專利名稱：四元非晶態(tài)合金及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四元非晶態(tài)合金及其制備方法，及其應(yīng)用于液相麥芽糖加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，麥芽糖醇主要是通過液相麥芽糖加氫制得，國外生產(chǎn)麥芽糖醇的企業(yè)主要集中在歐、美和日本，均采用骨架Raney Ni為催化劑，但主要存在下列缺陷(1)Raney Ni催化劑制備過程中需要進(jìn)行堿抽慮，產(chǎn)生嚴(yán)重環(huán)境污染；(2)Raney Ni催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，使用過程中容易發(fā)生碾碎，不僅導(dǎo)致催化劑失活，而且碎片也可堵塞反應(yīng)器，同時，部分Ni混雜在產(chǎn)品中，對人體健康構(gòu)成危害；(3)Raney Ni催化麥芽糖加氫一般需要在100～150℃和4.0-8.0MPa下進(jìn)行，由于麥芽糖是由兩個葡萄糖分子縮合而成，高溫高壓將導(dǎo)致雙糖向單糖轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生副產(chǎn)物，往往得到多元糖醇的混合物，麥芽糖醇的含量一般在70％左右，影響麥芽糖醇產(chǎn)品的純度。非晶態(tài)合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為二十一世紀(jì)最具開發(fā)前景的高效和環(huán)境友好催化新材料。
目前一般采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催化劑，制備的大都是二元或者是三元的非晶態(tài)合金催化劑。在Journal of Catalysis 150，434～438，1994中曾報(bào)道將2.5M KBH4水溶液在25℃，攪拌下滴加到0.1M醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細(xì)粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為制備M-B非晶態(tài)合金催化劑的常規(guī)方法。Journal ofMolecular Catalysis AChemical 152，213-223，2000中曾報(bào)道將0.1M NaBH4水溶液在30℃，攪拌下滴加到0.1M醋酸鎳水溶液中，依次用大量蒸餾水和乙醇洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-P-B超細(xì)粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為制備三元非晶態(tài)合金催化劑的常見的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備四元非晶態(tài)合金(M1-M2-N1-N2)催化劑；本發(fā)明的另一目的在于提供這種四元非晶態(tài)合金的方法；本發(fā)明的再一目的是提供將該催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇，為工業(yè)上液相麥芽糖加氫找到高效、環(huán)境友好的催化劑。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種四元非晶態(tài)合金(M1-M2-N1-N2)，其體相由兩種金屬和兩種類金屬組成的，為球狀顆粒，粒徑在5～100nm的范圍。所述的兩種金屬(M1和M2)選自鎳、鈷、鈀、釕、鉑的無機(jī)鹽。所述的兩種類金屬(N1和N2)選自次亞磷酸鹽或其混合物和硼氫化物或其混合物。
這種四元非晶態(tài)合金的制備方法，包括如下步驟A、將兩種金屬無機(jī)鹽與還原劑次亞磷酸鹽分別溶于去離子水中，充分混合配成透明溶液，滴加另一種還原劑硼氫化物溶液，反應(yīng)溫度為0～90℃，它們的摩爾比為兩種金屬無機(jī)鹽/次亞磷酸鹽/硼氫化物＝1∶2～10∶2～10。
C、對上述溶液用磁力攪拌充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng)；D、得到的黑色固體用去離子水離心分離洗滌至中性，制得四元的非晶態(tài)合金。
其中A步驟中所述的還原劑次亞磷酸鹽選自次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀或其混合物；其中A步驟中所述的還原劑硼氫化物選自硼氫化鈉、硼氫化鉀或其混合物。
將所制得的四元非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫。
本發(fā)明提供的四元非晶態(tài)合金用作液相麥芽糖的加氫催化劑，得到高于工業(yè)上應(yīng)用的骨架Raney Ni催化劑，并遠(yuǎn)高于常規(guī)化學(xué)還原法制備得到的二元或三元非晶態(tài)合金的加氫性能。
