專利名稱：硬膜,多層硬膜及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬膜。更具體地，本發(fā)明涉及安排在切削工具如尖端、鉆和端銑刀，以及工具如鍛模和沖壓機(jī)上的硬膜。
背景技術(shù)：
為了改善切削工具的耐磨性，將硬膜如TiN、TiCN或TiAlN應(yīng)用在諸如高速工具鋼、硬質(zhì)合金或金屬陶瓷之類的基礎(chǔ)材料上。特別是，如日本專利No.2644710中公開的，鈦和鋁的多組分(碳)氮化物膜如TiAlN膜和TiAlCN膜(以下稱作“TiAl硬膜”)具有優(yōu)異的耐磨性，并且它們適合應(yīng)用于高速切削操作用的切削工具或者用于切削高硬度材料如硬化鋼的切削工具中。但是，隨著近來(lái)被切削材料硬度的增加或者切削操作速度的提高，還需要提供具有更加優(yōu)異耐磨性的硬膜。另外，經(jīng)常通過(guò)在高速下使用切削工具代替放電加工，來(lái)切削高速工具鋼如日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)SKD11鋼。因此，需要不僅在耐磨性方面而且在抗氧化性方面均優(yōu)異的硬膜。
另一可能的解決方案是向TiAl硬膜中加入Cr或V，從而在保持高硬度的立方晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)提高Al的含量，從而得到具有改善的抗氧化性的膜(日本公開(未審查)專利公布(JP-A)No.2003-71610和No.2003-34858)。還提出了不含Ti的CrAlVN膜。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在抗氧化性和耐磨性的至少一個(gè)方面(優(yōu)選兩個(gè)方面)比常規(guī)硬膜更加優(yōu)異的硬膜，所述的常規(guī)硬膜包括TiAl硬膜如TiAlN膜，以及加入Cr和/或V的硬膜如TiCrAlN膜和TiVAlN膜(以下稱作″TiCrVAl硬膜″)。
在為了達(dá)到這些目的而進(jìn)行的深入研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用Nb和/或Ta，與常規(guī)硬膜如TiAlN膜、TiCrAlN膜和TiVAl膜相比，在抗氧化性和耐磨性的至少一個(gè)方面(優(yōu)選兩個(gè)方面)得以改善。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。
1)根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜根據(jù)本發(fā)明的硬膜是還與Nb和/或Ta結(jié)合的鋁(碳)氮化物硬膜(以下稱作″NbTaAl硬膜″或″根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜″)。NbTaAl硬膜由[(Nb1-d，Tad)aAl1-a](C1-xNx)表示，其中″a″、″d″和″x″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1。NbTaAl硬膜還可以含有Si和/或B。具體地，根據(jù)本發(fā)明的硬膜可以由[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc](C1-xNx)表示，其中″a″、″b″、″c″、″d″和″x″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0(以下稱作″加入SiB的NbTaAl硬膜″)。
根據(jù)本發(fā)明的NbTaAl硬膜(包括加入SiB的NbTaAl硬膜)可以是通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶而沉積的硬膜含有[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，或者含有[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，前提條件是″b″和“c”中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0。
2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜)根據(jù)本發(fā)明的硬膜還可以是與Nb和/或Ta結(jié)合的TiCrVAl硬膜。這些硬膜不必要含有Ti。當(dāng)它們含有Ti時(shí)，Cr和V不是必需的(以下將這些膜稱作″TiCrV-基的NbTaAl硬膜″或者″根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜″)。根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜還可以根據(jù)需要含有Si和/或B。
如果不含Ti，根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)表示，其組成滿足以下條件(1)至(8)p+q+r＝1 條件(1)pCr+pV＝p 條件(2)qNb+qTa＝q 條件(3)
rAl+rsi+rB＝r 條件(4)0.05≤q 條件(5)0.5≤r≤0.73 條件(6)0≤rsi+rB≤0.15 條件(7)0.4≤x≤1.0 條件(8)其中pCr表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
如果含有Ti，根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以表示由[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)表示，其組成滿足以下條件(1A)至(10A)p+q+r＝1 條件(1A)pTi+pCr+pV＝p 條件(2A)qNb+qTa＝q 條件(3A)rAl+rsi+rB＝r 條件(4A)0.05≤q條件(5A)0.5≤r≤0.73 條件(6A)0≤rsi+rB≤0.15 條件(7A)pTi＞0條件(8A)pCr+pV+rSi+rB＞0 條件(9A)0.4≤x≤1.0條件(10A)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以是通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶而沉積的硬膜含有[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1)至(7)的靶，或者含有[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1A)至(9A)的靶
p+q+r＝1條件(1)pCr+pV＝p 條件(2)qNb+qTa＝q條件(3)rAl+rsi+rB＝r條件(4)0.05≤q 條件(5)0.5≤r≤0.73條件(6)0≤rsi+rB≤0.15 條件(7)p+q+r＝1條件(1A)pTi+pCr+pV＝p條件(2A)qNb+qTa＝q條件(3A)rAl+rsi+rB＝r條件(4A)0.05≤q 條件(5A)0.5≤r≤0.73條件(6A)0≤rsi+rB≤0.15 條件(7A)pTi＞0 條件(8A)pCr+pV+rSi+rB＞0條件(9A)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。
3)多層硬膜根據(jù)本發(fā)明的硬膜可以是包括交替排列的根據(jù)第一或第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的層和另一層的多層硬膜。以下，將包括根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的層的多層硬膜稱作″根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜″，并且將包括根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的層的多層硬膜稱作″根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜″。
3-1)根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜更具體地，根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜可以是每個(gè)均包括交替排列的層A或?qū)覤與層C的至少一個(gè)集合體的多層硬膜。層A是根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的層，其中沒(méi)有加入SiB；層B是根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的層，其中加入Si和/或B；并且層C是含有[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC](C1-xNx)的層，其中″A″、″B″、″C″、″D″和″x″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，0≤D≤1，以及0.4≤x≤1，前提條件是B和C中的一個(gè)可以是0，但是它們不同時(shí)為0。
