專利名稱：鉬－銅/鎢－銅復(fù)合粉末、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以粉末注射成形(PIM)由復(fù)合粉末，特別是基于鉬-銅和鎢-銅的復(fù)合粉末制造金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件的方法。此外，本發(fā)明還涉及具有小的金屬主粒度和任選含陶瓷添加物的鉬-銅和鎢-銅復(fù)合粉末、該粉末的制備及其在制造復(fù)合部件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬和金屬-陶瓷復(fù)合材料作為例如在裝置、設(shè)備、儀器構(gòu)件中的特殊材料具有廣泛的應(yīng)用。鎢-銅和鉬-銅復(fù)合材料由于其較高的導(dǎo)熱性在各種電氣和電子的應(yīng)用中被采用。例如這種材料在信息技術(shù)、通信技術(shù)和交通技術(shù)中作為所謂的“吸熱器”、“散熱器”和“封閉材料”使用。此外，由基于鎢/鉬-銅的復(fù)合材料制成的部件由于其良好的導(dǎo)電性及高的耐磨性可在“放電式機(jī)加工”、電源開(kāi)關(guān)中用作電觸點(diǎn)、點(diǎn)焊電極及用作整流器材料。
已知各種方法可用于制造復(fù)合部件，其中粉末注射成形法(PIM)是特別重要的。為此，將含所需金屬及任選其它添加物的粉末混合物與一種所謂的粘合劑混合。該混合物經(jīng)勻質(zhì)化、密實(shí)化、脫粘合劑及燒結(jié)處理。
所得復(fù)合部件的質(zhì)量主要是受所用復(fù)合粉末或復(fù)合粉末-粘合劑-混合物的質(zhì)量和組成的影響。所述復(fù)合粉末-粘合劑-混合物也稱作原料。特別是在基于鎢-銅和鉬-銅的復(fù)合粉末的加工中，難以得到接近理論上可能的密度的復(fù)合部件。同樣也難以保持部件尺寸的公差為±0.1％。
US-A-5993731和US-A-5686676建議通過(guò)金屬粉末注射成形法來(lái)制造金屬?gòu)?fù)合部件，特別是鎢-銅和鉬-銅復(fù)合部件，其中，經(jīng)受燒結(jié)工藝的部件除金屬外還含有化學(xué)結(jié)合的氧，例如呈金屬氧化物的形式。在混合物中氧必須以足夠量存在，以改進(jìn)混合物的燒結(jié)特性。燒結(jié)是在還原氣氛中進(jìn)行，所含的氧逐漸被去除直到工藝上可能的最小值。按此實(shí)例，以這種方法可得到其密度約為理論密度的98％的鎢-銅和鉬-銅復(fù)合部件。但這里的問(wèn)題是該復(fù)合部件在燒結(jié)前仍含有呈金屬氧化物形式的大量的氧。在部件中仍存在的氧在通常的液相-燒結(jié)過(guò)程中會(huì)溶于銅晶格中，并可對(duì)部件性能起有害作用。不能保證原料混合物中存在的氧能在該過(guò)程中幾乎完全被去除，并不會(huì)擴(kuò)散進(jìn)銅結(jié)構(gòu)中。
US-A-5905938中描述了一種由粒度至多1μm的鎢粉末和/或鉬粉末以及粒度至多7μm的銅粉末來(lái)制造鎢-銅復(fù)合部件和鉬-銅復(fù)合部件的方法。該銅粉末也可由氧化銅粉末代替，其中在燒結(jié)過(guò)程中，氧化銅必須被還原。為了改進(jìn)燒結(jié)行為，必須加入鐵族(Fe、Co、Ni)金屬和磷。這樣做的缺點(diǎn)也是不能確保復(fù)合部件中基本上無(wú)氧。此外，銅基質(zhì)的導(dǎo)熱性也由于少量鐵、鈷或鎳的引入而明顯下降。
從US-A-5950063和US-A-5641920中已知制備特別適于通過(guò)粉末注射成形進(jìn)行后續(xù)加工的原料混合物的各種可能性。建議在惰性氣氛中混合粘合劑的各個(gè)組分。同樣，粘合劑和粉末體系的混合也應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。由此防止具有低分子量的粘合劑的組分的氧化分解。但是并未指出，甚至在與粘合劑混合之前特別是通過(guò)加入保護(hù)液體來(lái)防止粉末體系與氧接觸則可能是有利的。
