo)電性的銀膜。銀膜形成用涂布液中的銀微粒的平均粒徑，優(yōu)選為20 200nm的范圍， 更優(yōu)選為大于30nm而在100nm以下的范圍。當(dāng)銀膜形成用涂布液中的銀微 粒的平均粒徑低于20nm時(shí)，不能抑制厚度數(shù)iim以上的銀膜中的裂紋的發(fā) 生。反之，當(dāng)平均粒徑大于200nm時(shí)，銀微粒在銀膜形成用涂布液中易沉降， 進(jìn)而在銀膜形成用涂布液的印刷及干燥后的加熱處理中，銀微粒的彼此燒結(jié) 難以進(jìn)行，因而，難以得到低電阻的導(dǎo)電膜。另外，優(yōu)選銀膜形成用涂布液 中的銀微粒的均勻性也優(yōu)良，例如，優(yōu)選平均粒徑士20nm的銀微粒占全體的90%以上。采用銀膜形成用涂布液形成銀膜，可用涂布法簡(jiǎn)單地形成。即，可通過下述方式形成銀膜，即，把銀膜形成用涂布液在基材上涂布后，通常用60 25(TC或其以上的數(shù)百。C的溫度進(jìn)行加熱處理，進(jìn)行涂布液的干燥及銀微粒 的燒結(jié)，形成銀膜。本發(fā)明的銀膜形成用涂布液，如果不添加粘合劑等添加 成分，即使進(jìn)行6(TC左右的加熱處理，也可以得到低電阻的銀導(dǎo)電膜，但加 熱溫度最好考慮所用基材的耐熱性，因而未作特別限定。涂布銀膜形成用涂布液的基材，最好根據(jù)用途適當(dāng)選擇。例如，可采用 聚丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)等塑料形 成的膜或板、或玻璃板等。另外，作為銀膜形成用涂布液在基材上印刷或涂 布的方法，例如，可以采用絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷、線棒涂布 法(wire bar)、刮刀涂布法、輥筒涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法等各種方式。下面，具體地說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明又不受這些實(shí)施例限定。 另外，本文中的"％"表示"重量％"，"份"表示"重量份"。實(shí)施例1在23.1%硫酸亞鐵(FeS04 *7H20)水溶液208g與37.5%檸檬酸鈉[C3H4 (OH) (COONa) 3 2H20]水溶液256g的混合液中，混合9.1%硝酸銀 (AgN03)水溶液176g使其反應(yīng)，得到含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液。另外， 硫酸亞鐵水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液及硝酸銀水溶液的液溫分別設(shè) 定在2(TC與10°C。把得到的反應(yīng)液放入容器，然后，直接于5"C的冷藏庫(kù)中放置6個(gè)月。 從經(jīng)過該熟化工序的反應(yīng)液用離心分離機(jī)過濾銀微粒凝聚體，得到銀微粒凝 聚體濾餅。往該濾餅中加純水進(jìn)行沖洗，得到銀微粒膠體分散液(Ag: 0.94%) 1050g。所得到的銀微粒膠體分散液中的銀微粒，其平均粒徑為60nm，粒徑為 40 80nm的粒狀銀微粒占全體90%以上，形成均勻的粒度分布。另外，銀 微粒的粒徑的測(cè)定，通過對(duì)銀微粒膠體分散液進(jìn)行透過型電子顯微鏡(TEM) 觀察來進(jìn)行。實(shí)施例2與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液。把得到的反應(yīng)液放入容器，然后，直接于65t:的恒溫箱中放置16小時(shí)。從經(jīng)過該熟化 工序的反應(yīng)液用離心分離機(jī)過濾銀微粒凝聚體，往得到的銀微粒凝聚體的濾 餅中加純水進(jìn)行沖洗，得到銀微粒膠體分散液(Ag: 0.96%) 1050g。所得到的銀微粒膠體分散液中的銀微粒，其平均粒徑為50nm，粒徑為 35 65nm的粒狀銀微粒占全體90%以上，形成均勻的粒度分布。實(shí)施例3把上述實(shí)施例2中得到的銀微粒膠體分散液(Ag: 0.96%)，用超濾法 濃縮、洗滌，得到銀微粒膠體濃縮洗滌分散液(Ag: 65%，其余為水)。該 銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中的溶劑水的電導(dǎo)率，測(cè)定超濾過的濾液而得到 的值為200u S/cm。往該銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中，添加作為有機(jī)溶劑的二甲基亞砜 (DMSO) 、 1 —丁醇(NBA) 、 二丙酮醇(DAA)及乙醇(EA)，得到銀 膜形成用涂布液(Ag: 40%， DMSO: 2.5%， H20: 21.5%， EA: 21.0%， NBA: 5%， DAA: 10%)。