根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜可以是通過(guò)交替重復(fù)以下步驟而制備的多層硬膜通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍來(lái)沉積膜，所述的陰極放電電弧離子電鍍是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進(jìn)行的，使用的是含有[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6且0≤d≤1，或者含有[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，并且0≤d≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0；并且通過(guò)濺射沉積膜，所述的濺射是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進(jìn)行的，使用的是含有[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC]的靶，其中A、B、C和D各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，并且0≤D≤1，前提條件是B和C中的一個(gè)可以是0，但是它們不同時(shí)為0。
在根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜中，層A或?qū)覤的厚度可以為，例如5nm或以上，而層C的厚度可以為，例如1nm或以上。
3-2)根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜是包括交替排列的層S和層T的至少一個(gè)集合體的多層膜。層S含有[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足以下條件(1B)至(8B)，層T含有[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)并且滿足以下條件(1C)至(8C)p+q+r＝1 條件(1B)pTi+pCr+pV＝p 條件(2B)qNb+qTa＝q 條件(3B)rAl+rsi+rB＝r 條件(4B)0.05≤q 條件(5B)0.5≤r≤0.73 條件(6B)
0≤rsi+rB≤0.15 條件(7B)0.4≤x≤1.0條件(8B)p+q+r＝1 條件(1C)pTi+pCr+pV＝p 條件(2C)qNb+qTa＝q 條件(3C)rAl+rsi+rB＝r 條件(4C)0.05≤q條件(5C)0.5≤r≤0.8條件(6C)0.15≤rsi+rB≤0.5條件(7C)0.4≤x≤1.0條件(8C)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜可以是通過(guò)交替重復(fù)以下步驟而制備的多層硬膜通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍來(lái)沉積層S，所述的陰極放電電弧離子電鍍是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進(jìn)行的，使用的是含有[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1B)至(7B)的靶S；和通過(guò)濺射來(lái)沉積層T，所述的濺射是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進(jìn)行的，使用的是含有[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1C)至(7C)的靶Tp+q+r＝1條件(1B)pTi+pCr+pV＝p條件(2B)qNb+qTa＝q條件(3B)rAl+rsi+rB＝r條件(4B)0.05≤q 條件(5B)0.5≤r≤0.73條件(6B)0≤rsi+rB≤0.15 條件(7B)p+q+r＝1條件(1C)
pTi+pCr+pV＝p 條件(2C)qNb+qTa＝q 條件(3C)rAl+rsi+rB＝r 條件(4C)0.05≤q 條件(5C)0.5≤r≤0.8 條件(6C)0.15≤rsi+rB≤0.5 條件(7C)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。
在根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜中，層S的厚度可以為，例如5nm或以上，層T的厚度可以為，例如1nm或以上。
3-3)制造方法可以通過(guò)下面的方法制造根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜使用含有至少一個(gè)電弧蒸發(fā)源和至少一個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)；讓電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源同時(shí)放電；并且交替重復(fù)以下步驟將工件放置在電弧蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍來(lái)沉積層A或?qū)覤；和將所述工件放置在濺射蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)濺射來(lái)沉積層C。
可以通過(guò)下面的方法制造根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜使用含有至少一個(gè)電弧蒸發(fā)源和至少一個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)；讓電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源同時(shí)放電；并且交替重復(fù)以下步驟將工件放置在電弧蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍來(lái)沉積層S；和將所述工件放置在濺射蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)濺射來(lái)沉積層T。
本發(fā)明的更多目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下參考附圖的具體實(shí)施方式
的描述而變得清晰。


圖1是制造根據(jù)本發(fā)明的硬膜的系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
1)根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜為了提供在硬度和抗氧化性方面比常規(guī)的TiAl硬膜如TiAlN膜和TiAlCN膜更加優(yōu)異的硬膜，本發(fā)明的發(fā)明人制備了多種硬膜，并且確定它們?cè)谇邢鞴ぞ呱系木w結(jié)構(gòu)、硬度、抗氧化性和耐久性。從而發(fā)現(xiàn)，與代替Ti的Nb和/或Ta結(jié)合的氮化物或碳氮化物[NbAlCN、TaAlCN、NbTaAlCN；以及其中(CN)部分是(N)的相應(yīng)的化合物(根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜)]具有非常優(yōu)異的硬度和抗氧化性(開始氧化溫度)。
根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加優(yōu)異的抗氧化性的原因可能如下。具體而言，TiAl硬膜具有高度抗氧化性的原因在于在氧化氣氛中，Al在高溫下優(yōu)先被氧化，形成保護(hù)性氧化鋁膜作為最外的表面。但是，在一定的溫度或更高的溫度下，TiAl硬膜優(yōu)先產(chǎn)生保護(hù)性能低于氧化鋁膜的Ti氧化物膜，導(dǎo)致抗氧化性的顯著降低。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相對(duì)高的溫度(約1000℃)仍然保持沒(méi)有晶界的無(wú)定形狀態(tài)，從而具有比Ti氧化物更加優(yōu)異的保護(hù)性能。大概是因?yàn)槿绱?，根?jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加優(yōu)異的抗氧化性。
根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的硬度高于TiAl硬膜，這可能是因?yàn)橐韵略?。TiAl硬膜具有高硬度的原因在于晶格常數(shù)為4.12埃的亞穩(wěn)態(tài)立方晶體AlN被溶解形成在晶格常數(shù)為4.24埃的TiN晶格中的固溶體。相反，在根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜中，TaN和NbN的晶格常數(shù)分別為4.339埃和4.389埃，與TiAl硬膜相比，上述晶格常數(shù)比立方晶體AlN的晶格常數(shù)大很多。因此，根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以具有比TiAl硬膜更大的晶格變形。這可能是根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的硬度也優(yōu)異的原因。
根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Nb1-d，Tad)aAl1-a](C1-xNx)表示，其中″a″、″d″和″x″各自獨(dú)立的表示原子比率。
上式中，″a″大于等于0.4且小于等于0.6。過(guò)低的原子比率″a″導(dǎo)致Al的比例過(guò)高，并且膜變成相對(duì)軟的六方晶體結(jié)構(gòu)(也稱作″纖維鋅礦結(jié)構(gòu)″)，從而硬度降低。原子比率″a″應(yīng)當(dāng)大于等于0.4，并且優(yōu)選大于等于0.45，更優(yōu)選大于等于0.5。硬度隨著原子比率″a″的增加而增加。但是，過(guò)高的原子比率″a″通過(guò)Al與Nb和/或Ta的組合使用而降低了累積變形，從而降低了硬度。原子比率″a″應(yīng)當(dāng)小于等于0.6，并且優(yōu)選小于等于0.55。
原子比率″d″可以是1，即，該膜可以是TaAl硬膜。它也可以是0，即，該膜可以是NbAl硬膜。另外，該膜可以是既含Ta又含Nb的硬膜。
