專利名稱：薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄帶連鑄結(jié)晶輥用合金。
背景技術(shù)：
薄帶連鑄就是鋼水經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)的結(jié)晶輥，并在軋制力的作用下凝固成1-5mm鑄帶。鋼水的過熱和結(jié)晶潛熱要經(jīng)過水冷結(jié)晶輥將熱量帶走，在結(jié)晶輥上凝固，兩片凝固殼在“吻合點”處合并而形成鑄帶。結(jié)晶輥一面與鋼水接觸；另一面水冷面，同時經(jīng)受軋制力的租用。這要求結(jié)晶輥材質(zhì)具有1)良好的導(dǎo)熱性；2)高強度和硬度；3)耐急熱急冷性能；4)耐熱交變的疲勞性能。
對于銅合金強度和導(dǎo)熱、導(dǎo)電性間存在的矛盾。按照合金化理論，合金化程度越高，合金的強度就高，但導(dǎo)熱和導(dǎo)電性差；反之，電導(dǎo)率升高，強度則降低。廣泛應(yīng)用到連鑄結(jié)晶器的Cu-Ag合金和Cr-Zr-Cu等合金系列強度HBS120-135Mpa，遠遠不能滿足薄帶連鑄結(jié)晶輥的強度要求。
對于銅合金的強化有兩種思路一是引入合金元素強化銅基體而形成合金；第二是引入第二強化相形成復(fù)合材料。鈹青銅合金是時效強化效果非常顯著，也最硬的銅合金，如QBe2、QBe1.9、QBe1.7等Be含量1.5-2.8％銅合金系列。該系列銅合金，具有高強度，HBS能達到350-400MPa，由于Be的原子半徑遠小于銅原子，因此加入較多的Be，減少了導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。
美國專利US6,083,328發(fā)明的合金是薄帶連鑄用結(jié)晶輥銅合金材質(zhì)，Be含量0.1-0.45％、Ni(或Co)含量1-2.6％、同時加入0.05-0.25％的Zr，Ce，Cr，ta，ha等一種元素，其強度達到HBS200，導(dǎo)電率＞60％IACS。美國專利US6,059,905，US5,074,922、US4,792,365、US4,657,601、US4,533,412、US4,421,570、US4,377,424 US4,179,314等和中國專利85107530，89105212，90103861都是在含Be0.05-2％基礎(chǔ)上，加入Ni或Co或Ni+Co(0.6-5％)，并根據(jù)各自的使用目的加入＜0.5％的Zr，Cr，F(xiàn)e，Pb等元素或其中一種，改善綜合性能，并通過相應(yīng)的固溶、時效熱處理工藝得到高強度高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的鈹銅合金。
中國專利86102885，US5846346，US5846346是一種Ni-Si-Cu系列的銅合金，美國專利US5370840；US4872048；英國專利1353430和中國專利93114361等是Cr-Zr-Cu系列的銅合金，該合金其主要用于引線框架及連接器等，因此對抗松弛應(yīng)力，彎曲性能等有要求。而薄帶連鑄用結(jié)晶輥銅合金材料要求良好的導(dǎo)熱性；高強度和硬度以及耐急熱急冷性能。對抗松弛應(yīng)力，彎曲性能等沒有要求。
合金的設(shè)計要根據(jù)材料的使用狀況和使用性能設(shè)計。從上述分析可以看出，目前高強高導(dǎo)結(jié)晶輥用銅合金主要集中在含鈹銅合金。由于鈹元素有劇毒，對環(huán)境和人體健康危害很大，因此，開發(fā)無鈹、環(huán)保的薄帶連鑄結(jié)晶輥銅合金具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金及其制造方法，通過加入Ni、Si、Zr、Co、Sn等元素發(fā)揮合金元素相互作用的優(yōu)勢，并通過合適的熱處理工藝，得到高強度和高導(dǎo)熱性的銅合金材質(zhì)，特別是無鈹，對環(huán)保和人體健康帶來巨大益處。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，其成分質(zhì)量百分比為Ni1-2.5％；Si0.05-0.2％；Zr0.05-0.2％；Cr0.2-0.4％；Sn0.05-0.1％；Fe，Co，Mg中的一種或幾種，其總量小于0.15％；其余為Cu；Ni/Si比為＞8∶1。
