專利名稱：納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種性質(zhì)穩(wěn)定的納米銀粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
銀是一種常見的、用途廣泛的、性能卓越的貴金屬。而納米尺度又賦予金屬銀以獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，使得納米金屬銀的性能和制備技術(shù)研究成為高技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
納米金屬銀的制備已有多種技術(shù)，這在H.S.Nalwa(H.S.納爾瓦)主編的2000年由Academic Press(理論出版社)出版公司出版的《Handbook ofNanostructured Materials and Technology》(《納米材料和技術(shù)》)第一卷中可以了解。從技術(shù)特點(diǎn)上可以將制備技術(shù)分為冶金、化學(xué)、物理、機(jī)械和綜合法。由于納米金屬銀容易聚集和反應(yīng)，較常用的方法主要是物理和化學(xué)法。但是要獲得性質(zhì)穩(wěn)定，即尺寸穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定和單分散的納米銀，仍有很多值得研究的問題。從總體上看，采用物理法制備需要在極端條件下，如高真空、高壓等，因此規(guī)?；纳a(chǎn)受到設(shè)備的限制。采用化學(xué)法，目前主要的技術(shù)都是建立在水溶液體系之上。而建立在非水溶液體系之上的制備技術(shù)的報(bào)導(dǎo)很少。非水溶液制備納米金屬材料與水溶液制備比較，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其最主要的優(yōu)點(diǎn)主要是1)非水溶劑中氧含量較低；2)非水溶劑對(duì)金屬粒子碰撞連接的阻力較高；3)非水溶劑可以解決化學(xué)反應(yīng)氣氛保護(hù)問題。因此，針對(duì)表面活性高的金屬的化學(xué)反應(yīng)，采用非水溶劑是一種很有效的辦法。其制備原理主要是先將銀離子溶解于非水溶液體系中，然后利用還原反應(yīng)將銀離子還原沉淀的方法。最近中科院蘭州化學(xué)物理所提出了“油溶性金屬銀納米粉體及其制備方法”的專利(CN 02154651.7)，中科院化工冶金研究所提出了“多元醇?xì)溥€原制備超細(xì)(納米)金屬粉末”的專利(CN 01110728.6)。他們采用的還原方法都是非均相還原反應(yīng)。前者是用含強(qiáng)烈還原劑的水相與含銀的有機(jī)相混合反應(yīng)的方法，后者是用含還原性氣相與含銀的有機(jī)相混合反應(yīng)的方法。這些方法都存在異質(zhì)物相反應(yīng)的接觸強(qiáng)度和時(shí)間的控制問題，如控制不好，則容易影響產(chǎn)品性質(zhì)的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種采用非水溶液體系中的均相還原反應(yīng)制備納米金屬銀的方法，從而獲得具有尺寸穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、單分散的、性質(zhì)異常穩(wěn)定的納米金屬銀的產(chǎn)品。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下措施來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明采用的總體思路為，用含還原劑的有機(jī)相與含銀離子的同類有機(jī)相混合，發(fā)生還原反應(yīng)的沉淀方法。即將銀離子溶解在有機(jī)溶劑中，同時(shí)將還原劑溶解于同類的有機(jī)溶劑中，然后將兩個(gè)有機(jī)相按一定比例混合，使還原反應(yīng)在均相狀態(tài)下完成。
本發(fā)明首先遇到的是非水溶劑的選擇問題，要獲得性質(zhì)穩(wěn)定的納米金屬銀，根據(jù)溶劑對(duì)粒子的形核和長(zhǎng)大的影響規(guī)律，溶劑黏度越高，則溶液中的氣體含量越低，溶液與顆粒界面的浸潤(rùn)角較小，形成的納米銀不易聚集、長(zhǎng)大和化合。所以，我們選擇了黏度較大惰性溶劑，如煤油和石蠟油即是較適宜的惰性溶劑。
由于惰性溶劑對(duì)金屬的溶解度不高，要使銀能溶解并穩(wěn)定在溶劑中，必須引入能與銀離子形成配位體的銀配位化合物。我們實(shí)驗(yàn)了可以溶解于惰性溶劑中的多種不同類型的配位化合物，如中性的、酸性的和堿性的，參見G.M.Ritcy(G.M.賴茨)和A.W.Ashbrook(艾斯布魯克)編著的1984年由ElsevierScience(艾爾色弗科學(xué))出版公司出版的《Solvent Extraction》(《溶液萃取》)。研究的結(jié)果表明，中性配位化合物容易與惰性溶劑相溶解。而我們的實(shí)驗(yàn)表明中性含磷配位化合物是較為適宜的中性配位化合物。中性含磷的配合物如磷酸三丁酯等，這些配合物都含有磷酰基，由于磷?；械难踉泳哂锌商峁┑奈磁湮坏墓聦?duì)電子，當(dāng)被萃取的金屬離子有空軌道，可以容納孤對(duì)電子時(shí)，就可以構(gòu)成配位鍵，形成穩(wěn)定的配位體。銀離子與含磷的配合物之間形成一定組成、一定結(jié)構(gòu)的中性溶劑配合物，即Ag·nTBP，以此可以結(jié)合較高的銀離子濃度并能穩(wěn)定地存在。