所得到的銀膜形成用涂布液中的銀微粒，其平 均粒徑為50nm，粒徑為35 65nm的粒狀銀微粒占全體90%以上，形成均勻 的粒度分布。另外，銀膜形成用涂布液的粘度為5mPa s。接下來，把上述銀膜形成用涂布液，在作為基材的PET膜(于卜口 > HLEW，厚度100um，底涂處理品(少，< 処理品)，帝人(株)制 造)上，用線徑1.0mm的線棒(wire bar)涂布后，于大氣中實(shí)施70°CX3 分鐘及130°C X60分鐘的加熱處理，得到銀導(dǎo)電膜。所得到的銀導(dǎo)電膜，膜厚3.0um、表面電阻為0.08Q/口 (換算成比電 阻值為24.0ii Q .cm)。另外，掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果表明，銀導(dǎo)電 膜上未產(chǎn)生裂紋(龜裂)。用交叉劃線玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)法(JIS K 5400)， 對(duì)銀導(dǎo)電膜與基材膜的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是100/100 (未剝離)，為 良好。另外，銀膜形成用涂布液的粘度，用山一電機(jī)(株)制造的振動(dòng)式粘度計(jì)VM—100 — L進(jìn)行測(cè)定。另外，銀導(dǎo)電膜的表面電阻，用三菱化學(xué)(株)
制造的表面電阻計(jì)口 ^ ^夕AP (MCP—T400)進(jìn)行測(cè)定。銀導(dǎo)電膜的膜厚， 通過用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察膜剖面來進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例4
采用上述實(shí)施例3的銀膜形成用涂布液，同樣在基材上涂布后，于大氣 中實(shí)施8(TCX180分鐘的加熱處理，此外，與實(shí)施例3同樣操作，形成銀導(dǎo) 電膜。該銀導(dǎo)電膜的膜厚為3.0um、表面電阻為0.09Q/口 (換算成比電阻 值為27ii Q cm)。
另外，掃描型電子顯微(TEM)觀察的結(jié)果表明，銀導(dǎo)電膜上未產(chǎn)生裂 紋(龜裂)。用交叉劃線玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)法UIS K 5400)，對(duì)銀導(dǎo)電 膜與基材膜的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是100/100 (未剝離)，為良好。
實(shí)施例5
采用上述實(shí)施例3的銀膜形成用涂布液，在聚酰亞胺膜(二一匕° " '7夕 ^ S，厚度50ii m，宇部興產(chǎn)(株)制造)光澤面上，用線徑1.0mm線棒 涂布后，于大氣中實(shí)施70。CX3'分鐘及220°CX60分鐘的加熱處理，此外， 與實(shí)施例3同樣操作，形成銀導(dǎo)電膜。
該銀導(dǎo)電膜的膜厚為3.2um、表面電阻為0.04Q/口 (換算成比電阻值 為12.8P Q .cm)。另外，TEM觀察的結(jié)果表明，銀導(dǎo)電膜上未產(chǎn)生裂紋 (龜裂)。另外，用交叉劃線玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)法(JIS K 5400)，對(duì)銀 導(dǎo)電膜與基材膜的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是100/100 (未剝離)，為良好。
實(shí)施例6
采用上述實(shí)施例3的銀膜形成用涂布液，在聚酰亞胺膜(力7卜> H， 厚度25um，東^亍"二水^ (株)制造)光澤面上，用線徑1.0mm線棒涂 布后，于大氣中實(shí)施70。CX3分鐘及22(TCX60分鐘的加熱處理，此外，與 實(shí)施例3同樣操作，形成銀導(dǎo)電膜。
該銀導(dǎo)電膜的膜厚為3.1lim、表面電阻為0.04Q/口 (換算成比電阻值 為12.4U Q .cm)。另夕卜，TEM觀察的結(jié)果表明，銀導(dǎo)電膜上未產(chǎn)生裂紋(龜裂)。另外，用交叉劃線玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)法(JIS K 5400)，對(duì)銀 導(dǎo)電膜與基材膜的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是100/100 (未剝離)，為良好。
比較例1