原子比率″x″可以是1，即，該硬膜可以是氮化物膜。但是，膜的硬度可以隨著″x″的降低而提高，即隨著碳的原子比率的增加而提高。但是，過(guò)低的原子比率″x″通常得到不穩(wěn)定的AlC化合物。因此，原子比率″x″應(yīng)當(dāng)大于等于0.4，并且優(yōu)選大于等于0.6，更優(yōu)選大于等于0.7，特別優(yōu)選大于等于0.8。
根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜還可以包含Si和/或B，并且得到的硬膜(加入SiB的NbTaAl硬膜)可以表示由[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc](C1-xNx)表示。組成式[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc](C1-xNx)具有最廣泛的含義，不僅包括B形成碳氮化物的情況，還包括B與其它元素如Nb和/或Ta、Al和Si形成硼化物的情況。式中，″a″、″b″、″c″、″d″和″x″各自獨(dú)立的表示原子比率，并且它們的范圍如上。通過(guò)加入Si和/或B，在晶界處形成Si-N鍵和/或B-N鍵，從而抑制晶粒生長(zhǎng)。因此，NbTaAl硬膜可以具有更細(xì)小的晶粒和更高的硬度。另外，該膜可以具有提高的抗氧化性，盡管其原因仍不清楚。
Si和/或B的總量(式中的原子比率″b+c″)大于0，優(yōu)選大于等于0.01，更優(yōu)選大于等于0.03，特別優(yōu)選大于等于0.05。硬度和抗氧化性隨著原子比率″b+c″的增加而增加。但是，原子比率″b+c″過(guò)高時(shí)，膜不能主要具有立方晶體結(jié)構(gòu)，可能轉(zhuǎn)化成六方晶體或者變成無(wú)定形的，從而導(dǎo)致硬度下降。原子比率″b+c″優(yōu)選小于等于0.15。
可以加入Si和B中的任一種或兩種。因此，原子比率″b″和″c″中的一個(gè)可以是0。但是，當(dāng)把重點(diǎn)放在抗氧化性時(shí)，推薦同時(shí)加入Si和B，或者單獨(dú)加入Si，因?yàn)镾i比B起到更大的抗氧化作用。相反，當(dāng)將重點(diǎn)放在潤(rùn)滑性時(shí)，推薦同時(shí)加入Si和B，或者單獨(dú)加入B，因?yàn)锽形成具有潤(rùn)滑作用的B-N鍵。
2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜)根據(jù)本發(fā)明的硬膜可以是還與Nb和/或Ta結(jié)合的TiCrVAl硬膜，如TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN和CrAlVN膜。這些硬膜稱作″TiCrV-基的NbTaAl硬膜″(″根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜″)。本發(fā)明的發(fā)明人還進(jìn)行了深入研究以提供具有比TiCrVAl硬膜更加優(yōu)異的抗氧化性和硬度的硬膜，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)用Nb和/或Ta代替TiCrVAl硬膜的部分Ti、Cr和/或V，得到的硬膜可以具有更高的硬度和更加優(yōu)異的抗氧化性。他們還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)需要通過(guò)用Si和/或B代替部分Al，硬膜可以具有還要更高的硬度和還要更優(yōu)異的抗氧化性。根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以不含Ti(根據(jù)第二實(shí)施方案不含Ti的NbTaAl硬膜)，也可以含有Ti(根據(jù)第二實(shí)施方案含有Ti的NbTaAl硬膜)。當(dāng)硬膜含有Ti時(shí)，Cr和V不是必需的。
下面將更加具體地舉例說(shuō)明根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜。根據(jù)第二實(shí)施方案不含Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)表示，并且滿足條件(1)至(8)。根據(jù)第二實(shí)施方案含有Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)表示，并且滿足條件(1A)至(10A)。這些根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜不僅包括B形成碳氮化物的情況，而且包括B形成硼化物的情況，所述的硼化物典型地由B與Ti、Cr、V、Nb、Ta、Al和/或Si形成。這些根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜具有比常規(guī)硬膜如TiAl硬膜和TiCrVAl硬膜更加優(yōu)異的抗氧化性和更高的硬度，并且非常有利地用作硬膜，所述硬膜典型地用于工具和沖模，從而改善工具和沖模的耐久性。
下面將更加詳細(xì)地描述根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜。
加入Nb和/或Ta的原因如下。在常規(guī)的TiAl硬膜中，優(yōu)先形成保護(hù)性能較低的Ti氧化物，因而如上所述，必須改善抗氧化性。通過(guò)加入Cr來(lái)改善抗氧化性，但仍然是不夠的。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相對(duì)高的溫度(約1000℃)仍然保持無(wú)定形狀態(tài)并且沒(méi)有晶界，保護(hù)性能更加優(yōu)異。因此，為了進(jìn)一步改善抗氧化性，優(yōu)選加入Ta和/或Nb代替Ti。Nb和Ta還起到改善含有V的膜的抗氧化性作用。釩(V)是削弱抗氧化性的元素。釩削弱抗氧化性的原因在于得到的V氧化物熔點(diǎn)低，從而降低了氧化物膜的保護(hù)性能。因此，如在含有Ti的硬膜中那樣，也可以通過(guò)加入Nb和/或Ta改善含有V的硬膜的抗氧化性。
如在根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜中的那樣，Nb和/或Ta的加入還可以提高膜的硬度。其原因如下。氮化物膜，如TiAlN、TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN和CrAlVN膜，包含TiN、VN、CrN和/或AlN的多組分氮化物，每種多組分氮化物的晶格常數(shù)為4.1至4.2埃，并且這些多組分氮化物膜的晶格常數(shù)為4.1至4.2埃。相反，Ta和Nb的氮化物的晶格常數(shù)為約4.339埃(TaN情況下)至約4.3898埃(NbN情況下)，高于多組分氮化物的晶格常數(shù)。因此，Nb和/或Ta的加入導(dǎo)致更大的晶格變形和更高的硬度。
Ta、Nb的總原子比率″q″，即qNb+qTa，應(yīng)當(dāng)大于等于0.05，以確保足夠的晶格變形，從而提高硬度并且改善抗氧化性。具體而言，硬膜必須滿足條件(5)或條件(5A)。但是，如果Nb和/或Ta的加入量遠(yuǎn)高于Ti、Cr和V的總量，晶格變形產(chǎn)生的硬化下降。因此，原子比率″q″優(yōu)選小于等于Ti、Cr和V的總原子比率″p″的1.2倍，其中當(dāng)含有Ti時(shí)，p等于pTi+pCr+pV，而當(dāng)不含Ti時(shí)，p等于pCr+pV?？傇颖嚷蕅優(yōu)選大于等于0.07，更優(yōu)選大于等于0.08，并且優(yōu)選小于等于0.4，更優(yōu)選小于等于0.3?？梢约尤隩a和Nb中的任一種或兩種。
對(duì)根據(jù)第二實(shí)施方案不含Ti的NbTaAl硬膜情況下的Cr和V的總含量p(原子比率)，或者根據(jù)第二實(shí)施方案含有Ti的NbTaAl硬膜情況下的Ti、Cr和V的總含量沒(méi)有限制，只要其大于0即可?？偤縫以原子比率計(jì)，為例如大于等于0.03，優(yōu)選大于等于0.05，更優(yōu)選大于等于0.15?？偤縫的上限為例如約0.6，優(yōu)選約0.4，更優(yōu)選約0.3。由于Ti、Cr和V的氮化物的晶格常數(shù)接近于立方晶體AlN的晶格常數(shù)，這些元素的加入使硬膜具有高含量的Al，這提高了抗氧化性，同時(shí)保持了高度堅(jiān)硬的立方晶體結(jié)構(gòu)。它們中，Cr和V的氮化物的晶格常數(shù)基本上等于AlN的晶格常數(shù)，這些元素的加入產(chǎn)生顯著優(yōu)勢(shì)?？梢韵蚋鶕?jù)第二實(shí)施方案不含Ti的NbTaAl硬膜加入Cr和V中的任一種或兩種。Cr和/或V的加入在根據(jù)第二實(shí)施方案含有Ti的NbTaAl硬膜中是任選的，并且如果加入，可以加入Cr和V中的任一種或兩種。
Al、Si和B的總原子比率r(rAl+rSi+rB)必須大于等于0.5。如果以原子比率計(jì)的總含量r小于0.5，抗氧化性和硬度都不足。如果其超過(guò)0.73，則膜主要包含低硬度的六方晶體。因此總含量r必須小于等于0.73。因此，總含量r應(yīng)當(dāng)滿足條件(6)或條件(6A)，并且優(yōu)選為0.55至0.65。
Si和B可以不必加入，但是優(yōu)選用Si和/或B代替部分Al以進(jìn)一步改善抗氧化性。Si和B也起到產(chǎn)生膜更細(xì)小的晶粒從而得到更高硬度的作用。但是，如果以原子比率計(jì)的Si和B總含量(rSi+rB)超過(guò)0.15，膜變成無(wú)定形并且硬度下降。因此，總含量rSi+rB應(yīng)當(dāng)小于等于0.15，即必須滿足條件(7)或條件(7A)?？偤縭Si+rB優(yōu)選大于等于0.01，因?yàn)槿绻湫∮?.01，加入Si和/或B的優(yōu)勢(shì)可能不足。即，以原子比率計(jì)的Si和B總含量?jī)?yōu)選為0.01至0.15，更優(yōu)選0.03至0.1?？梢约尤隨i和B中的任一種或兩種。