要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的思路，還要制備以惰性溶劑為基的還原溶液，對(duì)于能溶解于這樣溶劑的作為還原劑的化合物多數(shù)都存在溶解度較低，而且又難免有副反應(yīng)或化合物干擾的問題，為此，通過大量實(shí)驗(yàn)，我們最終采用了具有變價(jià)金屬為還原物質(zhì)的方法。我們選擇的溶劑和配合物也可以將可變價(jià)金屬溶解，并可穩(wěn)定地保留金屬元素的低價(jià)態(tài)。研究表明，銅是較理想的可變價(jià)金屬，其一價(jià)銅離子可以穩(wěn)定地溶解于上述的惰性溶劑中。溶解了一價(jià)銅離子的惰性溶劑為基的溶液即可作為還原溶液。
由于上述的含銀離子溶液與還原溶液為同類同相溶液，可以相互溶解，所以將這樣的還原溶液與含銀離子溶液相混合，可以實(shí)現(xiàn)均相混合的還原反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是形成了棕褐色沉淀。該沉淀物為不同尺度的金屬銀。實(shí)驗(yàn)表明，采用該方法可以獲得具有尺寸穩(wěn)定的納米金屬銀，其尺度在5～40nm范圍內(nèi)可調(diào)。該納米銀在顯微分析中顯示出單分散的特點(diǎn)，很少見粒子相互連接的現(xiàn)象。從圖1的場(chǎng)離子發(fā)射掃描電子顯微圖像可見所獲得的銀粒子具有尺度均勻和分散性好的特點(diǎn)。從圖2的透射電子顯微圖像可見所獲得的銀粒子的尺度為28nm左右。圖3示出的是X射線光電子能譜的圖像，可見兩個(gè)形態(tài)對(duì)稱的特征峰Ag3d5/2和Ag 3d3/2，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，未出現(xiàn)位移，表明銀粒子具有純度好的特點(diǎn)。另外，所獲得的銀粒子具有化學(xué)穩(wěn)定強(qiáng)的特點(diǎn)，不僅銀中含氧化程度低，而且在空氣中放置半年也沒有明顯的銀的氧化和硫化等現(xiàn)象。
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究，我們總結(jié)出了納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其技術(shù)方案是這樣構(gòu)成的，其特征在于首先將銀離子溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶劑中，另外，將一價(jià)銅離子也溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶劑中，然后將兩者混合，生成的沉淀物即為納米金屬銀，過濾、洗滌、干燥后即為納米金屬銀產(chǎn)品。
本發(fā)明采用的溶劑為惰性溶劑，即不生成氫鍵的溶劑。我們發(fā)現(xiàn)采用戊烷、環(huán)己烷、煤油、硅油、石蠟油等作溶劑，都獲得了納米金屬銀顆粒。根據(jù)化學(xué)原理可以認(rèn)為，可作為溶劑的應(yīng)有烷烴類(如戊烷、或環(huán)己烷等)、或二硫化碳、或煤油、或硅油、或石蠟油、或其它惰性溶劑中的一種或一種以上的混合物。通過溶劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，煤油和石蠟油是較優(yōu)的溶劑。
我們實(shí)驗(yàn)了不含烷基的和含不同數(shù)量烷基的中性含磷配位化合物，如零烷基、一烷基和三烷基的中性含磷配位化合物。研究表明，所有的這些中性含磷配位化合物，包括磷酸酯(TRP)、或膦酸酯(DRRP)、或次膦酸酯(RDRP)、或三烷基氧化膦(TRPO)、或焦磷酸脂(R4P207)或其它同類中性含磷配位化合物中的一種或一種以上的混合物都能獲得納米金屬銀顆粒。原因是這類配位化合物中都有能起配位作用的官能團(tuán)≡P＝O。
本發(fā)明采用的磷酸三丁酯(TBP)是較優(yōu)的中性含磷配位化合物。用它可以獲得銀離子配位化合物和一價(jià)銅離子配位化合物。中性含磷配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度可以在2％至80％范圍內(nèi)選取，優(yōu)選為10％至40％。
本發(fā)明中加入的銀離子濃度可根據(jù)所要配制的金屬銀產(chǎn)品的需要進(jìn)行任意調(diào)整。一價(jià)銅離子的濃度也可以為任意的，但要嚴(yán)格控制其不超過飽和狀態(tài)，即加入時(shí)需控制溶解在溶液中的銅鹽最多達(dá)到飽和狀態(tài)即可，因?yàn)槌^飽和狀態(tài)的的銅鹽會(huì)在溶液中結(jié)晶而造成銀的非均相沉積反應(yīng)。此外，含銀離子和含一價(jià)銅離子的兩種反應(yīng)溶液所采用的惰性溶劑和中性含磷配位化合物可以是相同的也可以是不同的，它們?cè)诨旌蠒r(shí)的體積比可以是任意的，要獲得較為理想的效果只需控制兩反應(yīng)溶液的體積比在5∶1至1∶5范圍內(nèi)任意選取即可。
在反應(yīng)溶液中為了調(diào)整溶液粘度、反應(yīng)速度和沉淀速度，在溶液中可以加入少量的稀釋劑和添加劑。這些少量的稀釋劑和添加劑的添加影響了反應(yīng)的速度但不影響本發(fā)明的還原反應(yīng)本質(zhì)。稀釋劑可以采用非極性的有機(jī)溶劑，如脂肪烴或脂環(huán)烴。作為稀釋劑的添加量與混合后的反應(yīng)溶液的總體積比應(yīng)小于20％。在反應(yīng)溶液中還可以加入一定量的添加劑，可以采用有機(jī)極性溶劑。作為添加劑的添加量與混合后的反應(yīng)溶液的總體積比應(yīng)小于10％。