在所描述的通過(guò)金屬粉末注射成形來(lái)制造金屬?gòu)?fù)合部件的方法中，除含金屬外還含氧的金屬粉末-粘合劑混合物要經(jīng)處理。氧的存在是有問(wèn)題的，因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)氧會(huì)溶于金屬晶格。在鉬-銅復(fù)合部件和鎢-銅復(fù)合部件情況下，在銅晶格中溶解的氧會(huì)使導(dǎo)熱性發(fā)生有害的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以粉末注射成形制造特別是基于鉬-銅和鎢-銅的金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件的方法，用這種方法可以簡(jiǎn)單的方式將復(fù)合粉末轉(zhuǎn)變成高價(jià)值的產(chǎn)品。此外，本發(fā)明的目的是提供一種基于鉬-銅和鎢-銅的復(fù)合粉末，該粉末特別適于以粉末注射成形方法加工。
本發(fā)明涉及一種通過(guò)含金屬?gòu)?fù)合粉末和粘合劑的體系的粉末注射成形來(lái)制備復(fù)合部件的方法，該方法的特征在于該金屬?gòu)?fù)合粉末在與粘合劑混合前于惰性氣氛中與保護(hù)液體混合。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，將陶瓷組分加到金屬?gòu)?fù)合粉末中。陶瓷組分的加入可在與保護(hù)液體混合前或后進(jìn)行。那么，所形成的復(fù)合部件是金屬-陶瓷復(fù)合部件。
此外，本發(fā)明的目的是一種制造復(fù)合部件的方法，該方法包括下列步驟a)通過(guò)用氫還原至少兩種不同金屬的氧化物來(lái)制備金屬?gòu)?fù)合粉末，b)在惰性氣氛中，使金屬?gòu)?fù)合粉末與保護(hù)液體混合，c)任選加入陶瓷組分，d)使產(chǎn)物與粘合劑混合，e)注塑所得的復(fù)合粉末-粘合劑混合物。
在步驟a)中不僅可任選還原主要用于構(gòu)成所需復(fù)合部件的金屬氧化物，還可同時(shí)還原另外的金屬化合物，該金屬化合物的金屬組分在復(fù)合部件后加工中作為燒結(jié)添加劑。
所用氫的水含量應(yīng)盡可能低。
在本發(fā)明方法中必須注意，該金屬?gòu)?fù)合粉末從其制備時(shí)刻起到它與保護(hù)液體進(jìn)行混合盡可能地要防止與氧接觸。
附圖描述

圖1為實(shí)施例1所得樣品的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法的特征在于，以非常簡(jiǎn)單的方法得到金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件，該部件中在其金屬晶格中溶解的氧的含量非常低。甚至不加燒結(jié)添加劑也可得到高的部件密度，并且獲得非常好的部件的機(jī)械特性。燒結(jié)可在較低的溫度下進(jìn)行，由此減少部件在燒結(jié)過(guò)程中的變形的危險(xiǎn)。這就可保持非常小的部件幾何形狀的公差。
在本發(fā)明方法中，可采用各種金屬-復(fù)合粉末，該粉末含有兩種或多種不同金屬。例如，一方面含有銅、鎳、鐵、鉻、鋅、錫、鈹、銻、鈦、銀、鈷、鋁、錸和鈮中的一種或多種金屬，另一方面含鎢、鉬、鉭中的一種或多種金屬的金屬-復(fù)合粉末是適用的。此外，也不會(huì)由上述的列舉而排除其它元素如硼或硅或元素組合。這些元素可部分以鈉米粉末形式存在，例如以平均粒徑＜100nm的粉末存在。
優(yōu)選采用的金屬-復(fù)合粉末是一方面含銅、鎳、鐵和鈷中的一種或多種金屬，另一方面含鉬和/或鎢，特別優(yōu)選的是一方面含銅，另一方面含鉬和/或鎢。
特別優(yōu)選地采用鉬-銅-復(fù)合粉末和鎢-銅-復(fù)合粉末，其金屬一次顆粒的粒度主要為＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，優(yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。這種復(fù)合粉末同樣是本發(fā)明的目的。優(yōu)選是其至少90％的金屬一次顆粒的大小為＜2μm，其金屬主粒度是由復(fù)合粉末的掃描電子顯微照相的圖片分析所測(cè)得的。
在使用本發(fā)明的鉬-銅復(fù)合粉末或鎢-銅復(fù)合粉末時(shí)，可得到具有特別高的密度和特別好的尺寸公差的復(fù)雜形狀的部件。這在有助于燒結(jié)的金屬添加劑及穩(wěn)定的陶瓷顆粒存在時(shí)特別適用，因?yàn)樘沾深w粒的存在有助于消除內(nèi)應(yīng)力，由此進(jìn)一步減少這種部件的撓曲。
應(yīng)用這種鉬-銅復(fù)合粉末或鎢-銅復(fù)合粉末的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可在較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)，例如溫度為1090-1300℃。特別是采用低的氧含量及小粒度的金屬組分是可能的。