為了提高根據(jù)第二實(shí)施方案含有Ti的NbTaAl硬膜的不足的硬度，它們必須含有硬度更高的Cr或V，或者含有Si和/或B以形成具有更高硬度的化合物，如TiSiN或TiBN。具體而言，這些硬膜必須滿足條件(9A)。
原子比率″x″的限定范圍、優(yōu)選范圍及其原因與根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜中的相同。即原子比率″x″必須滿足條件(8)或條件(10A)。當(dāng)加入碳(C)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的硬膜形成高硬度VC化合物，從而作為一個(gè)整體顯示出更高的硬度。因此，可以以與V基本上相同的含量加入碳，或者可以加入碳，其含量滿足條件(pv-0.2)≤(1-x)≤(pv+0.2)。
根據(jù)本發(fā)明的硬膜(根據(jù)第一和第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜)可以具有包括混合物形式的立方晶體和六方晶體的晶體結(jié)構(gòu)，只要它們具有滿意的硬度和抗氧化性，但是優(yōu)選具有主要包含立方晶體的氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)。硬膜的硬度隨著立方晶體比率的增加而增加。
3)多層硬膜根據(jù)本發(fā)明的硬膜可以是根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜或根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜。根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜各自包含根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜(包括加入了SiB的膜)的層與另一層的至少一個(gè)集合體。根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜包含根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜(不含Ti的和含有Ti的硬膜)的層與另一層的至少一個(gè)集合體。此處使用的術(shù)語(yǔ)″多層結(jié)構(gòu)″是指具有不同組成的多個(gè)層的多層結(jié)構(gòu)。此處將具有相同組成的多個(gè)層的多層集合體定義為具有單層結(jié)構(gòu)的NbTaAl硬膜。
3-1)根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜具有單層結(jié)構(gòu)的根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜，通過(guò)在其一側(cè)或兩側(cè)安排具有更高抗氧化性的硬膜，可以具有更高的抗氧化性。但是，一些這樣的附加的硬膜在層之間的界面處的粘合力不足，并且可能引起分層。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)將滿足根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜中組成要求的層(也稱作″層A″)或者滿足加入SiB的NbTaAl硬膜中組成要求的層(也稱作″層B″)與相對(duì)于加入SiB的NbTaAl硬膜具有較低的Nb和/或Ta原子比率或者較高的Si和/或B原子比率的硬膜的層(也稱作″層C″)交替層壓，獲得具有更加優(yōu)異抗氧化性的硬膜(根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜)。根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜的層C具有與層A和層B類似的組成，從而不引起諸如剝離的問(wèn)題。
層C可以由[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC](C1-xNx)表示，其中″A″、″B″、″C″、″D″和″x″各自獨(dú)立的表示原子比率。層C必須具有足夠的抗氧化性并且必須不過(guò)分降低根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜的硬度。因此，原子比率″A″、″B″、″C″、″D″和″x″可以根據(jù)層A或?qū)覤的性能而適當(dāng)設(shè)置。通常，原子比率″A″大于等于0.2，優(yōu)選大于等于0.25，更優(yōu)選大于等于0.3，并且小于等于0.5，優(yōu)選小于等于0.45。原子比率″B″和″C″中的一個(gè)可以為0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0。總原子比率″B+C″優(yōu)選大于0.15，更優(yōu)選大于等于0.2，進(jìn)一步優(yōu)選大于等0.25，并且優(yōu)選小于等于0.5，更優(yōu)選小于等于0.4，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.3。原子比率″x″大于等于0.4，優(yōu)選大于等于0.6，更優(yōu)選大于等于0.7，并且小于等于1。
由于不要求層C具有如硬膜或?qū)覣的膜那樣高的硬度，層C可以具有立方晶體和六方晶體混合物形式的晶體結(jié)構(gòu)，或者可以是無(wú)定形的，只要可以獲得所需的硬度和抗氧化性即可。就此而論，″為無(wú)定形的″是指粒徑小于等于1nm。更具體地，是指在X射線衍射中在2θ為約37.78°、約43.9°、約63.8°、約32°至33°、約48°至50°和約57°至約58°處觀察不到明顯的峰。
在根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜中，當(dāng)將重點(diǎn)放在層A或B的性質(zhì)如硬度上，可以增加層A或B的厚度。相反，當(dāng)將重點(diǎn)放在層C的性質(zhì)如抗氧化性上，可以增加層C的厚度。特別是，通過(guò)將層C厚度設(shè)置為層A或?qū)覤厚度的約一半時(shí)，可以進(jìn)一步改善根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜的強(qiáng)度(硬度)和抗氧化性。通過(guò)以下方法還可以進(jìn)一步改善根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜的強(qiáng)度(硬度)和抗氧化性設(shè)置層A或?qū)覤的厚度大于等于5nm，優(yōu)選大于等于10nm，更優(yōu)選大于等于25nm；并且設(shè)置層C的厚度大于等于1nm，優(yōu)選大于等于2nm，更優(yōu)選大于等于3nm。優(yōu)選設(shè)置多層的周期厚度，即任選的層A或?qū)覤的厚度和相鄰的層C的厚度的總和，大于等于10nm。但是，過(guò)厚的層A、層B或?qū)覥并不產(chǎn)生作為多層集合體的優(yōu)點(diǎn)。因此，層A或?qū)覤的厚度優(yōu)選小于等于100nm，更優(yōu)選小于等于50nm，并且層C的厚度優(yōu)選小于等于10nm，更優(yōu)選小于等于5nm。
根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜的總厚度根據(jù)應(yīng)用而變化，例如當(dāng)用在切削工具中時(shí)為約1至10μm。
3-2)根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜是包含總共兩層或多層的交替排列的層S和層T的硬膜。層S包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足條件(1B)至(8B)，層T包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足條件(1C)至(8C)。
在這些硬膜中，層S具有與根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜相同的組成。層S的組成式是根據(jù)第二實(shí)施方案不含Ti的和含有Ti的NbTaAl硬膜的組成式的彌補(bǔ)組成式。在層S中，原子比率pTi可以為0，并且在這種情況下優(yōu)選總原子比率pCr+pv大于0。當(dāng)pTi大于0時(shí)，優(yōu)選總原子比率pCr+pv+rSi+rB大于0。
層T與層S的不同點(diǎn)如下。層S中，Al、Si和B的總原子比率，即rAl、rSi和rB的總和，滿足以下條件0.5≤r≤0.73，該條件由條件(6A)表示，并且Si和B的總原子比率，即rSi+rB滿足以下條件0≤rSi+rB≤0.15，該條件由條件(7A)表示。相反，層T中，Al、Si和B的總原子比率，即rAl、rSi和rB的總和，滿足以下條件0.5≤r≤0.8，該條件由條件(6C)表示，并且Si和B的總原子比率，即rSi+rB滿足以下條件0.15≤rSi+rB≤0.5，該條件由條件(7C)表示。優(yōu)選總原子比率rSi+rB滿足條件0.15＜rSi+rB≤0.5。
