專利名稱：：一種去除水體中難降解污染物的材料的制作及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，涉及廢水處理，尤其是涉及水體中難降解污染物的處理方法，主要是通過(guò)還原方法降解水體中的氯代有機(jī)物、硝基苯類物質(zhì)、偶氮染料等含有強(qiáng)拉電子基團(tuán)的污染物，主要適用于廢水的預(yù)處理和受污染水體的修復(fù)。賴絲我國(guó)很多地區(qū)的水體正受到多種化學(xué)污染物的污染，包括地表水、地下水、工業(yè)廢水和城市生活污水等。目前我國(guó)水體污染的主導(dǎo)處理技術(shù)都是以生物氧化處理為主，但是許多有機(jī)污染物由于含有強(qiáng)拉電子基團(tuán)，其電負(fù)性很強(qiáng)，難以被氧化；而且這些物質(zhì)都是有毒有害污染物，具有很大的生物毒性，所以對(duì)生化處理具有明顯的抑制作用，比如氯代有機(jī)物、硝基苯類物質(zhì)等。傳統(tǒng)的生物處理方法不但不能有效處理這些污染物，而且還會(huì)受到這些污染物的毒害作用，影響生化處理的整體效果，所以含難降解有機(jī)物水體的處理和凈化成為目前水體污染治理中的一個(gè)難點(diǎn)。目前，對(duì)于水體中難降解污染物的處理方法主要有物化法、化學(xué)法、生物法等。物化法主要是混凝沉淀、活性炭吸附法、膜分離法、萃取法等，混凝沉淀法對(duì)于溶解性的難降解污染物去除效果不理想，而活性炭吸附法、膜分離法等處理成本較高，不能大規(guī)模開(kāi)展應(yīng)用，萃取法只適用于處理濃度較高的廢水，而且物化法只是將污染物從一種介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到另一外一種介質(zhì)中，并沒(méi)有根本降解去除污染物，所以還存在二次污染的可能。生物法包括厭氧生物處理法和好氧生物處理法，處理工藝簡(jiǎn)單，成本低，但是處理周期長(zhǎng)，占地面積大，而且由于很多難降解污染物具有很大的生物毒性，所以很多廢水難以使用生物法處理。化學(xué)法包括化學(xué)氧化法和化學(xué)還原法，化學(xué)氧化法包括芬頓試劑氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)，這些氧化技術(shù)能將有毒有害的難降解污染物徹底完全氧化，但是成本費(fèi)用太高，工藝操作管理復(fù)雜，而且大多是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未能大規(guī)模的工程化應(yīng)用?；瘜W(xué)還原法主要包括化學(xué)試劑還原法，和單質(zhì)金屬還原法等，尤其是零價(jià)金屬還原轉(zhuǎn)化污染物的方法最近得到廣泛研究。研究表明氯代有機(jī)物在零價(jià)鐵還原體系中可以發(fā)生快速還原脫氯反應(yīng)，使高氯代產(chǎn)物還原脫氯為低氯代產(chǎn)物，降低其生物毒性(周紅藝，等.金屬鐵還原脫氯處理有機(jī)氯化物的研究進(jìn)展[J].《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》，2001,2(3))。還有研究表明零價(jià)鐵也可以還原硝基苯類污染物，使其轉(zhuǎn)化為苯胺類物質(zhì)，大大降低其毒性，而且通過(guò)還原轉(zhuǎn)化后，難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)，改善了廢水的可生化性能(Hung,H.Met.al.KineticsandMechanismoftheEnhancedReductiveDegradationofNitrobenzenebyElementalIroninthePresenceofUltrasound[J].Environ.Sci.Technol.2000，34(9))。但是這些研究中大都是使用還原鐵粉作為還原劑，反應(yīng)活性低，容易發(fā)生鈍化和堵塞反應(yīng)器，不利于工程化應(yīng)用。中國(guó)專利"用零價(jià)鐵和鈀催化劑對(duì)水中多氯有機(jī)化合物快速催化脫氯"(CN1183316A)公開(kāi)了一種使用零價(jià)鐵和元素鈀還原處理多氯化合物的方法，其中使用了貴金屬元素鈀，處理成本較高，而且還要使用陶瓷、活性炭或沸石等作為載體材料，工藝復(fù)雜，所處理的污染物只是氯代有機(jī)物，應(yīng)用范圍小。鐵屑法或者鐵碳法處理印染廢水等工業(yè)廢水的方法已有應(yīng)用，主要是利用新生態(tài)鐵離子的混凝作用去除污染物，并未研究其中污染物的還原轉(zhuǎn)化。而且鐵屑法一般控制pH在酸性條件，鐵消耗量大，產(chǎn)生污泥多，容易堵塞和板結(jié)，至今未得到很好的推廣應(yīng)用。中國(guó)專利"催化鐵內(nèi)電解處理難降解廢水的方法"(專利號(hào)ZL02111901.5)是以鐵為還原劑，銅和沸石等為極化催化材料組成催化還原體系用于工業(yè)廢水預(yù)處理的方法，具有處理效果好，運(yùn)行成本低的特點(diǎn)。