盡管燒結(jié)溫度低，但所得的復(fù)合部件的特點(diǎn)是有優(yōu)異的微觀均勻性和密度。優(yōu)選其密度為＞98％。
用于制造金屬-陶瓷復(fù)合材料的適用的陶瓷組分例如是硼化物如硼化鈦；氧化物如氧化鈮、氧化鈦和氧化鋁；氮化物如氮化鋁和氮化硅；碳化物和硅化物，但是另一些陶瓷組分也是可能的。該陶瓷組分可以是單個(gè)成分，但也可以是各種成分的任意混合物。陶瓷組分的各成分也可呈納米粉末存在。
作為陶瓷組分優(yōu)選采用氮化鋁，特別是平均粒徑為＜10μm的氮化鋁粉末。
與通過(guò)金屬組分引入的氧不同，以氧化的陶瓷組分引入到所需金屬-陶瓷復(fù)合部件中的氧是不重要的，并在燒結(jié)時(shí)不會(huì)遷移到復(fù)合部件的金屬組分的晶格中，因?yàn)閮H采用氧化的陶瓷組分，該組分在通常的燒結(jié)溫度下是熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的。
氧化的陶瓷組分甚至可在制備金屬-復(fù)合粉末過(guò)程中引入。但是在金屬-復(fù)合粉末制備后再引入是有利的。
按照本發(fā)明，復(fù)合粉末在惰性氣氛如在氬和/或氮的存在下與保護(hù)液體相混合。這里保護(hù)液體意指一種可在復(fù)合粉末的進(jìn)一步加工中防止其與氧接觸，并對(duì)其后混入的有機(jī)粘合劑沒(méi)有損害的液體。
如果要制造金屬-陶瓷復(fù)合部件，可先將金屬-復(fù)合粉末與陶瓷組分混合，然后用保護(hù)液體處理所得的金屬-陶瓷復(fù)合粉末。但優(yōu)選的是先將金屬?gòu)?fù)合粉末與保護(hù)液體混合，然后再加入陶瓷組分。
適用的保護(hù)液體例如是氧在其中難溶解的有機(jī)溶劑。實(shí)例為己烷、庚烷、甲苯和其混合物。優(yōu)選是將在有機(jī)溶劑中易溶的蠟組分加到該有機(jī)溶劑中。在其后進(jìn)行的保護(hù)液體的蒸發(fā)中，優(yōu)選的條件是使蠟組分殘留下來(lái)，并在復(fù)合粉末上形成密實(shí)的保護(hù)膜。由于蠟組分首先以溶解的形式存在，所以復(fù)合粉末的空隙和孔中由保護(hù)液充滿。在蒸發(fā)保護(hù)液體時(shí)，就接著形成由加入的蠟組分構(gòu)成的密實(shí)的保護(hù)膜。該蠟組分例如可以是一種其后采用的粘合劑的能在所用有機(jī)溶劑中溶解的成分。例如適用的蠟組分為石蠟、蜂蠟、和巴西棕櫚蠟。
所用保護(hù)液體的量?jī)H在確保復(fù)合粉末的顆粒表面為保護(hù)液體所覆蓋這點(diǎn)上是重要的。
通過(guò)加入保護(hù)液體可防止復(fù)合粉末吸氧，吸氧會(huì)明顯降低燒結(jié)活性。此外，還可明顯抑制復(fù)合粉末的可能團(tuán)聚，這種團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致在由此制造的復(fù)合部件中形成有害的孔。
按照本發(fā)明，將由復(fù)合粉末和保護(hù)液體構(gòu)成的混合物與粘合劑，特別是粉末形式的粘合劑相混合。
適用的粘合劑是專業(yè)人員所已知的，通常是多組分的有機(jī)體系，例如基于聚乙烯蠟。作為粘合劑，在工業(yè)上尤其采用熱塑性的粘合劑。熱塑性的粘合劑例如包含呈不同濃度的作為主成分的石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、聚乙烯蠟和/或植物油；作為熱塑性材料的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺；和作為添加劑的硬脂酸和油酸以及其酯和或鄰苯二甲酸酯。此外，工業(yè)上還應(yīng)用例如熱固性的和膠凝的粘合劑。
粘合劑的加入主要用于粉末注射成形時(shí)的成型。只是具有最高熔點(diǎn)的粘合劑成分是在燒結(jié)開(kāi)始前用于連結(jié)復(fù)合粉末-粘合劑混合物所必須的。
粘合劑與由復(fù)合粉末和保護(hù)液體形成的混合物的混合在100℃-200℃下進(jìn)行是有利的。在該過(guò)程中保護(hù)液體蒸發(fā)或結(jié)合到粘合劑中。
混合過(guò)程可在無(wú)保護(hù)氣體存在下進(jìn)行，因?yàn)楸Ｗo(hù)液體防止復(fù)合粉末與氧的有害接觸。但并不排出在過(guò)程中引入保護(hù)氣體。
混合過(guò)程可例如在合適的捏和設(shè)備中進(jìn)行。