層T可以具有比層S更高的Si和B總含量(rsi+rB)和更高的Al、Si和B總含量(rAl+rSi+rB)。因此，層T中的rsi+rB和rAl+rSi+rB可以高于層S中的rsi+rB和rAl+rSi+rB。層T不限于具有立方晶體結(jié)構(gòu)的層，而可以是具有六方結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)的層，并且其硬度可以低于層S。但是，通過(guò)讓層T具有比層S更高的Si和B總含量以及更高的Al、Si和B總含量，層T的抗氧化性高于層S。通過(guò)交替層壓總共兩層或多層的層S和層T，可以獲得既有滿意的硬度又有滿意的抗氧化性的硬膜?？紤]到硬度和抗氧化性兩方面，根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜具有高于根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜的性質(zhì)。當(dāng)根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜和根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜具有相等水平的硬度時(shí)，根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜可以具有比根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜更加優(yōu)異的抗氧化性。當(dāng)它們具有相等水平的抗氧化性時(shí)，根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜可以具有比根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜更高的硬度。
為了高硬度，根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜中，層S與層T的厚度比優(yōu)選大于等于二分之一。即，優(yōu)選層S厚度為層T厚度的兩倍或以上。為了表現(xiàn)出多層膜的優(yōu)點(diǎn)，周期厚度，即任選的層S的厚度和相鄰的層T的厚度的總和，優(yōu)選大于10nm；優(yōu)選層S的厚度大于等于5nm；優(yōu)選層T的厚度大于等于1nm。為了進(jìn)一步顯示出多層膜的優(yōu)點(diǎn)，更優(yōu)選層S的厚度大于等于10nm，并且層T的厚度大于等于2nm。但是，每一層過(guò)大的厚度顯著削弱多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，因而層S和層T的厚度分別優(yōu)選小于等于100nm和小于等于10nm，更優(yōu)選分別小于等于50nm和小于等于5nm。
根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜的總厚度與根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜一樣。
3)制造方法可以根據(jù)常規(guī)的程序如物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)制造根據(jù)第一和第二實(shí)施方案的包括NbTaAl硬膜的硬膜和根據(jù)第一和第二實(shí)施方案的多層硬膜。典型地，從粘合力角度考慮，它們優(yōu)選用PVD制造。PVD金屬的具體實(shí)例為濺射、真空沉積和離子電鍍。它們當(dāng)中，優(yōu)選濺射和離子電鍍。根據(jù)本發(fā)明的硬膜的沉積中使用的靶除了Al外還含有Nb和/或Ta。通過(guò)電子束蒸發(fā)或中空陰極蒸發(fā)，不能滿意地控制靶中元素Nb、Ta和Al的蒸發(fā)量，因?yàn)锳l和Nb或Ta的熔點(diǎn)之間有顯著差異。但是，濺射或離子電鍍中的元素的蒸發(fā)速度不依賴于它們的熔點(diǎn)。更加優(yōu)選離子電鍍技術(shù)，為了達(dá)到更高的沉積速度，典型地優(yōu)選電弧離子電鍍。
例如，單層結(jié)構(gòu)的硬膜，如根據(jù)第一和第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜，優(yōu)選是用以下方法制造的。根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶來(lái)制造包含[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，或者包含[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0。
根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜可以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶來(lái)制造包含[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]靶滿足上述條件(1)至(7)的靶，或者包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足上述條件(1A)至(9A)的靶。
陰極放電電弧離子電鍍可以參考JP-A No.2003-7160中所述的方法進(jìn)行。
用于沉積多層硬膜的層C或?qū)覶的靶比用于沉積層A、層B和層S的靶的Si和/或B含量高，從而機(jī)械強(qiáng)度較低。因此，如果層C和層T是通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍形成的，電弧放電時(shí)靶可能破裂。另外，層C和層T必須具有相對(duì)小的厚度，但是在陰極放電電弧離子電鍍中由于非常高的沉積速度而不能有效控制它們的厚度。出于這些原因，優(yōu)選通過(guò)濺射沉積層C和層T。濺射技術(shù)不存在靶損傷問(wèn)題，并且可易于精確控制膜厚度。因此，通過(guò)交替重復(fù)采用陰極放電電弧離子電鍍的層A或?qū)覤或者層S的沉積和采用濺射的層C或?qū)覶的沉積，可以容易和便利地沉積多層硬膜。
具體地，根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜可以通過(guò)交替重復(fù)以下步驟而制造采用陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶沉積膜包含[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6和0≤d≤1，或者包含[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15和0≤d≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0；和通過(guò)濺射，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC]的靶沉積膜，其中″A″、″B″、″C″和″D″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，和0≤D≤1，前提條件是B和C中的一個(gè)可以是0，但是它們不同時(shí)為0。
根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜可以通過(guò)交替重復(fù)以下步驟而制造采用陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足上述條件(1B)至(7B)的靶S沉積層S；和采用濺射法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足上述條件(1C)至(7C)的靶T沉積層T。
通過(guò)典型地根據(jù)所需硬膜的組成和沉積條件適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)氣體混合物中的氮和碳含量，可以控制氣體混合物中的氮(N)含量。此處根據(jù)需要可以向氣體中加入氬(Ar)。
優(yōu)選使用例如日本專利申請(qǐng)No.2004-035474(對(duì)應(yīng)于JP-A No.2005-226117)中所述的系統(tǒng)制造多層硬膜。在這種情況下，可以通過(guò)以下方式制造多層硬膜使用包括至少一個(gè)電弧蒸發(fā)源和至少一個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)，讓電弧和濺射蒸發(fā)源同時(shí)放電，并且交替重復(fù)將工件放置在電弧蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍沉積第一層(根據(jù)第一實(shí)施方案的多層膜中的層A或?qū)覤和根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜中的層S)，以及將所述工件放置在濺射蒸發(fā)源的前面，以沉積第二層(根據(jù)第一實(shí)施方案的多層硬膜中的層C，和根據(jù)第二實(shí)施方案的多層硬膜中的層T)的步驟。根據(jù)這種方法，可以分別通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍和濺射，以連續(xù)方式交替沉積第一層(層A或?qū)覤，或者層S)和第二層(層C或?qū)覶)，從而可以容易而且便利地制造多層硬膜。另外，可以避免靶損傷，并且可以易于精確控制膜厚度。
下面將參考圖1更加詳細(xì)地舉例說(shuō)明制造多層硬膜的方法。圖1所示的系統(tǒng)是在一個(gè)真空室中包括兩個(gè)電弧蒸發(fā)源和兩個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括四個(gè)可旋轉(zhuǎn)的工作臺(tái)1，每個(gè)工作臺(tái)1載有基材(工件)(圖中的實(shí)心圓)，并且對(duì)稱地排列在室8中的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)9上。在工作臺(tái)1周圍的圓上，排列的是相互面對(duì)的濺射蒸發(fā)源2和3以及相互面對(duì)的電弧蒸發(fā)源5和6。濺射蒸發(fā)源2和3以及電弧蒸發(fā)源5和6是交替排列的以彼此相鄰。
