專利名稱：鈦－釩基固溶體合金氫化物電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎳-金屬氫化物電池中鈦—釩基固溶體合金氫化物電極的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳-金屬氫化物電池與Ni-Cd電池相比具有高容量、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、抗過充-放電能力強(qiáng)及與環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，因此，被稱為綠色電池。以MmNi5(Mm表示混合稀土)為代表的AB5型負(fù)極與Ni(OH)2/NiOOH為正極組成的鎳-金屬氫化物電池，除了作為移動通信、手提電腦和攝像機(jī)等的電源外，作為電動汽車的電源更具有誘人的前景。從目前來看，研究較多的貯氫合金材料主要包括AB5、AB2、鎂基及釩基固溶體合金。雖然AB5型負(fù)極材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是其電化學(xué)容量理論值較低，約為372mAh/g。Zr基AB2型合金電極的放電容量高，但存在活化困難和倍率放電性能差的問題。鎂基合金和V-基固溶體的放電容量高，但由于V和鎂在堿液中的腐蝕嚴(yán)重，致使合金電極的放電容量迅速衰減。
美國專利US5135589、US6270719和中國專利01117766先后報道了多相ABn(n＝2-6)合金體系以小電流放電時，其放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過AB5合金電極的放電容量，因此，此類合金有望應(yīng)用于Ni-MH二次電池中。
中國專利02116369提供了一種AB5型高溫貯氫合金電極。在電流密度為40mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)，截止電壓為0.5V(三電極系統(tǒng))的條件下，此合金電極從室溫到70℃具有較高的放電容量，其室溫的放電容量為315mAh/g，70℃的放電容量最高能達(dá)到265mAh/g左右。但是鑒于AB5型合金電極的理論放電容量較低，因此進(jìn)一步提高此類合金的室溫放電容量將受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦—釩基固溶體合金氫化物電極材料及其制備方法。為了獲得性能優(yōu)異的合金電極，設(shè)計、合成多相合金尤為重要。Ti、Zr、V均能與氫形成穩(wěn)定氫化物，而Cr、Ni、Co、Al、Mn、Fe或B對改善合金電極的抗腐蝕、加速合金電極的反應(yīng)起著重要的作用，本發(fā)明對合金的組分進(jìn)行優(yōu)化處理，得到了三種電化學(xué)性能很好的電極材料，其特征是它們的元素組成如下Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni03，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15，A選用Co，Al，Mn，F(xiàn)e或B，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15。
本發(fā)明的鈦-釩基固溶體合金氫化物電極的制備方法為a.將組成元素的原料按上述組成混合后，在非自耗真空電弧爐中熔煉；b.熔煉前先抽真空至0.1-1×10-2pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2-0.5MPa，反復(fù)熔煉合金3次，以保證合金組分均勻；c.合金冷卻后機(jī)械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例與羰基鎳粉混合，在10MPa～20MPa的壓力下冷壓成Φ＝10mm的圓盤電極片；d.以燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH為正極，6mol KOH溶液為電解質(zhì)，組裝成三明治式模擬電池，正極的容量要大于負(fù)極容量5倍以上。測試時，以120mA/g的電流充電，60mA/g的電流放電，截止電壓為0.8V。用恒溫水浴控制測試溫度，控溫精度1℃。
本發(fā)明的有益效果是充分利用多組分固溶體合金易生成具有催化作用的第二相，具有很高的理論放電容量和易活化等特點(diǎn)，對合金組分進(jìn)行優(yōu)化，研制出室溫放電容量高、易活化的合金電極，同時此類合金電極在70℃高溫時仍能保持很高容量，成為適宜于在寬溫區(qū)應(yīng)用的鎳-金屬氫化物電池的負(fù)極材料。


圖1為Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金電極的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，其中x＝0.05，0.08，0.15；圖2為Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3合金電極的放電容量隨溫度的變化關(guān)系。
從圖1可以看出，Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金電極易于活化，其中0.05≤x≤0.15，30℃時的放電容量在300到340mAh/g之間變化。當(dāng)x在0.08到0.15之間變化時，合金電極的放電容量無大的變化。圖2表明，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3基質(zhì)合金電極的放電容量隨著溫度的增加而緩慢的降低，70℃時仍具有較高的放電容量。此系列合金另一特點(diǎn)是，合金電極充電后室溫放置14天后，其荷電保持率在90％以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.05，在非自耗真空熔煉爐中熔煉。熔煉前先抽真空至0.1×10-2pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2MPa，反復(fù)熔煉合金3次，以保證合金組分均勻。合金冷卻后機(jī)械破碎、研磨，取300目以下合金粉0.15g，添加0.75g羰基Ni粉，在14MPa的壓力下冷壓成Φ＝10mm的圓盤電極片，在6M的KOH溶液中，以120mA/g電流充電，60mA/g放電，放電截止電壓0.8V。
30℃下測定其放電容量為305mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例2按Ti025-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.08，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為335mAh/g，70℃的放電容量為275mAh/g。
實(shí)施例3按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.15，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為270mAh/g。
實(shí)施例4按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3～化學(xué)式配比金屬，其中A＝Mn、y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為200mAh/g。
實(shí)施例5按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay學(xué)式配比金屬，其中A＝Co、y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為180mAh/g。
實(shí)施例6按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni03Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝A1，y＝0.15，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為111mAh/g，70℃的放電容量為155mAh/g。
實(shí)施例7按Ti017Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝B，y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為290mAh/g，70℃的放電容量為230mAh/g。
實(shí)施例8按Ti017Zr0.08V0.35Cr0.10Ni03Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝Fe，y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為320mAh/g，70℃的放電容量為215mAh/g。
實(shí)施例9按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni030-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Co，y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為330mAh/g，70℃的放電容量為260mAh/g。
實(shí)施例10按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Mn，y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為380mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例11按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝A1，y＝0.15，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為270mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例12按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Fe，y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為355mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例13按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝B，y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同。30℃下測定其放電容量為300mAh/g，70℃的放電容量為220mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鈦-釩基固溶體合金氫化物電極材料，其特征是該鈦-釩基固溶體合金氫化物電極材料為以下三種材料，它們的元素組成如下Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay和Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy，其中，A選用Co，Al，Mn，F(xiàn)e或B，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15。
2.一種制備權(quán)利要求1的鈦一釩基固溶體合金氫化物電極材料的方法，其特征是該方法包括下述步驟a.將組成元素的原料按上述組成混合后，在非自耗真空電弧爐中熔煉；b.熔煉前先抽真空至0.1-1×10-2Pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2-0.5MPa，反復(fù)熔煉合金3次，以保證合金組分均勻；c.合金冷卻后機(jī)械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例與羰基鎳粉混合，在10MPa～20MPa的壓力下冷壓成Ф＝10mm的圓盤電極片；d.以燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH為正極，6mol KOH溶液為電解質(zhì)，組裝成三明治式模擬電池，正極的容量要大于負(fù)極容量5倍以上；測試時，以120mA/g的電流充電，60mA/g的電流放電，截止電壓為0.8V。用恒溫水浴控制測試溫度，控溫精度1℃。
全文摘要
一種寬溫區(qū)用鎳－金屬氫化物電池負(fù)極材料的制備方法，其化學(xué)組成為Ti
文檔編號C22C14/00GK1812169SQ200610012328
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月11日
發(fā)明者趙敏壽, 蘇靜, 喬玉卿, 李書存, 朱新堅, 曹廣益 申請人:燕山大學(xué)