本發(fā)明提供的不同催化劑采用高壓液相加氫反應(yīng)考察其在麥芽糖加氫制取麥芽糖醇的催化活性。具體步驟為在200ml高壓釜中依次加入一定量的催化劑，50ml 50％(w/w)的麥芽糖水溶液，密閉后以3.0MPa氫氣置換釜內(nèi)的空氣，反復(fù)4～5次。然后充入3.0MPa氫氣，關(guān)閉針閥，加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度100℃。加熱過程中高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)逐漸上升，達(dá)到平衡后開啟磁力攪拌器，此時加氫反應(yīng)開始。為消除擴(kuò)散效應(yīng)對反應(yīng)動力學(xué)的影響，控制攪拌速度為1000rpm。觀察反應(yīng)過程中的氫氣壓力隨時間的變化，并轉(zhuǎn)換為吸氫速率(Rm)。反應(yīng)產(chǎn)物用配有CARBOsep COREGEL 87C色譜柱和示差折光檢測器的液相色譜(Agrlent 1100 Series)檢測。柱溫80℃；流動相去離子水；流速0.6ml/min。分析結(jié)果顯示，在檢測限內(nèi)麥芽糖醇為唯一的產(chǎn)物(所有催化劑對麥芽糖醇的選擇性為100％)，麥芽糖轉(zhuǎn)化率的測定也從液相色譜數(shù)據(jù)中獲得。重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示，所有結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。


圖1為本發(fā)明產(chǎn)品四元非晶態(tài)合金的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明產(chǎn)品四元非晶態(tài)合金的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的，下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)實(shí)施例1步驟1將一定量CoCl2、NiCl2和NaH2PO2(均為固體)分別溶于去離子水中，配成0.86M的透明溶液。稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0M的透明溶液，備用。
步驟2按照一定比例分別量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液12mL，8mL和40mL，攪拌混合充分，水浴恒溫至30℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步驟1配制的KBH4溶液，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4溶液后繼續(xù)攪拌15min。原料摩爾比Co2++Ni2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步驟3將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到四元非晶態(tài)合金(Ni-Co-P-B-2)催化劑。
步驟4將步驟3得到的催化劑用于液相麥芽糖加氫。
如圖1所示，從其約45°位置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶態(tài)。用本發(fā)明所提供方法制得的所有合金樣品均為非晶態(tài)。如圖2所示，從照片可見用本發(fā)明所提供方法制得的樣品為球形顆粒。
實(shí)施例2步驟1同實(shí)施例1中步驟1步驟2按照一定比例分別量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液10mL，10mL和40mL，余下步驟同實(shí)施例1中步驟2。
步驟3同實(shí)施例1中步驟3，得到四元非晶態(tài)合金(Ni-Co-P-B-1)催化劑。
步驟4同實(shí)施例1步驟4。
實(shí)施例3步驟1同實(shí)施例1中步驟1步驟2按照一定比例分別量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液14mL，6mL和40mL，余下步驟同實(shí)施例1。
步驟3同實(shí)施例1中步驟3，得到四元非晶態(tài)合金(Ni-Co-P-B-3)催化劑。
步驟4同實(shí)施例1步驟4。
實(shí)施例4步驟1將一定量CoCl2和NaH2PO2分別溶于去離子水中，配成0.85M的透明溶液，稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0M的透明溶液，備用。
步驟2分別量取上述CoCl2和NaH2PO2溶液20mL和40mL，攪拌充分混合，水浴恒溫至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步驟1配制的KBH4溶液，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4溶液后繼續(xù)攪拌15min。原料摩爾比Co2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步驟3將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到三元非晶態(tài)合金(Co-P-B)催化劑。
步驟4同實(shí)施例1中步驟4。
實(shí)施例5步驟1將一定量NiCl2和NaH2PO2分別溶于去離子水中，配成0.85M的透明溶液，稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0M的透明溶液，備用。