通過(guò)將旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)9和工作臺(tái)1旋轉(zhuǎn)從而轉(zhuǎn)動(dòng)基材(工件)(圖中的實(shí)心圓)，讓基材(工件)交替經(jīng)過(guò)電弧蒸發(fā)源5和6以及濺射蒸發(fā)源2和3的前面。在該系統(tǒng)中，可以將電弧蒸發(fā)源5和6以及濺射蒸發(fā)源2和3圍繞基材(工件)(圖中的實(shí)心圓)旋轉(zhuǎn)，代替使旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)9和工作臺(tái)1旋轉(zhuǎn)。至于另一實(shí)施方案，可以將濺射蒸發(fā)源2和3和電弧蒸發(fā)源5和6在室8中串聯(lián)交替排列，如以直線形式，代替將它們排列在圓上，并且可以將基材(工件)在電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源之間連續(xù)地相對(duì)移動(dòng)。
將具有與第一層(層A或?qū)覤，或者層S)相同組成的靶排列作為電弧蒸發(fā)源5和6，而將具有與第二層(層C或?qū)覶)相同組成的靶排列作為濺射蒸發(fā)源2和3。讓電弧和濺射蒸發(fā)源在含有活性氣體的氣氛中，例如在氬-氮?dú)夥栈驓?氮-甲烷氣氛中，同時(shí)放電。如此，可以通過(guò)從電弧蒸發(fā)源5和6蒸發(fā)第一層(層A或?qū)覤，或者層S)的組分，從濺射蒸發(fā)源2和3蒸發(fā)第二層(層C或?qū)覶)的組分，并且將它們交替和連續(xù)沉積在基材(工件)上，從而沉積多層硬膜。
圖1中的沉積系統(tǒng)使用磁場(chǎng)10，磁場(chǎng)10由排列在電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源附近的磁場(chǎng)施加機(jī)構(gòu)11產(chǎn)生和控制。具體地，圖1中的沉積系統(tǒng)顯示了這樣一種實(shí)施方案，其中膜的沉積是在將由磁場(chǎng)施加機(jī)構(gòu)11產(chǎn)生和控制磁場(chǎng)10相互連接的同時(shí)進(jìn)行的。
當(dāng)電弧和濺射蒸發(fā)源的磁場(chǎng)10被相互連接時(shí)，來(lái)自兩個(gè)蒸發(fā)源的離子的方向性提高，增加了施加到基材(工件)上的離子，從而產(chǎn)生具有更優(yōu)異性質(zhì)的膜。具體地，同一沉積室8中的磁場(chǎng)10(磁力線)是閉合的(閉合磁場(chǎng)結(jié)構(gòu))。因此，來(lái)自蒸發(fā)源的發(fā)射電子被俘獲在閉合磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)中，并且變得對(duì)引入到作為基材(工件)陽(yáng)極的室8具有抵抗力。從而，發(fā)射電子具有提高的濃度并且更加頻繁地與濺射氣體和/或活性氣體碰撞以高頻率地將氣體離子化。
相反，如果電弧和濺射蒸發(fā)源的磁場(chǎng)10沒(méi)有相互連接并且是分開的，在同一室8中的磁場(chǎng)10(磁力線)構(gòu)成開放磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)，來(lái)自蒸發(fā)源的發(fā)射電子被容易并且快速地沿著單獨(dú)的磁場(chǎng)10(磁力線)方向引入到室8。結(jié)果，發(fā)射電子濃度下降并且與濺射氣體和/或活性氣體碰撞的頻率下降，導(dǎo)致氣體離子化效率下降。具體而言，來(lái)自電弧和濺射蒸發(fā)源的離子的方向性下降，并且施加到基材(工件)上的離子減少。這些可能削弱膜的性質(zhì)和沉積效率。
可以根據(jù)工件的類型適當(dāng)?shù)剡x擇沉積時(shí)工件的溫度，但是過(guò)低的沉積溫度可能增加得到的硬膜的殘余應(yīng)力。硬膜中過(guò)多的殘余應(yīng)力可能削弱與工件的粘合力。因此，建議將工件的溫度設(shè)置在大于等于300℃，優(yōu)選大于等于400℃。相反，沉積時(shí)工件的過(guò)高溫度可以減小殘余應(yīng)力，但是同時(shí)也減小壓縮應(yīng)力，從而不能使工件的橫向破裂強(qiáng)度增加。另外，這樣的高溫可能使工件變形。因此，工件的溫度優(yōu)選小于等于800℃，更優(yōu)選小于等于700℃。當(dāng)使用高速工具鋼如JIS SKH51、SKD11或SKD61鋼作為工件時(shí)，沉積時(shí)工件的溫度優(yōu)選設(shè)置在等于或低于工件的回火溫度的溫度，從而保持工件的機(jī)械性質(zhì)?？梢愿鶕?jù)工件的類型適當(dāng)?shù)剡x擇回火溫度?；鼗饻囟仍贘IS SKH51鋼情況下通常為約550℃至約570℃、在JISSKD61鋼情況下通常為約550℃至約680℃、在JIS SKD11鋼情況下通常為約500℃至約530℃。優(yōu)選設(shè)置沉積時(shí)的工件溫度，使其低于這些回火溫度。更具體地，優(yōu)選設(shè)置在比使用的工件的回火溫度低50℃或更多。
通過(guò)在沉積過(guò)程中向基材(工件)施加負(fù)電勢(shì)，可以更有效地沉積硬膜。隨著偏壓的增加，已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成等離子體的成膜氣體和金屬離子的能量增加，從而快速產(chǎn)生具有立方晶體結(jié)構(gòu)的硬膜。因此，負(fù)偏壓的絕對(duì)值優(yōu)選大于等于10V，更優(yōu)選大于等于30V。但是，過(guò)大的偏壓可能造成硬膜被轉(zhuǎn)化成等離子體的成膜氣體所蝕刻，從而顯著降低沉積速度。負(fù)偏壓的絕對(duì)值優(yōu)選小于等于200V，更優(yōu)選小于等于150。在相對(duì)低的Al含量下，即使在相對(duì)低的偏壓下，則亨效應(yīng)(ziehen effect)也有效地產(chǎn)生具有立方晶體結(jié)構(gòu)的硬膜。
根據(jù)第一實(shí)施方案的NbTaAl硬膜和從它們衍生的多層硬膜具有非常優(yōu)異的硬度和抗氧化性，因?yàn)榈X和碳氮化鋁硬膜中的Al被適量的Nb和/或Ta代替。根據(jù)第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜和從它們衍生的多層硬膜與常規(guī)TiAlN硬膜和TiCrAlN硬膜相比，具有更加優(yōu)異的抗氧化性和更高的硬度。根據(jù)本發(fā)明的這些硬膜可以有利地用作典型地用于工具和沖模的硬膜，從而改善它們的耐久性。
實(shí)施例下面將參考幾個(gè)實(shí)施例和比較例更加詳細(xì)地舉例說(shuō)明本發(fā)明。需要指出的是以下僅是實(shí)施例，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，并且其中可以有在不偏離本發(fā)明教導(dǎo)和范圍的情況下的各種變化和修改。
采用以下方法測(cè)定以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中獲得的硬膜的物理性質(zhì)[硬膜的組成]采用電子探針微量分析(EPMA)測(cè)量樣品膜中金屬元素的組成。
硬膜中除金屬元素和氮外的氧和碳作為雜質(zhì)列出。EPMA顯示，作為雜質(zhì)的氧的含量和碳的含量分別不超過(guò)5原子％。
樣品膜的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射法測(cè)定。具體分析程序如下具體而言，使用X射線衍射儀(Rigaku Corporation)，通過(guò)θ-2θ法對(duì)樣品硬膜進(jìn)行X射線衍射。立方晶體的X射線衍射中，使用Cu Kα射線源測(cè)量分別在約2θ＝37.78°、約2θ＝43.9°和約2θ＝63.8°處的(111)平面、(200)平面和(220)平面的峰強(qiáng)度。六方晶體的X射線衍射中，使用Cu Kα射線，測(cè)量分別在約2θ＝32°至33°、約2θ＝48°至50°和約2θ＝57°至58°處的(100)平面、(102)平面和(110)平面的峰強(qiáng)度。基于這些峰強(qiáng)度計(jì)算以下表達(dá)式(1)的數(shù)值，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)確定樣品膜的晶體結(jié)構(gòu)。
IB(111)+IB(200)+IB(220)IB(111)+IB(200)+IB(220)+IH(100)+IH(102)+IH(110)----(1)]]>
表達(dá)式(1)中，IB(111)、IB(200)和IB(220)分別表示立方晶體平面的峰強(qiáng)度，而IH(100)、IH(102)和IH(110)分別表示六方晶體平面的峰強(qiáng)度。
如果表達(dá)式(1)的值大于等于0.8，將樣品膜評(píng)估為包含立方晶體(氯化鈉或巖鹽-型結(jié)構(gòu))，并且在下表中用“B”表示。
如果表達(dá)式(1)的值為0，則將樣品膜評(píng)估為包含六方晶體(纖維鋅礦結(jié)構(gòu)或ZnS結(jié)構(gòu))，并且在下表中用“H”表示。
如果表達(dá)式(1)的值大于0且小于0.8，則將樣品膜評(píng)估為具有混合結(jié)構(gòu)，并且在下表中用“B+H”表示。
如果樣品膜在2θ為約37.78°、約43.9°、約63.8°、約32°至33°、約48°至50°和約57°至58°處沒(méi)有清晰的峰，則將該膜評(píng)估為無(wú)定形，并且在下表中用“a”表示。
樣品的硬度是用維氏顯微硬度測(cè)試儀在0.25N的負(fù)載和15秒的保留時(shí)間下測(cè)量的。
將硬膜沉積在鉑箔上，得到樣品(鉑樣品)。在高溫天平中，將鉑樣品在人工干燥氣氛中以5℃/分鐘的升溫速度從室溫開始加熱。在這種程序中，將鉑樣品的重量第一次改變的溫度定義為開始氧化溫度。
將本發(fā)明的硬膜沉積在硬質(zhì)合金兩槽端銑刀(直徑10mm)上得到樣品。在以下的切削條件下切削JIS SKD11硬化鋼(HRC60)10米，在光學(xué)顯微鏡下觀察被硬膜覆蓋的端銑刀的切削刃，并且測(cè)量切削刃中心的磨損寬度，作為耐磨性的指數(shù)。