進一步，其成分中，Ni1.5-2.5％；Si0.05-0.15％；Zr0.05-0.15％；Cr0.2-0.3％；Sn0.05-0.1％。
本發(fā)明的高強高導(dǎo)銅合金的制造方法，包括如下步驟a)根據(jù)上述成分范圍冶煉的銅合金澆鑄為鑄錠，將鑄錠在800-950℃加熱爐內(nèi)保溫1-8小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；b)將熱鍛后的坯料進行淬火；并在850-1080℃固溶處理，處理時間為5-10h；
c)固溶處理的坯料進行淬火；然后進行大于20％冷變形，并在400-550℃，保溫8-30h進行時效處理。
在上述步驟后，或者，進行二次或多次大于20％的冷變形，并在400-550℃，保溫8-30h進行時效處理。
或者，進行大于20％冷變形。
或者，進行二次或多次400-550℃保溫8-30h的時效處理和大于20％的冷變形。
通過上述方法得到的產(chǎn)品性能達到HBS＞200；軟化溫度＞550℃；導(dǎo)電率IACS％＞50。
對于薄帶連鑄結(jié)晶輥用銅合金材質(zhì)，根據(jù)使用的工藝要求，要求銅合金材質(zhì)具有高強度，中等導(dǎo)電(導(dǎo)熱)性。為達到這一目的，通過在加入Ni，Si、Zr、Cr、Co、Sn等元素發(fā)揮合金元素相互作用的優(yōu)勢，并通過合適的熱處理工藝，得到高強度和高導(dǎo)熱性的銅合金材質(zhì)。滿足薄帶連鑄結(jié)晶輥急冷急熱、高強度、硬度和導(dǎo)熱性要求。
合金強化一般方式是添加適量合金元素實現(xiàn)固溶強化，通過塑變達到形變強化，通過時效析出或晶粒細(xì)化進一步強化。單一固溶強化、沉淀強化及形變強化效果有限，銅合金強度較低，導(dǎo)電性也不理想。故常將幾種方式聯(lián)合使用，如固溶+冷變形+時效工藝，可大大提高時效強化銅合金強度而對電導(dǎo)率影響較小。
Ni和Si是很強的固溶和時效強化合金。加入Ni抑制晶界反應(yīng)，減緩時效過程，加入Si使得合金中時效析出物具有δ-Ni2Si相似的晶體結(jié)構(gòu)，起強化作用，這種Ni-Si時效析出物呈圓盤狀，具有擇優(yōu)取向且粗化率很小，因此Ni-Si系合金時效后可達到很高的硬度。但值得注意的是，Ni-Si析出物的Ni與Si原子數(shù)配比要合理，這是因為在低合金條件下，當(dāng)合金中Ni與Si原子數(shù)配比偏離該比例時，多余的強化元素將以固溶原子形式存在。固溶Si元素對銅合金電導(dǎo)率損害極大，而固溶多余的Ni元素對電導(dǎo)率則影響很小，因此在合金成分設(shè)計時應(yīng)保證Si元素在時效后不過剩。
當(dāng)Ni、Si合金元素進入銅基體中，雖然能夠提高銅基體的強度，但是同時也很大程度上降低銅基體的電導(dǎo)率。這是因為合金元素進入銅基體后，因其原子尺寸與銅不同，從而引起點陣畸變。點陣畸變對電子運動有強烈的散射作用，從而使其電導(dǎo)率下。
Cr，Zr是時效性強的合金元素。時效析出的Cr粒子不僅強化了基體，且一定程度上抑制再結(jié)晶進行，使合金強度進一步提高。同時，細(xì)小析出粒子彌散分布于高導(dǎo)電率基體中，對電導(dǎo)率影響很小，故合金保持較高電導(dǎo)率。Cu-Cr-Zr時效時析出的Cr和Cu3Zr粒子量多而細(xì)密、阻礙位錯的攀升、滑移和晶界遷移，而且其固溶溫度變化對硬度的影響比Cu-Cr小，但Cu-Cr時效硬化性大，非常容易過時效。但Cu-Zr中[111]晶面析出疏而粗大的Cu3Zr片，時效效果差。Zr在銅中的溶解度非常小，導(dǎo)電率降低最小，Cu和Zr形成Cu3Zr金屬間化合物，彌散的Cu3Zr強化銅基體。因而在室溫和高溫下具有良好的力學(xué)性能和電導(dǎo)性。