在23.1%硫酸亞鐵(FeS04 *7H20)水溶液208g與37.5%檸檬酸鈉[C3H4 (OH) (COONa) 3 2H20]水溶液256g的混合液中，混合9.1%硝酸銀 (AgN03)水溶液176g使反應(yīng)，得到含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液。另外，硫
酸亞鐵水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液及硝酸銀水溶液的液溫分別設(shè)定
在2(TC與10。C。
把得到的反應(yīng)液，未經(jīng)過通過放置的熟化工序，用離心分離機(jī)過濾銀微 粒凝聚體，得到銀微粒凝聚體的濾餅。然后，往該濾餅中加純水進(jìn)行沖洗， 得到銀微粒膠體分散液(Ag: 0.75%) 1050g。所得到的銀微粒膠體分散液中 的銀微粒，由粒徑為2 10nm的粒狀銀微粒構(gòu)成，其平均粒徑為7nm。
比較例2
把上述比較例1得到的銀微粒膠體分散液，放入25'C的恒溫箱中放置2 個(gè)月。然后，用透過型電子顯微鏡觀察銀微粒膠體分散液，確認(rèn)在粒徑2 10nm左右的粒狀銀微粒中摻雜生成粒徑為20 150nm的三角或六角的板狀 的粗大的銀微粒。
比較例3
把上述比較例1中得到的銀微粒膠體分散液(Ag: 0.75%)，用超濾法 濃縮、洗滌，得到銀微粒膠體濃縮洗滌分散液(Ag: 40%，其余為水)。該 銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中的溶劑水的電導(dǎo)率，測(cè)定超濾過的濾液而得到 的值為190uS/cm。
往該銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中添加二甲基亞砜(DMSO) 、 l一丁醇 (NBA) 、 二丙酮醇(DAA)及乙醇(EA)，得到銀膜形成用涂布液(Ag: 10%， DMSO: 2.5%， H20: 15%， EA: 48.5%， NBA: 8%， DAA: 16%)。 所得到的銀膜形成用涂布液中的銀微粒，由粒徑為2 10nm的粒狀銀微粒構(gòu) 成，其平均粒徑為7nm。另外，銀膜形成用涂布液的粘度為4mPa s。接下來，把上述銀膜形成用涂布液，與上述實(shí)施例3同樣操作，在PET
膜(厚度100um，底涂處理品)上，用線徑l.Omm的線棒涂布后，于大 氣中實(shí)施70°C X3分鐘及130°C X60分鐘的加熱處理，得到銀導(dǎo)電膜。
所得到的銀導(dǎo)電膜，膜厚為0.8um，肉眼可觀察到銀導(dǎo)電膜的整個(gè)表面 產(chǎn)生了裂紋(龜裂)，其表面電阻值為1乂1060/口以上。另外，用交叉劃線 玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)法(JIS K 5400)，對(duì)銀導(dǎo)電膜與基材膜的粘合力進(jìn)行 評(píng)價(jià)，其結(jié)果是0/100，為全部剝離。
從上述實(shí)施例1 2與比較例1的結(jié)果可知，在采用Carey—Lea法的現(xiàn) 有方法的比較例1中，銀微粒的平均粒徑為7nm，而本發(fā)明方法的各實(shí)施例， 可極簡(jiǎn)單地得到平均粒徑大于30nm的粒狀銀微粒分散的銀微粒膠體分散 液。另外，在比較例2中，由于反應(yīng)液不進(jìn)行放置、熟化，形成膠體分散液 后進(jìn)行放置、熟化，因而，通常的粒徑2 10nm左右的粒狀銀微粒中摻雜生 成奧斯特瓦爾德生長(zhǎng)成的粒徑20 150的三角或六角板狀的粗大銀微粒。
另外，從上述實(shí)施例3 6與比較例3的結(jié)果可知，采用通過現(xiàn)有方法 的平均粒徑7nm的銀微粒構(gòu)成的銀膜形成用涂布液的比較例3的銀導(dǎo)電膜， 膜厚即使薄到0.8Pm，在膜整個(gè)表面上產(chǎn)生裂紋(龜裂)，而本發(fā)明的各實(shí) 施例中，由于采用了平均粒徑大于30nm的粒狀銀微粒分散成的銀微粒膠體 分散液，因而得到，膜厚即使厚到3.0 3.2"m，膜上也不產(chǎn)生裂紋(龜裂) 的導(dǎo)電性優(yōu)良的銀導(dǎo)電膜。
另外，從上述實(shí)施例4的結(jié)果可知，在采用本發(fā)明的銀膜形成用涂布液 的情形，涂布后的加熱處理溫度即使低到80°C，也可以得到表面電阻值為 0.09Q/口的優(yōu)良的導(dǎo)電性的銀導(dǎo)電膜。
工業(yè)實(shí)用性
如上所述，本發(fā)明的銀膜形成用涂布液中的銀微粒，由于所含銀微粒的 平均粒徑大到20 200nm，故通過采用銀膜形成用涂布液的涂布法，能夠成 膜的膜厚范圍變廣，可通過膜厚或焙燒溫度等控制膜電阻值，因而，可應(yīng)用 于銀導(dǎo)電膜、銀抗菌膜、可見光反射膜、金屬光澤印刷膜等廣泛的用途中。
權(quán)利要求