但是銅鐵是機(jī)械混合方式，接觸面積有限，對(duì)于那些非常難還原轉(zhuǎn)化的污染物作用不明顯，而且銅鐵比例為1:101:1，銅的使用量大，導(dǎo)致投資成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能提高零價(jià)鐵還原轉(zhuǎn)化水體中難降解污染物的制作及使用方法，是一種簡(jiǎn)單有效的催化鐵還原方法，拓展了鐵還原方法在受污染水體處理中的應(yīng)用范圍和處理效率。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是通過(guò)化學(xué)鍍的方式在鐵表面鍍一層微小顆粒的單質(zhì)銀，銀的用量非常少，只有鐵總質(zhì)量的0.12%，組成Ag/Fe復(fù)合材料，應(yīng)用于水體中難降解污染物的還原處理。由于銀是通過(guò)化學(xué)鍍的方式沉積到鐵表面，顆粒微小，表面積大，所以銀鐵接觸面積大，而且結(jié)合牢固，不容易脫落。沉積在鐵表面的銀由于是通過(guò)置換反應(yīng)新生成的，所以具有較高的反應(yīng)活性。銀在金屬活動(dòng)順序中屬于不活潑金屬，銀鐵組合后擴(kuò)大了電勢(shì)差，能有效增加鐵的氧化腐蝕速率和還原能力。而且通過(guò)化學(xué)鍍的方式，在鐵表面形成了無(wú)數(shù)個(gè)微小的銀顆粒，組成了無(wú)數(shù)個(gè)原電池，形成電偶腐蝕，增加腐蝕電流，促進(jìn)了鐵發(fā)生氧化反應(yīng)釋放電子的速率，所以也就增加了有機(jī)物的還原反應(yīng)速率。同時(shí)還能擴(kuò)大應(yīng)用反應(yīng)，比如很多單獨(dú)使用鐵不能還原的污染物，在銀鐵體系中卻能發(fā)生快速還原反應(yīng)。而又因?yàn)殂y的用量非常少，鐵的消耗速率也很少，所以成本費(fèi)用較低。本發(fā)明方法包括第一步使用硝酸銀溶液對(duì)鐵進(jìn)行表面活化。取一定量的鐵，可以是鐵刨花或者鐵屑或者鐵粉或者其中任意兩種或者三種的組合，浸泡于質(zhì)量濃度為0.1%1%的硝酸銀或者其它可溶性銀鹽水溶液中，并通過(guò)泵循環(huán)方式或者攪拌方式保持水溶液的不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，放掉水溶液，完成鐵表面鍍銀，按照質(zhì)量平衡計(jì)算，鐵表面的鍍銀量為總鐵質(zhì)量的0.12。％,即鐵表面的銀化率為0.12%。第二步將完成鍍銀的鐵按照堆積密度為0.13.0xl0、g/r^的方式填充到催化鐵反應(yīng)器或者催化鐵反應(yīng)池中，濾料填充高度為0.15m。第三步將含有難降解污染物的水體通入反應(yīng)器或者反應(yīng)池中，按照1:15:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，根據(jù)受污染水體的性質(zhì)，停留時(shí)間控制在0.54小時(shí)。廢水pH控制在110之間，但是最佳pH為57，反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明方法中主要的材料是鐵，價(jià)廉易得，而且對(duì)環(huán)境無(wú)害，具有較高的反應(yīng)活性和還原能力，鐵刨花容易放置和堆存，便于工程化應(yīng)用；2.通過(guò)在鐵表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀構(gòu)成催化還原體系，增加了鐵的還原能力和反應(yīng)速率。銀以微小顆粒的形式固著于鐵表面，接觸表面大，而且附著力強(qiáng)，不容易脫落。新生態(tài)的銀具有很高的反應(yīng)活性，銀與銅相比是更不活潑的金屬，銀鐵體系比銅鐵體系具有更強(qiáng)的還原能力，可以使難降解污染物的還原反應(yīng)速率提高520倍；3.該發(fā)明方法適用pH范圍廣，一般不需要調(diào)節(jié)水體pH，鐵消耗量少，產(chǎn)生的鐵泥少，不容易發(fā)生堵塞和板結(jié)現(xiàn)象；4.銀鐵的質(zhì)量比為0.12%，所以銀的使用量非常少，在節(jié)約投資成本和運(yùn)行成本的情況下，有效地提高了鐵還原去除污染物的能力；5.本發(fā)明方法采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行管理方便，除了水泵的電耗外，沒(méi)有其它能耗，所以本發(fā)明方法的能耗很低，有利于推廣應(yīng)用。運(yùn)行成本費(fèi)用低，由于銀的用量很少，鐵的消耗速率很慢，出水中的總鐵濃度為2060mg/L，折合成本費(fèi)用僅為0.030.12元/!113污水。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明-實(shí)施例1:本發(fā)明方法與普通鐵屑法處理廢水中氯代有機(jī)物的效果比較第一步取完全相同質(zhì)量的鐵刨花兩份，其中一份浸泡于質(zhì)量濃度為1。