另外，為充分發(fā)揮合金的作用，根據(jù)材料的使用要求合理設(shè)計熱處理工藝。熱處理工藝的設(shè)計主要原則是根據(jù)合金特性，利用形變，同時嚴(yán)格控制隨后的回復(fù)和再結(jié)晶過程以取得細(xì)小晶粒組織，即金屬和合金經(jīng)過中等和強烈冷變形后形成一種位錯密度很高的組織狀態(tài)。冷加工強化常作為時效強化的輔助手段，如采用1.固溶+冷變形+時效，或2.固溶+時效+冷變形。性能要求側(cè)重于電導(dǎo)率時采用工藝1，側(cè)重強度時采用工藝2。
固溶處理時應(yīng)保證合金元素在全部溶入基體的同時，避免晶粒因溫度過高、保溫時間過長而引起的異常長大。固溶處理以后，晶粒經(jīng)歷冷塑性變形，尺寸沿變形方向被拉長，時效處理后，雖然晶粒在形狀上有所改變，但是仍然保留了固溶處理后的大部分晶粒特征。為提高強度，細(xì)化時效后的晶粒是一種重要的強化手段。因此要增加熱鍛工序進一步提高強度。由于本發(fā)明的合金成分添加了Ni，Si等固溶強化的合金元素，因此必須通過合理地控制固溶溫度和時間達到提高強度的目的。
單一的固溶強化是無法滿足產(chǎn)品的性能要求，冷變形在提高合金強度的同時使合金仍然保持較高的導(dǎo)電率。而冷鍛比影響著合金的再結(jié)晶晶粒大小。冷鍛比過小，晶格畸變時的儲存能小不足以引起合金發(fā)生再結(jié)晶。冷鍛比越大由于儲存能增大，從而導(dǎo)致再結(jié)晶形核率和長大速度都增加，但是形核率的增加大于長大速度的增加，所以發(fā)生再結(jié)晶以后晶粒細(xì)化。當(dāng)冷變形達到一定程度后。再結(jié)晶晶粒大小基本保持不變。因此控制合理的冷鍛比尤其重要。
合金經(jīng)過冷鍛以后產(chǎn)生大量的位錯，在運動過程中因為基體析出彌散分布的強化相而受到阻礙，形成大量的位錯纏結(jié)，導(dǎo)致了硬度在很短的時間內(nèi)上升到峰值，之后由于析出相粒子開始聚集長大并逐漸粗化，所以導(dǎo)致硬度開始下降。導(dǎo)電率在前期隨時效時間延長快速升高，這是因為電阻率的變化主要受基體中固溶原子脫溶速度的影響，而脫溶主要依靠固溶原子的遷移，這又需要借助位錯、空位等缺陷的作用。由于在一定溫度下，空位的衰減符合指數(shù)關(guān)系，所以在時效初期，合金的導(dǎo)電率變化很快。隨著時間的增加合金導(dǎo)電率隨時效時間的延長緩慢升高，這可能因為此時時效產(chǎn)物的尺寸接近傳導(dǎo)電子波長，該尺寸使電子發(fā)生強烈的散射，與時效析出造成基體固溶體貧化而導(dǎo)致的合金導(dǎo)電率提高部分抵消，所以此時導(dǎo)電率上升緩慢。本發(fā)明添加了時效強化強的Cr，Zr，Sn等元素。通過時效析出第二相達到強化的目的。但必須合理控制時效的時間和溫度。
本發(fā)明與已有技術(shù)的區(qū)別和改進之處1、美國專利US6,083,328發(fā)明的合金是薄帶連鑄用結(jié)晶輥銅合金材質(zhì)，Be含量0.1-0.45％、Ni(或Co)含量1-2.6％、同時加入0.05-0.25％的Zr，Ce，Cr，ta，ha等一種元素，其強度達到HBS200，導(dǎo)電率＞60％IACS。美國專利US6,059,905、US5,074,922、US4,792,365、US4,657,601、US4,533,412、US4,421,570、US4,377,424 US4,179,314等都是在含Be0.05-2％基礎(chǔ)上，加入Ni或Co或Ni+Co(0.6-5％)，并根據(jù)各自的使用目的加入＜0.5％的Zr，Cr，F(xiàn)e，Pb等元素或其中一種，改善綜合性能。
本發(fā)明的合金成分不含Be元素。因為Be元素是有劇毒的元素，對環(huán)境和人體有很大的危害，因此本發(fā)明對環(huán)保有益。