所得到的復(fù)合粉末-粘合劑混合物(原料)可用已知的制造復(fù)合部件的方法通過(guò)粉末注射成形進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。例如該原料可在合適的設(shè)備中如捏和機(jī)或擠壓機(jī)中預(yù)勻質(zhì)化。接著通過(guò)利用剪切輥式擠壓機(jī)可進(jìn)一步破碎原料中可能的團(tuán)塊，并可調(diào)節(jié)原料所必需的良好微觀均勻性。由這種預(yù)處理過(guò)的復(fù)合粉末-粘合劑混合物可用已知方法制成顆粒，該顆粒經(jīng)密實(shí)、脫粘合劑和燒結(jié)可轉(zhuǎn)變成復(fù)合部件。
如果該復(fù)合粉末-粘合劑混合物含鋁，則在相應(yīng)的燒結(jié)氣氛即在氮?dú)夥罩袩Y(jié)時(shí)，該鋁轉(zhuǎn)變成氮化鋁。在這種情況下，在燒結(jié)時(shí)還形成陶瓷組分。
本發(fā)明還涉及鉬-銅復(fù)合粉末和鎢-銅復(fù)合粉末，該粉末的金屬主粒度基本上＜2μm，其溶解在金屬晶格中的氧含量＜0.8重量％，還涉及這種復(fù)合粉末以粉末注射成形法制造復(fù)合部件的應(yīng)用及制備這種復(fù)合粉末的方法。
本發(fā)明的復(fù)合粉末的特征在于有高的燒結(jié)活性，因此非常適用于制造復(fù)合部件，特別是按已描述的本發(fā)明的方法來(lái)制造。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該復(fù)合粉末基本上不含團(tuán)塊。
優(yōu)選地，本發(fā)明復(fù)合粉末的至少90％的金屬一次顆粒的大?。?μm，其中金屬主粒度是由復(fù)合粉末的掃描電子顯微照相的圖片分析所測(cè)得的。
本發(fā)明復(fù)合粉末的金屬晶格中溶解的氧含量?jī)?yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。
需要時(shí)，本發(fā)明的鉬-銅復(fù)合粉末和鎢-銅復(fù)合粉末可含陶瓷組分。適用的陶瓷組分例如是上面已提及過(guò)的成分。
鉬/鎢與銅的重量比可在寬的范圍內(nèi)變化，例如可為90∶10-10∶90，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶10-50∶50。
如果加有陶瓷組分，則鉬/鎢與銅的比例例如為90∶10-10∶90，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶10-50∶50，并且在金屬-陶瓷復(fù)合粉末中的陶瓷組分的重量份額例如為0.1-40重量％，優(yōu)選1-10重量％。
為制備本發(fā)明的鉬/鎢-銅復(fù)合粉末，例如可由鉬或鎢的氧化物如MoO2或WO3和銅的氧化物如CuO開(kāi)始。該氧化物經(jīng)干研磨，以達(dá)到盡可能小的粒度。研磨在流化床-反射磨中進(jìn)行是有利的。這可能避免由于研磨球或殼壁的磨損造成的污染。研磨后該氧化物例如經(jīng)干混合，并以已知的方法勻質(zhì)化。
對(duì)經(jīng)過(guò)勻化的混合物在氫存在下于800-1050℃，優(yōu)選850-950℃下進(jìn)行還原，由此氧含量下降到本發(fā)明的量。
任選接著混入所需的陶瓷組分。但也可在制備鉬-銅復(fù)合粉末或鎢銅復(fù)合粉末前加入該陶瓷組分。
下面的實(shí)施例用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法，但該發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1為制備重量比Mo∶Cu＝70∶30的鉬-銅復(fù)合粉末或原料，將由71重量％的MoO2和29重量％的CuO組成的混合物在反射磨中干研磨，并接著在干燥的氫中于850℃下還原。其總的氧含量為0.4重量％。接著將2000g的鉬-銅復(fù)合粉末在氮?dú)庀聰嚢杓尤氲接?0g石蠟的650ml的己烷中。在可加熱的Sigma捏和機(jī)中加入蠟-聚合物-混合物作為制備原料的粘合劑。在接著進(jìn)行的勻化中，溫度升到140℃，首先蒸發(fā)掉作為保護(hù)液體加入的己烷。該己烷可再循環(huán)利用。然后，將預(yù)勻化的原料再經(jīng)剪切輥式擠壓機(jī)加工成所需的微觀均勻度。