本發(fā)明的納米銀的制備方法具體包括以下步驟(1)將中性含磷配位化合物(如磷酸三丁酯)溶解于惰性溶劑中(如煤油)成為載體溶液，中性含磷配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度可以根據(jù)產(chǎn)品要求在2％至80％范圍內(nèi)選?。?2)將含銀離子的化合物溶解于載體溶液中，配制成含銀離子的反應(yīng)溶液，所用的含銀離子的化合物可為硝酸銀；(3)將一價(jià)銅離子也溶解于載體溶液中，配制成含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液，所用的含一價(jià)銅離子的化合物可為亞硝酸銅；(4)將步驟(2)所獲的含銀離子反應(yīng)溶液與步驟(3)所獲的含一價(jià)銅離子反應(yīng)溶液相混合產(chǎn)生反應(yīng)，兩反應(yīng)溶液的體積比可以在5∶1至1∶5范圍內(nèi)任意選取，在攪拌狀態(tài)下持續(xù)混合30至180分鐘，反應(yīng)結(jié)束，靜置1-5小時(shí)后，明顯可見溶液因沉淀物的生成而呈現(xiàn)棕褐色；(5)將含有生成的沉淀物的溶液過濾，用有機(jī)溶劑(如丙酮)洗滌，干燥后即獲得納米金屬銀產(chǎn)品。
利用本發(fā)明方法所獲得的納米金屬銀產(chǎn)品具有尺寸穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、單分散、性質(zhì)異常穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)效果。


圖1為納米金屬銀產(chǎn)品的場(chǎng)離子發(fā)射掃描電子顯微圖像；
圖2為納米金屬銀產(chǎn)品的透射電子顯微圖像；圖3為納米金屬銀產(chǎn)品的X射線光電子能譜的圖像。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將磷酸三丁酯(TBP)溶解于煤油中，配制成載體溶液，磷酸三丁酯體積濃度為2～80％；將硝酸銀溶解于其中，配制成含不同銀離子濃度的反應(yīng)溶液；然后將亞硝酸銅也溶解于含磷酸三丁酯2～80％的煤油中，用此含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液與含銀離子反應(yīng)溶液混合，攪拌，反應(yīng)時(shí)觀察溶液的顏色變化和最終的產(chǎn)物形狀情況。不同含量的TBP-煤油溶液中的銀離子濃度和反應(yīng)工藝效果總體評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表中可看出，隨著TBP體積濃度和銀離子濃度的增加，金屬銀顆粒尺度、分散性以及化學(xué)穩(wěn)定性等性能越來越好；當(dāng)濃度超過40％后，金屬銀顆粒尺度、分散性以及化學(xué)穩(wěn)定性等性能會(huì)逐漸下降。
表1 不同含量的TBP-煤油溶液中的銀離子濃度和反應(yīng)工藝總體評(píng)價(jià)

根據(jù)以上研究結(jié)果，我們確定了較優(yōu)的工藝先將磷酸三丁酯(TBP)溶解于煤油中，配制成載體溶液1升，其中磷酸三丁酯體積濃度為40％；將硝酸銀溶解于其中，配制成不同濃度的含銀離子反應(yīng)溶液；然后將亞硝酸銅也溶解于含磷酸三丁酯40％的煤油中，配制成不同濃度的含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液1升；將含銀離子反應(yīng)溶液與含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液以1∶1的體積比相混合，電動(dòng)攪拌120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，靜置2小時(shí)后，可見溶液因沉淀物的生成而呈現(xiàn)棕褐色；將含有生成的沉淀物的溶液經(jīng)濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均尺寸為28nm的納米金屬銀產(chǎn)品。
實(shí)施例2首先將磷酸三丁酯溶解于石蠟油中，配制成載體溶液1升，磷酸三丁酯體積濃度為10％；將硝酸銀溶解于其中，配制成飽和的含銀離子反應(yīng)溶液；然后將亞硝酸銅溶解于含磷酸三丁酯50％的石蠟油中，配制成飽和的含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液0.2升；將含銀反應(yīng)溶液與含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液以5∶1的體積比相混合，電動(dòng)攪拌120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，靜置2小時(shí)后，可見溶液因沉淀物的生成而呈現(xiàn)棕褐色；將含有生成的沉淀物的溶液經(jīng)濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均尺寸為8nm左右的納米金屬銀產(chǎn)品。
實(shí)施例3首先將磷酸三丁酯溶解于石蠟油中，配制成載體溶液1升，磷酸三丁酯體積濃度為10％；將硝酸銀溶解于其中，配制成飽和的含銀離子反應(yīng)溶液；然后將亞硝酸銅溶解于含磷酸三丁酯50％的石蠟油中，配制成飽和的含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液0.2升；將含銀反應(yīng)溶液與含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液以1∶5的體積比相混合，電動(dòng)攪拌120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，靜置2小時(shí)后，可見溶液因沉淀物的生成而呈現(xiàn)棕褐色；將含有生成的沉淀物的溶液經(jīng)濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均尺寸為9nm左右的納米金屬銀產(chǎn)品。