2、中國專利86102885和美國專利US5,846,346是一種Cu-Ni-Si系銅合金。中國專利86102885是在合金基礎(chǔ)上加入Mg以提高其強度和抗松弛應(yīng)力。其合金范圍為Ni2～4.8％；Si0.2～1.4％；Mg0.05～0.45％；Ni/Si3.5∶1～4.5∶1。美國專利US5,46,346是在合金基礎(chǔ)上加入Sn提高強度。其合金范圍為Ni0.5～4％；Si0.1～1％；Sn0.05～0.8％；本發(fā)明與上述專利不同之處是合金的成分不同，上述專利主要通過Ni和Si來提高強度，因此元素含量較高，本發(fā)明主要通過Cr和Zr的時效強化來提高強度，可以降低Ni和Si的含量。
3、美國專利US4872048專利的成分范圍是0.05～1Cr-0.005～0.3Zr-0.001～0.05Li-0～0.10Si-0～1Ni-(5-60ppmC)，以及其它P，Mg，Al，Zn，Mn中的一種。
本發(fā)明與該專利的不同之處在于，本發(fā)明Ni含量大于1％，不在該專利的范圍內(nèi)。本發(fā)明增加Ni含量的目的是通過固溶強化提高性能，因此本發(fā)明的熱處理工藝有固溶處理這個過程。而該專利主要通過Cr和Zr以及其它合金元素的時效強化來增加強度，因此該專利在實施例中沒有固溶處理這個工藝過程。
4、英國專利1353430的主要成分是0.5Cr-0.13Ti-0.25Sn-0.12Zr，其成分中不含Ni，而本發(fā)明的特點是含Ni，其成分范圍與其不同。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，通過加入Ni，Si、Zr、Co、Sn等元素發(fā)揮合金元素相互作用的優(yōu)勢，并通過合適的熱處理工藝，得到高強度和高導(dǎo)熱性的銅合金材質(zhì)，HBS＞200；軟化溫度＞550℃；導(dǎo)電率IACS％＞50％；特別是無鈹，對環(huán)保和人體健康帶來巨大益處。
具體實施例方式
實施例1將組成為Ni1.5％；Si0.1％；Zr0.15％；Cr0.2％；Sn0.08；Fe+Co+Mg＜0.1％，其余為Cu的合金，在1100℃的溫度澆鑄到鋼錠模中，澆鑄為將鑄錠，將鑄錠在880℃加熱爐內(nèi)保溫2小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比45％；將熱鍛后的坯料進行淬火；并在950℃固溶處理；處理時間為8h；固溶處理的坯料進行淬火；然后進行30％冷變形；并在450℃，保溫24h進行時效處理；得到合金的性能硬度HB210，導(dǎo)電率50％。
實施例2將組成為Ni2.5％；Si0.05％；Zr0.1％；Cr0.2％；Sn0.05％；Fe+Co+Mg＜0.1％，其余為Cu的合金，在1100℃的溫度澆鑄到鋼錠模中澆鑄為鑄錠，將鑄錠在950℃加熱爐內(nèi)保溫3小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；將熱鍛后的坯料進行淬火；并在1000℃固溶處理；處理時間為5h；固溶處理的坯料進行淬火；然后進行大于20％冷變形；然后在450℃，保溫12進行時效處理；大于20％的冷變形；并在550℃，保溫12h進行時效處理；得到合金的性能硬度HB212，導(dǎo)電率54％。
實施例3將組成為Ni1％；Si0.1％；Zr0.2％；Cr0.3％；Sn0.05％；Fe+Co+Mg＜0.1％，其余為Cu的合金，在1100℃的溫度澆鑄到鋼錠模中，澆鑄為將鑄錠，將鑄錠在900℃加熱爐內(nèi)保溫3小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；將熱鍛后的坯料進行淬火；并在980℃固溶處理；處理時間為5h；固溶處理的坯料進行淬火；在480℃，保溫30h進行時效處理；然后進行大于20％冷變形；得到合金的性能硬度HB203，導(dǎo)電率56％。
實施例4將組成為Ni1.5％；Si0.18％；Zr0.15％；Cr0.28％；Sn0.05％；Fe+Co+Mg＜0.1％，其余為Cu的合金，在1100℃的溫度澆鑄到鋼錠模中，澆鑄成鑄錠，將鑄錠在900℃加熱爐內(nèi)保溫2小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；將熱鍛后的坯料進行淬火；并在980℃固溶處理；處理時間為6h；固溶處理的坯料進行淬火；在550℃，保溫12h進行時效處理；然后進行大于20％冷變形；在450℃，保溫24h進行時效處理；然后再進行大于20％冷變形；得到合金的性能硬度HB228，導(dǎo)電率52％。