將所得的原料通過(guò)金屬粉末-注塑法加工成樣品。使參數(shù)即溫度、注入時(shí)間、注入速度和注入壓力以及工具溫度在注塑機(jī)上最佳化。所得樣品經(jīng)濕化學(xué)法和熱方法脫粘合劑，并接著在還原氣氛中燒結(jié)。該樣品的結(jié)構(gòu)近于完全密實(shí)(圖1)，并表明鉬粉末(暗相)的細(xì)度有非常好的微觀均勻性。銅(亮相)包圍著基本上＜2μm的鉬顆粒。
實(shí)施例2由80重量％的WO3和20重量％的CuO組成的混合物在反射磨中經(jīng)干研磨，接著在干燥的氫中于850℃下還原。由此得到鎢與銅的重量比為80∶20的鎢-銅復(fù)合粉末。接著將2000g的鎢-銅復(fù)合粉末在氮?dú)庀聰嚢杓尤氲接?0g石蠟的650ml的己烷中?；旌蠒r(shí)加入40g氮化鋁粉末(H.C.Starck，C級(jí))。為制備原料，然后在可加熱的Sigma捏和機(jī)中加入蠟-聚合物-混合物作為粘合劑。在其后進(jìn)行的勻化中，將溫度升至140℃，這時(shí)作為保護(hù)液體首先加入的己烷蒸發(fā)。己烷可再循環(huán)利用。該經(jīng)預(yù)勻化的原料再在剪切輥式擠壓機(jī)中加工到所需的微觀均勻度。
將如此得到的原料按實(shí)施例1制成樣品，它具有近完全密實(shí)的結(jié)構(gòu)，并表明鎢-銅粉末的細(xì)度有非常好的微觀均勻性。
權(quán)利要求
1.一種鉬-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其至少90％的金屬一次顆粒的粒度＜2μm，其氧含量＜0.8重量％。
2.權(quán)利要求1的鉬-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其氧含量＜0.5重量％。
3.權(quán)利要求2的鉬-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其氧含量＜0.3重量％。
4.一種鎢-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其至少90％的金屬一次顆粒的粒度＜2μm，其氧含量＜0.8重量％。
5.權(quán)利要求4的鎢-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其氧含量＜0.5重量％。
6.權(quán)利要求5的鎢-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其氧含量＜0.3重量％。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的復(fù)合粉末，其特征在于，該復(fù)合粉末含陶瓷組分。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的復(fù)合粉末在經(jīng)粉末注塑制造復(fù)合部件中的應(yīng)用。
9.一種用于制備權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的鉬-銅復(fù)合粉末的方法，其特征在于，將鉬和銅的氧化物混合、干研磨并在800-1050℃下用干燥氫氣還原。
10.一種用于制備權(quán)利要求4-6中任何一項(xiàng)的鎢-銅復(fù)合粉末的方法，其特征在于，將鎢和銅的氧化物混合、干研磨并在800-1050℃下用干燥氫氣還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)含金屬－復(fù)合粉末、粘合劑和任選的陶瓷組分的體系經(jīng)粉末注塑而制備金屬和金屬－陶瓷復(fù)合部件的方法，其中將所用的金屬－復(fù)合粉末與粘合劑混合并在惰性氣氛中與保護(hù)液體混合。本發(fā)明還涉及鉬－銅復(fù)合粉末和鎢－銅復(fù)合粉末，該粉末的一次顆粒的粒度基本上＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，并任選含陶瓷組分，本發(fā)明還涉及這種復(fù)合粉末在經(jīng)粉末注塑而制造復(fù)合部件中的應(yīng)用以及制備該復(fù)合粉末的方法，其中將鉬或鎢的氧化物和銅的氧化物混合、干研磨和在800－1050℃下用氫還原，并且任選將陶瓷組分加到所得的金屬－復(fù)合粉末中。
文檔編號(hào)B22F9/00GK1799730SQ20061000543
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者H·梅恩哈德特, B·梅耶爾, M·克呂維爾, D·費(fèi)斯特, W·維措雷克 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司