步驟2分別量取上述NiCl2和NaH2PO2溶液20mL和40mL，攪拌充分混合，水浴恒溫至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步驟1配制的KBH4溶液，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁芤褐兄饾u緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4溶液后繼續(xù)攪拌15min。原料摩爾比Ni2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步驟3將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到三元非晶態(tài)合金(Ni-P-B)催化劑。
步驟4同實(shí)施例1中步驟4。
實(shí)施例6步驟1量取實(shí)施例1中步驟1配制的0.85M CoCl2溶液20mL，冰水浴條件下，滴加實(shí)施例1中步驟1配制的KBH4溶液34mL，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁芤褐兄饾u緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4溶液后繼續(xù)攪拌15min。原料摩爾比Co2+/BH4-＝1∶4。
步驟2將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(Co-B)催化劑。
步驟3同實(shí)施例1中步驟4。
實(shí)施例7步驟1量取實(shí)施例1中步驟1配制的0.85M NiCl2溶液20mL，余下步驟同實(shí)施例6中步驟1。原料摩爾比Ni2+/BH4-＝1∶4。
步驟2將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(Ni-B)催化劑。
步驟3同實(shí)施例1中步驟4。
實(shí)施例8步驟1稱取80-100目的Ni-Al合金3.0g，常溫下，緩慢(約25min)加到20mL，6.0M NaOH中，同時緩慢攪拌，最后在90℃油浴加熱下，充分?jǐn)嚢璩樘?.0h。
步驟2將實(shí)施例8中步驟1制得的沉淀用去離子水洗滌至中性，得到骨架Raney Ni催化劑，并保存在去離子水中備用。
步驟3同實(shí)施例1中步驟4。
對上述實(shí)施例1-8的最后一個步驟的結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑的各種性質(zhì)及其催化性能比較a

a反應(yīng)條件1.0g催化劑，50mL 40wt.％麥芽糖溶液，T＝373K，PH2＝3.0MPa，反應(yīng)時間＝2h，攪拌速率＝1200rpm；b麥芽糖醇的選擇性為73％.
從表中結(jié)果，可以看出在T＝373K，PH2＝3.0MPa，反應(yīng)時間＝2h的條件下，四元非晶態(tài)合金(Ni-Co-P-B)催化劑用于液相麥芽糖加氫，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫性能，其選擇性～100，轉(zhuǎn)化率為93.1％，明顯高于二元非晶態(tài)合金、三元非晶態(tài)合金的加氫性能，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Raney Ni的加氫性能。
權(quán)利要求
1.一種四元非晶態(tài)合金，其體相由兩種金屬和兩種類金屬組成的，為球狀顆粒，粒徑在5～100nm的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元非晶態(tài)合金，其特征在于所述的兩種金屬選自鎳、鈷、鈀、釕、鉑的無機(jī)鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元非晶態(tài)合金，其特征在于所述的兩種類金屬選自次亞磷酸鹽或其混合物和硼氫化物或其混合物。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的一種四元非晶態(tài)合金的制備方法，包括如下步驟A、將兩種金屬無機(jī)鹽與還原劑次亞磷酸鹽分別溶于去離子水中，充分混合配成透明溶液，滴加另一種還原劑硼氫化物溶液，反應(yīng)溫度為0～90℃，它們的摩爾比為兩種金屬無機(jī)鹽/次亞磷酸鹽/硼氫化物＝1∶2～10∶2～10。C、對上述溶液用磁力攪拌充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng)；D、得到的黑色固體用去離子水離心分離洗滌至中性，制得四元的非晶態(tài)合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種四元非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于A步驟中所述的還原劑次亞磷酸鹽選自次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種四元非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于A步驟中所述的還原劑硼氫化物選自硼氫化鈉、硼氫化鉀或其混合物。
7.權(quán)利要求1、2或3所述的一種四元非晶態(tài)合金的用途，其特征在于所述四元非晶態(tài)合金作為催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四元非晶態(tài)合金(M
文檔編號C22C45/04GK1837396SQ20061002590
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者李和興, 李輝, 楊平鋒 申請人:上海師范大學(xué)