實(shí)施例4首先將三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯溶解于含20％環(huán)己烷的煤油溶劑中，配制成載體溶液0.5升，其中三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯的體積濃度分別為10％；將硝酸銀溶解于其中，配制成飽和的含銀離子溶液；然后將亞硝酸銅溶解于含三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯的20％環(huán)己烷的煤油溶劑中，配制成飽和的含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液0.5升；將含銀離子反應(yīng)溶液與含一價(jià)銅離子的反應(yīng)溶液以1∶1的體積比相混合，添加占體積5％的環(huán)己酮溶液作添加劑，攪拌120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，靜置2小時(shí)后，可見溶液因沉淀物的生成而呈現(xiàn)棕褐色；將含有生成的沉淀物的溶液經(jīng)濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均尺寸為15nm左右的納米金屬銀粒子。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于將銀離子和一價(jià)銅離子分別溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶劑中制成兩種反應(yīng)溶液，然后將兩反應(yīng)溶液混合產(chǎn)生還原反應(yīng)，其沉淀物即為納米金屬銀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于兩種反應(yīng)溶液的體積比在5∶1至1∶5范圍內(nèi)任意選取。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于采用的惰性溶劑為烷烴類、或二硫化碳、或煤油、或硅油、或石蠟油或其它惰性溶劑中的一種或一種以上的混合物，所述烷烴類溶劑包括戊烷、或環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于采用的惰性溶劑為煤油或石蠟油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于采用的配位化合物為中性含磷配位化合物，它包括磷酸酯、或膦酸酯、或次膦酸酯、或三烷基氧化膦、或焦磷酸脂或其它同類中性含磷配位化合物中的一種或一種以上的混合物；所述中性含磷配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在2％～80％的范圍內(nèi)選取。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于所述中性含磷配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在10％～40％的范圍內(nèi)選取。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于采用的中性含磷配位化合物為磷酸三丁酯，其在惰性溶劑中的體積比濃度為10％～40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于在反應(yīng)溶液中可添加稀釋劑，稀釋劑可以采用非極性的有機(jī)溶劑，如脂肪烴或脂環(huán)烴或其它同類物質(zhì)；稀釋劑的添加量與混合后的反應(yīng)溶液的總體積比小于20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法，其特征在于在反應(yīng)溶液中可添加添加劑，添加劑可以采用有機(jī)極性溶劑；添加劑的添加量與混合后的反應(yīng)溶液的總體積比小于10％。
全文摘要
本發(fā)明提出一種納米金屬銀的非水溶液均相還原的制備方法。通過本技術(shù)可以獲得具有尺寸穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、單分散的、性質(zhì)異常穩(wěn)定的納米金屬銀的產(chǎn)品。本發(fā)明的納米銀的制備方法的特征是，首先將銀離子溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶劑中，另外，將一價(jià)銅離子也溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶劑中，然后將兩者混合產(chǎn)生還原反應(yīng)，生成的沉淀物即為納米金屬銀，過濾、洗滌、干燥后即為納米金屬銀產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1824437SQ200610018639
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者唐電, 邵艷群, 魏?jiǎn)戳? 湯姆斯歐克弗 申請(qǐng)人:福州大學(xué)