％的硝酸銀溶液中，通過(guò)攪拌方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵刨花表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為2%。將鍍銀后的鐵刨花按照堆積密度為0.5xl03kg/m3的方式裝填到A反應(yīng)器中，濾料高度為lm。而另一份鐵刨花不經(jīng)任何處理，直接裝填到B反應(yīng)器，堆積密度為0.5xl0、g/m3，濾料高度lm，A反應(yīng)器與B反應(yīng)器大小、形狀都相同。第二步將含有氯代有機(jī)物的廢水以相同的流量通入A、B反應(yīng)器中，廢水中主要污染物為四氯乙烯和二氯甲烷，廢水初始pH為6.5。兩反應(yīng)器均使用水泵按照3:1的方式進(jìn)行水力循環(huán)攪動(dòng)，反應(yīng)2小時(shí)后取樣分析。第三步反應(yīng)結(jié)束后取樣分析處理后廢水中的氯代有機(jī)物濃度和主要還原產(chǎn)物，并測(cè)定出水pH，結(jié)果如表l所示。表1本發(fā)明方法與普通鐵屑法處理廢水中氯代有機(jī)物的效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出，本發(fā)明方法(A反應(yīng)器)能有效的還原去除廢水中的氯代有機(jī)物，通過(guò)產(chǎn)物檢測(cè)表明普通鐵屑法很難還原轉(zhuǎn)化二氯甲烷、四氯乙烯等污染物，其有一定的去除可能主要是混凝沉淀或吸附作用的結(jié)果。但是本發(fā)明方法對(duì)兩種氯代有機(jī)物均有較好的還原脫氯率。實(shí)施例2:本發(fā)明方法處理廢水中硝基苯類污染物的效果第一步取一定質(zhì)量的鐵屑和鐵粉的混合物浸泡于質(zhì)量濃度為0.1%的硝酸銀溶液中，通過(guò)攪拌方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為0.1%。將鍍銀后的鐵按照堆積密度為3.0xl03kg/m3的方式裝填到反應(yīng)器中，濾料高度為O.lm。第二步將含有硝基苯類污染物的廢水通入反應(yīng)器中，廢水中的主要污染物為二硝基甲苯，廢水初始pH為lO，廢水按照1:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)流動(dòng)。第三步反應(yīng)3小時(shí)后，取樣分析處理后廢水中的二硝基甲苯濃度和還原產(chǎn)物，以及廢水的pH，如表2所示。表2本發(fā)明方法處理廢水中硝基苯類污染物的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3:本發(fā)明方法處理廢水中酸性大紅等偶氮染料的效果第一步取一定質(zhì)量的鐵刨花浸泡于質(zhì)量濃度為0.2%的硝酸銀溶液中，通過(guò)泵循環(huán)方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵刨花表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為0.4%。將鍍銀后的鐵刨花按照堆積密度為0.1xl03kg/m3的方式裝填到反應(yīng)器中，濾料高度為5m。第二步將含有酸性大紅等偶氮染料的廢水通入反應(yīng)器中，廢水中的主要污染物為酸性大紅等偶氮染料，廢水初始pH為l，廢水按照2:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)流動(dòng)。第三步反應(yīng)0.5小時(shí)后，取樣分析處理后廢水的色度和還原產(chǎn)物，以及廢水的pH，如表3所示。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4:本發(fā)明方法處理綜合化工廢水的效果第一步取一定質(zhì)量的鐵刨花按照堆積密度為0.3xlO、g/m3的方式裝填到反應(yīng)器中，濾料高度為2m。將質(zhì)量濃度為0.5%的硝酸銀溶液通入反應(yīng)器中，并通過(guò)泵循環(huán)方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵刨花表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為0.5%。第二步將綜合化工廢水通入反應(yīng)器中，廢水中含有多種難降解污染物，廢水初始pH為5.1，廢水按照5:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)流動(dòng)。第三步反應(yīng)2小時(shí)后，取樣分析處理后廢水的COD和BOD、pH等水質(zhì)指標(biāo)，如表4所示。表4本發(fā)明方法處理綜合化工廢7、<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5:本發(fā)明方法處理造紙中段廢水生化出水的效果第一步取一定質(zhì)量的鐵刨花按照堆積密度為0.6xl0、g/m3的方式裝填到反應(yīng)器中，濾料高度為1.5m。