-條件A切削速度150m/分鐘跳躍間隔0.04mm/刃軸向切削深度4.5mm
徑向切削深度0.2mm其它條件向下切，干切，單獨(dú)吹空氣[工件類型]在以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，使用(I)用于確定晶體結(jié)構(gòu)和硬度的硬質(zhì)合金尖，(II)用于測(cè)量磨損寬度的硬質(zhì)合金圓頭端銑刀(直徑10mm；2槽)，和(III)用于測(cè)定開始氧化溫度的鉑箔(30mm長(zhǎng)，5mm寬和0.1mm厚)作為工件(基材)。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1將具有表1中″靶的組成(原子比率)″的組成的靶放置在圖1所示的沉積系統(tǒng)的電弧蒸發(fā)源5和6上，在工作臺(tái)1上排列三種工件(基材)[硬質(zhì)合金尖、硬質(zhì)合金圓頭端銑刀、鉑箔(30mm長(zhǎng)，5mm寬和0.1mm厚)]，并且將室8抽空。然后使用室8中的加熱器將工件加熱到500℃的溫度，引入成膜氣體，使室8內(nèi)部壓力為2.7Pa，開始電弧放電，并且在每個(gè)基材(工件)上沉積3μm厚的膜。在沉積過(guò)程中，向基材(工件)施加20至100V的偏壓，以使基材(工件)相對(duì)于地電勢(shì)具有負(fù)電勢(shì)。固定旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)9和工作臺(tái)1不使其旋轉(zhuǎn)。
測(cè)定得到的硬膜的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，結(jié)果示于表1中。常規(guī)TiAlN硬膜(比較例1)和常規(guī)CrAlN硬膜(比較例2)的物理性質(zhì)也示于表1中作為比較。
表1

根據(jù)本發(fā)明的硬膜(實(shí)施例1至5)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評(píng)估的)和耐磨性(基于磨損寬度評(píng)估的)方面比常規(guī)硬膜(比較例1和2)更加優(yōu)異。與常規(guī)硬膜和根據(jù)本發(fā)明的硬膜相比，具有本發(fā)明規(guī)定范圍之外的組成的硬膜(比較例3至6)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評(píng)估的)和耐磨性(基于磨損寬度評(píng)估的)任一方面都差。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2采用實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的程序制備硬膜，不同之處在于使用具有表2中″靶的組成(原子比率)″的組成的靶作為電弧蒸發(fā)源5和6。
測(cè)定得到的硬膜的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，結(jié)果示于表2中。作為比較，常規(guī)TiAlN硬膜(比較例1)和常規(guī)CrAlN硬膜(比較例2)的物理性質(zhì)也示于表2中。
表2

根據(jù)本發(fā)明的硬膜(實(shí)施例6至18)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評(píng)估的)和耐磨性(基于磨損寬度評(píng)估的)方面比常規(guī)硬膜(比較例1和2)更加優(yōu)異。通過(guò)進(jìn)一步包含Si和/或B，硬膜(實(shí)施例6至8)與沒(méi)有再包含Si和/或B的硬膜(實(shí)施例1)相比，具有進(jìn)一步改善的硬度、抗氧化性和耐磨性。與常規(guī)硬膜和根據(jù)本發(fā)明的硬膜相比，具有本發(fā)明規(guī)定范圍之外的組成的硬膜(比較例7至11)在硬度、抗氧化性和耐磨性任一方面都差。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3將具有表3中“靶的組成比率(原子比率)”的上排“(層A或?qū)覤)”的組成的靶安裝到圖1所示的沉積系統(tǒng)的電弧蒸發(fā)源5和6上，并且將具有表1中“靶的組成比率(原子比率)”的下排“(層C)”的組成的靶安裝到濺射蒸發(fā)源2和3上。將三種工件(基材)[硬質(zhì)合金尖、硬質(zhì)合金圓頭端銑刀、鉑箔(30mm長(zhǎng)，5mm寬和0.1mm厚)]安裝在工作臺(tái)1上。然后將室8抽空。使用室8中的加熱器將工件加熱到500℃的溫度，引入成膜氣體和氬氣1∶1的氣體混合物，使室8內(nèi)部壓力為2.7Pa，同時(shí)開始電弧放電，在通過(guò)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)9和工作臺(tái)1而旋轉(zhuǎn)工件(基材)的同時(shí)，在基材(工件)上沉積表3中所示預(yù)定厚度的膜。在沉積過(guò)程中，向基材(工件)施加20至100V的偏壓，以使基材(工件)相對(duì)于地電勢(shì)具有負(fù)電勢(shì)。
得到的硬膜的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度示于表3中。作為比較，常規(guī)TiAlN硬膜(比較例1)和常規(guī)CrAlN硬膜(比較例2)以及本發(fā)明具有單層結(jié)構(gòu)的硬膜(實(shí)施例19至21)的物理性質(zhì)也示于表3中。
表3

根據(jù)本發(fā)明的多層硬膜(實(shí)施例23至31)在硬度、抗氧化性和耐磨性方面比常規(guī)硬膜(比較例1和2)更加優(yōu)異。具有本發(fā)明規(guī)定范圍之外的組成的多層硬膜(比較例12至14)在硬度和/或耐磨性方面比根據(jù)本發(fā)明的多層硬膜差，并且其耐磨性比常規(guī)硬膜(比較例1和2)差。通過(guò)構(gòu)造多層結(jié)構(gòu)，多層硬膜(實(shí)施例23至28)在與單層硬膜(實(shí)施例19和20)相比硬度沒(méi)有明顯減小的情況下，具有更加改善的抗氧化性(開始氧化溫度)。包含具有相同組成的多個(gè)層的實(shí)施例22和32的多層膜具有優(yōu)異的抗氧化性和耐磨性。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4采用實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的程序制造硬膜，不同之處在于使用具有表4中組成(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r的靶作為電弧蒸發(fā)源5和6。
得到的硬膜的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度示于表4中。作為比較，常規(guī)TiAlN硬膜(樣品編號(hào)1)和常規(guī)TiCrAlN硬膜(樣品編號(hào)2)以及常規(guī)TiVAlN硬膜(樣品編號(hào)3)的物理性質(zhì)也示于表4中。
表4

表4顯示，樣品編號(hào)4、7、13、16和20的膜(比較樣品)比常規(guī)硬膜具有更高的抗氧化性和硬度以及更小的磨損寬度(更高的耐磨性)，但是它們?nèi)匀徊粔颉?br> 相反，樣品編號(hào)5、6、8至12、14至15、17至19以及21的膜具有足夠的高抗氧化性、高硬度和小的磨損寬度(高耐磨性)。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5采用實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3的程序在基材(工件)1上沉積每層厚度為3μm的一系列膜，不同之處在于安裝具有表5中層S的金屬組成的靶作為電弧蒸發(fā)源5和6，以及具有表5中層T的金屬組成的靶作為濺射蒸發(fā)源2和3。樣品編號(hào)4至13中層S的組成為(Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N]。
測(cè)定得到的硬膜的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，并且示于表5中。作為比較，常規(guī)TiAlN硬膜(樣品編號(hào)1)和常規(guī)TiCrAlN硬膜(樣品編號(hào)2)、常規(guī)TiVAlN硬膜(樣品編號(hào)3)以及根據(jù)本發(fā)明的單層硬膜[Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N]的物理性質(zhì)也示于表5中。
表5

備注樣品編號(hào)4至14中層S的組成為(Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N
表5顯示，樣品編號(hào)7的膜比常規(guī)硬膜具有更高的抗氧化性、硬度和更小的磨損寬度(更高的耐磨性)，但是仍然不夠。
相反，樣品編號(hào)4至6和8至14的硬膜具有滿意的高抗氧化性、高硬度和小的磨損寬度(高耐磨性)。
樣品編號(hào)4至6和8至14的硬膜與表4發(fā)明樣品所示的根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的NbTaAl硬膜相比，具有更高的硬度、更高的抗氧化性和更小的磨損寬度(更高的耐磨性)。
根據(jù)本發(fā)明的硬膜(包括多層硬膜)具有極好的硬度和抗氧化性，可用作涂膜(硬膜)，所述涂膜(硬膜)典型地用于工具和沖模，以改善它們的耐久性，因此是非常有用的。通過(guò)在例如鐵基材料上，如高速工具鋼(例如JISSKH51、SKD11和SKD61鋼)和硬質(zhì)合金上，形成硬膜，可以獲得具有優(yōu)異的硬度和抗氧化性的切削工具和其它工具。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考目前認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不限于這些公開的實(shí)施方案。相反，本發(fā)明意在覆蓋后附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種變體和等價(jià)安排。后附權(quán)利要求的范圍符合最廣泛的解釋以包括所有這樣的變體和等價(jià)結(jié)構(gòu)及功能。