實施例5將組成為Ni1％；Si0.05％；Zr0.05％；Cr0.4％；Sn0.1％；Fe+Co+Mg＜0.1％，其余為Cu的合金，在1100℃的溫度澆鑄到鋼錠模中，澆鑄成鑄錠，將鑄錠在950℃加熱爐內(nèi)保溫5小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；將熱鍛后的坯料進行淬火；并在980℃固溶處理；處理時間為8h；固溶處理的坯料進行淬火；在550℃，保溫24h進行時效處理；然后進行大于20％冷變形；在450℃，保溫24h進行時效處理；然后再進行大于20％冷變形；得到合金的性能硬度HB206，導(dǎo)電率50％。
權(quán)利要求
1.薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，其成分質(zhì)量百分比為Ni1-2.5％；Si0.05-0.2％；Zr0.05-0.2％；Cr0.2-0.4％；Sn0.05-0.1％；Fe，Co，Mg中的一種或幾種，其總量小于0.15％；其余為Cu；Ni/Si比為＞8∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，其特征是，Ni1.5～2.5％；Si0.05-0.15％；Zr0.05-0.15％；Cr0.2-0.3％；Sn＜0.05％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，其特征是，該銅合金的性能達到HBS＞200；軟化溫度＞550℃；導(dǎo)電率IACS％＞50％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金的制造方法，包括如下步驟a)根據(jù)上述成分范圍冶煉的銅合金澆鑄為將鑄錠，將鑄錠在800-950℃加熱爐內(nèi)保溫1-8小時后熱鍛，熱鍛的壓縮比大于40％；b)將熱鍛后的坯料進行淬火；并在850-1080℃固溶處理，處理時間為5-10h；c)固溶處理的坯料進行淬火；然后進行大于20％冷變形，并在400-550℃，保溫8-30h進行時效處理。
5.如權(quán)利要求4所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金的制造方法，其特征是，步驟c)后，進行二次或多次大于20％的冷變形，并在400-550℃，保溫8-30h進行時效處理。
6.如權(quán)利要求4所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金的制造方法，其特征是，步驟c)后，進行大于20％冷變形；
7.如權(quán)利要求4所述的薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金的制造方法熱其特征是，步驟c)后，進行二次或多次400-550℃保溫8-30h的時效處理和大于20％的冷變形。
全文摘要
薄帶連鑄結(jié)晶輥用高強高導(dǎo)銅合金，其成分質(zhì)量百分比為Ni1－2.5％；Si0.05－0.2％；Zr0.05－0.2％；Cr0.2－0.4％；Sn0.05－0.1％；Fe，Co，Mg中的一種或幾種，其總量小于0.15％；其余為Cu；Ni/Si比為＞8∶1。其制造方法是通過加入Ni，Si、Zr、Co、Sn等元素發(fā)揮合金元素相互作用的優(yōu)勢，并通過合適的熱處理工藝，得到高強度和高導(dǎo)熱性的銅合金材質(zhì)，特別是無鈹，對環(huán)保和人體健康帶來巨大益處。
文檔編號C22C1/02GK101041873SQ20061002496
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者于艷, 方園, 秦波, 崔健 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司