將質(zhì)量濃度為0.1%的硝酸銀溶液通入反應(yīng)器中，并通過(guò)泵循環(huán)方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵屑表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為0.2%。第二步將造紙中段廢水生化出水通入反應(yīng)器中，廢水中含有多種難降解污染物和較高的色度，廢水初始pH為7.7，廢水按照4:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)流動(dòng)。第三步反應(yīng)1小時(shí)后，取樣分析處理后廢水的COD和BOD、pH、色度等水質(zhì)指標(biāo)，如表5所示。表5本發(fā)明方法處理造紙中段廢水生化出水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例6:本發(fā)明方法處理印染廢水的效果第一步取一定質(zhì)量的鐵屑浸泡于質(zhì)量濃度為0.3%的硝酸銀溶液中，通過(guò)泵循環(huán)方式保持溶液不斷流動(dòng)，反應(yīng)30分鐘后停止，完成鐵屑表面鍍銀催化，按照物料平衡計(jì)算，鐵表面的銀化率(即銀鐵質(zhì)量比)為0.3%。將鍍銀后的鐵屑按照堆積密度為0.4xl03kg/m3的方式裝填到反應(yīng)器中，濾料高度為2.5m。第二步將印染廢水通入反應(yīng)器中，廢水中含有較多的染料和，廢水初始pH為9，廢水按照3:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)流動(dòng)。第三步反應(yīng)4小時(shí)后，取樣分析處理后廢水的色度、COD、BOD、pH等水質(zhì)指標(biāo)，如表6所示。表6本發(fā)明方法處理印染廢水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種去除水體中難降解污染物的材料的制作方法，其特征在于取一定量的鐵，浸泡于硝酸銀水溶液中，保持水溶液的不斷流動(dòng)，完成鐵表面鍍銀，按照質(zhì)量平衡計(jì)算，鐵表面的鍍銀量為總鐵質(zhì)量的0.1～2％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的鐵，包括鐵刨花、鐵屑、鐵粉。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的硝酸銀水溶液的質(zhì)量濃度為0.1%1%，反應(yīng)30分鐘后停止，放掉水溶液。4、權(quán)利要求1至3中任一所述的制作方法所制得材料的使用方法，其特征在于將該材料填充到催化鐵反應(yīng)器或者催化鐵反應(yīng)池中，將含有難降解污染物的水體通入反應(yīng)器或者反應(yīng)池中，進(jìn)行水力循環(huán)，根據(jù)受污染水體的性質(zhì)，控制停留時(shí)間及廢水pH值，反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料的使用方法，其特征在于該材料在催化鐵反應(yīng)器或者催化鐵反應(yīng)池中的堆積密度為0.13.0xl03kg/m3,濾料填充高度為0.15m;按照1:15:1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，停留時(shí)間控制在0.54小時(shí)的范圍，廢水pH值控制在110之間。全文摘要一種去除水體中難降解污染物的材料的制作方法，取一定量的鐵，浸泡于硝酸銀水溶液中，保持水溶液的不斷流動(dòng)，完成鐵表面鍍銀，按照質(zhì)量平衡計(jì)算，鐵表面的鍍銀量為總鐵質(zhì)量的0.1～2％；所述的鐵，包括鐵刨花、鐵屑、鐵粉；所述的硝酸銀水溶液的質(zhì)量濃度為0.1％～1％；所制得材料的使用方法，可將該材料填充到催化鐵反應(yīng)器或者催化鐵反應(yīng)池中，后將含有難降解污染物的水體通入反應(yīng)器或者反應(yīng)池中，進(jìn)行水力循環(huán)，根據(jù)受污染水體的性質(zhì)，控制停留時(shí)間及廢水pH值，反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行。所使用的主要材料價(jià)廉易得，而且對(duì)環(huán)境無(wú)害，所制得材料去除污染物的能力強(qiáng)，用于去除水體中難降解污染物時(shí)運(yùn)行成本費(fèi)用低，便于推廣。文檔編號(hào)C23C18/42GK101100330SQ20061002875公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2006年7月7日優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日發(fā)明者吳德禮,王紅武,馬魯銘申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)