1. 一種銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于，包括在硫酸亞 鐵(II )水溶液與擰檬酸鈉水溶液的混合溶液中使硝酸銀水溶液反應(yīng)，生成 銀微粒凝聚體的反應(yīng)工序；放置得到的含有銀微粒凝聚體的反應(yīng)液，得到粒 子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體的熟化工序；過濾該粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體，得到 銀微粒凝聚體的濾餅的過濾工序；以及，向該濾餅添加純水得到銀微粒膠體 分散液的分散工序。
2. 按照權(quán)利要求1所述的銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于， 在上述熟化工序中，在0 10(TC的溫度放置含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液。
3. 按照權(quán)利要求2所述的銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于， 在上述熟化工序中，在40 10(TC的溫度放置含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液。
4. 按照權(quán)利要求1所述的銀微粒膠體分散液的制造方法，其特征在于， 上述銀微粒膠體分散液中的銀微粒的平均粒徑為20 200nm。
5. —種銀微粒膠體分散液，其采用權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的制 造方法得到，其特征在于，銀微粒的平均粒徑為20 200nm。
6. —種銀膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，包括濃縮、洗 滌權(quán)利要求5所述的銀微粒膠體分散液，得到銀微粒膠體濃縮洗滌分散液的 濃縮，洗滌工序；以及，往該銀微粒膠體濃縮洗滌分散液中添加有機(jī)溶劑的 溶劑配合工序。
7. 按照權(quán)利要求6所述的銀膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于， 上述有機(jī)溶劑至少含有二甲基亞砜。
8. 按照權(quán)利要求6所述的銀膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于， 在上述濃縮，洗滌工序中，從銀微粒膠體濃縮洗滌分散液除去銀微粒后的溶 劑部分的電導(dǎo)率在500U S/cm以下。
9. 按照權(quán)利要求6所述的銀膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于， 上述銀膜形成用涂布液中的銀微粒的平均粒徑為20 200nm。
10. 按照權(quán)利要求6所述的銀膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于， 上述銀膜形成用涂布液中的銀微粒的濃度為10 70重量％。
11. 一種銀膜形成用涂布液，其采用權(quán)利要求6所述的方法制造形成， 其特征在于，銀微粒的平均粒徑為20 200nm。
12. 按照權(quán)利要求11所述的銀膜形成用涂布液，其特征在于，上述銀 膜形成用涂布液中的有機(jī)溶劑至少含有二甲基亞砜。
13. 按照權(quán)利要求11所述的銀膜形成用涂布液，其特征在于，上述銀 微粒的濃度為10 70重量％。
14. 一種銀膜，其特征在于，其采用權(quán)利要求11所述的銀膜形成用涂 布液形成。
15. 按照權(quán)利要求14所述的銀膜，其特征在于，上述銀膜具有導(dǎo)電性。
全文摘要
與采用原來的Carey-Lea法相比，平均粒徑大，并且分散穩(wěn)定性優(yōu)良的銀微粒膠體分散液的制造方法。在硫酸亞鐵(II)水溶液與檸檬酸鈉水溶液的混合液中使硝酸銀水溶液反應(yīng)，于0～100℃放置得到的含銀微粒凝聚體的反應(yīng)液，得到粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體。接下來，過濾該粒子生長(zhǎng)的銀微粒凝聚體，往得到的銀微粒凝聚體中添加純水，得到銀微粒的平均粒徑為20～200nm的銀微粒膠體分散液。濃縮、洗滌該銀微粒膠體分散液，再通過添加含有二甲基亞砜的有機(jī)溶劑，得到銀膜形成用涂布液。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101312800SQ20058005211
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者加藤賢二, 田中裕之, 行延雅也 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社