權(quán)利要求
1.一種硬膜，其包含[(Nb1-d，Tad)aAl1-a](C1-xNx)，其中″a″、″d″和″x ″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1。
2.一種硬膜，其包含[Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc](C1-xNx)，其中″a″、″b″、″c″、″d″和″x″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為00.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1。
3.一種硬膜，該硬膜是采用陰極放電電弧離子電鍍方法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶而沉積的包含[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，或者包含[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0、
4.一種硬膜，其包含[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足以下條件(1)至(8)p+q+r＝1 條件(1)pCr+pV＝p 條件(2)qNb+qTa＝q 條件(3)rAl+rSi+rB＝r 條件(4)0.05≤q 條件(5)0.5≤r≤0.73 條件(6)0≤rSi+rB≤0.15條件(7)0.4≤x≤1.0 條件(8)其中pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
5.一種硬膜，其包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足條件(1A)至(10A)p+q+r＝1 條件(1A)pTi+pCr+pV＝p 條件(2A)qNb+qTa＝q 條件(3A)rAl+rSi+rB＝r 條件(4A)0.05≤q 條件(5A)0.5≤r≤0.73 條件(6A)0≤rSi+rB≤0.15條件(7A)pTi＞0 條件(8A)pCr+pV+rSi+rB＞0 條件(9A)0.4≤x≤1.0 條件(10A)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
6.一種硬膜，該硬膜是采用陰極放電電弧離子電鍍方法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1)至(7)的靶或者包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1A)至(9A)的靶而沉積的p+q+r＝1 條件(1)pCr+pV＝p 條件(2)qNb+qTa＝q 條件(3)rAl+rSi+rB＝r 條件(4)0.05≤q 條件(5)0.5≤r≤0.73條件(6)0≤rSi+rB≤0.15 條件(7)p+q+r＝1條件(1A)pTi+pCr+pV＝p條件(2A)qNb+qTa＝q條件(3A)rAl+rSi+rB＝r條件(4A)0.05≤q 條件(5A)0.5≤r≤0.73條件(6A)0≤rSi+rB≤0.15 條件(7A)pTi＞0 條件(8A)pCr+pV+rSi+rB＞0條件(9A)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。
7.一種多層硬膜，其包含交替排列的層A或?qū)覤與層C的至少一個(gè)集合體，所述的層A滿足權(quán)利要求1的組成，所述的層B滿足權(quán)利要求2的組成，并且所述的層C包含[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC](C1-xNx)，其中″A″、″B″、″C″、″D″和″x″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件，前提條件是B和C中的一個(gè)可以是0，但是它們不同時(shí)為00.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，0≤D≤1，和0.4≤x≤1。
8.一種多層硬膜，其是通過(guò)交替重復(fù)以下步驟進(jìn)行的采用陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶沉積膜包含[(Nb1-d，Tad)aAl1-a]的靶，其中″a″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6和0≤d≤1，或者包含[(Nb1-d，Tad)a，Al1-a-b-c，Sib，Bc]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15和0≤d≤1，前提條件是″b″和″c″中的一個(gè)可以是0，但是它們兩個(gè)不同時(shí)為0；和通過(guò)濺射，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Nb1-D，TaD)A，Al1-A-B-C，SiB，BC]的靶沉積另一層，其中″A″、″B″、″C″和″D″各自獨(dú)立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，和0≤D≤1，前提條件是B和C中的一個(gè)可以是0，但是它們不同時(shí)為0。
9.權(quán)利要求7的多層硬膜，其中層A或?qū)覤的厚度大于等于5nm，且層C的厚度大于等于1。
10.一種多層硬膜，其包含交替排列的層S和層T的至少一個(gè)集合體，所述的層S包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足以下條件(1B)至(8B)；并且所述的層T包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足以下條件(1C)至(8C)p+q+r＝1 條件(1B)pTi+pCr+pV＝p 條件(2B)qNb+qTa＝q 條件(3B)rAl+rSi+rB＝r 條件(4B)0.05≤q 條件(5B)0.5≤r≤0.73 條件(6B)0≤rSi+rB≤0.15條件(7B)0.4≤x≤1.0 條件(8B)p+q+r＝1 條件(1C)pTi+pCr+pV＝p 條件(2C)qNb+qTa＝q 條件(3C)rAl+rSi+rB＝r 條件(4C)0.05≤q 條件(5C)0.5≤r≤0.8 條件(6C)0.15≤rSi+rB≤0.5 條件(7C)0.4≤x≤1.0 條件(8C)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。
11.一種多層硬膜，其是通過(guò)交替重復(fù)以下步驟制備的通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1B)至(7B)的靶S，來(lái)沉積層S；和通過(guò)濺射，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r]并且滿足以下條件(1C)至(7C)的靶T，來(lái)沉積層Tp+q+r＝1 條件(1B)pTi+pCr+pV＝p 條件(2B)qNb+qTa＝q 條件(3B)rAl+rSi+rB＝r 條件(4B)0.05≤q 條件(5B)0.5≤r≤0.73 條件(6B)0≤rSi+rB≤0.15 條件(7B)p+q+r＝1 條件(1C)pTi+pCr+pV＝p 條件(2C)qNb+qTa＝q 條件(3C)rAl+rSi+rB＝r 條件(4C)0.05≤q 條件(5C)0.5≤r≤0.8 條件(6C)0.15≤rSi+rB≤0.5 條件(7C)其中pTi表示Ti的原子比率；pCr表示Cr的原子比率；pV表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。
12.權(quán)利要求10的多層硬膜，其中層S的厚度大于等于5nm，且層T的厚度大于等于1nm。
13.一種用于制造權(quán)利要求7的多層硬膜的方法，其包含以下步驟使用包含至少一個(gè)電弧蒸發(fā)源和至少一個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)；讓電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源同時(shí)放電；和交替重復(fù)以下步驟將工件放置在電弧蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍沉積層A或?qū)覤；和將所述工件放置在濺射蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)濺射沉積層C。
14.一種用于制造權(quán)利要求10的多層硬膜的方法，其包含以下步驟使用包含至少一個(gè)電弧蒸發(fā)源和至少一個(gè)濺射蒸發(fā)源的沉積系統(tǒng)；讓電弧蒸發(fā)源和濺射蒸發(fā)源同時(shí)放電；和交替重復(fù)以下步驟將工件放置在電弧蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍沉積層S；和將所述工件放置在濺射蒸發(fā)源的前面，以通過(guò)濺射沉積層T。
全文摘要
一種硬膜，其含有[(Nb
文檔編號(hào)C23C14/54GK1821436SQ20061000901
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者山本兼司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所