專利名稱：一種利用微生物提取金屬銅的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微生物濕法冶金技術(shù)，涉及一種利用微生物從中提取金屬銅的方法，本發(fā)明還涉及該方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
細(xì)菌冶金又稱微生物浸礦，是近代濕法冶金工業(yè)上的一種新工藝。它主要是應(yīng)用細(xì)菌法溶浸貧礦、廢礦、尾礦和大冶爐渣等，以回收某些貴重有色金屬和稀有金屬，達(dá)到防止礦產(chǎn)資源流失，最大限度地利用礦藏地一種冶金方法。
細(xì)菌冶金始于1974年，當(dāng)時(shí)美國科學(xué)家Colmer和Hinkle從酸性礦水中分離出了一株氧化亞鐵桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)。此后美國的布利諾等又從猶他州賓厄姆峽谷礦水中分離得到了氧化硫硫桿菌(T.thiooxidans)和氧化亞鐵硫桿菌，用這兩種菌浸泡硫化銅礦石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能把金屬從礦石中溶解出來。至此細(xì)菌冶金技術(shù)開始發(fā)展起來。在美國，約有10％的銅系應(yīng)用此法生產(chǎn)所得，僅賓厄姆峽谷采用細(xì)菌冶鋼法，每年就可回收銅72000t。更引人注目的是鈾也可采用細(xì)菌冶金法采冶回收。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在加拿大安大略州伊利澳特湖地區(qū)，至少有三個(gè)鈾礦公司在進(jìn)行這項(xiàng)工作。如斯坦洛克公司從附近湖水中引入含有氧化亞鐵硫桿菌的湖水處理大量貧礦，每月可回收鈾的氧化物7000kg。
近年來，我國細(xì)菌冶金的研究和應(yīng)用也有了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，利用細(xì)菌冶金法煉銅和回收鈾具有一定的規(guī)模。目前細(xì)菌治金已發(fā)展成了一種重要的冶煉手段，利用此法可以來冶銅、鉛、鋅、金、銀、錳、鎳、鉻、鉬、鈷、鉍、釩、硒、砷、鉈、鎘、鎵、鈾等幾十種貴重和稀有金屬。
細(xì)菌冶金的原理
關(guān)于細(xì)菌從礦石中把金屬溶浸出來的原理，至今仍在探討之中。有人發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌能把金屬從礦石中溶浸出來是細(xì)菌生命活動(dòng)中生成的代謝物的間接作用，或稱其為純化學(xué)反應(yīng)浸出說，是指通過細(xì)菌作用產(chǎn)生硫酸和硫酸鐵，然后通過硫酸或硫酸鐵作為溶劑浸提出礦石中的有用金屬。硫酸和硫酸鐵溶液是一般硫化物礦和其它礦物化學(xué)浸提法(濕法冶金)中普通使用的有效溶劑。例如氧化硫硫桿菌和聚硫桿菌能把礦石中的硫氧化成硫酸，氧化亞鐵硫桿菌能把硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵。其反應(yīng)式如下
通過上述反應(yīng)，細(xì)菌得到了所需要的能量，而硫酸鐵可將礦石中的鐵或銅等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔锒鴱牡V石中溶解出來，其化學(xué)過程是
有關(guān)的金屬硫化物經(jīng)細(xì)菌溶浸后，收集含酸溶液，通過置換、萃取、電解或離子交換等方法將各種金屬加以濃縮和沉淀。
有的研究者認(rèn)為細(xì)菌冶金的原理是細(xì)菌對(duì)礦石具有直接浸提作用。他們發(fā)現(xiàn)，一些不含鐵的銅礦如輝銅礦、黝銅礦等不需要加鐵，氧化亞鐵硫桿菌同樣可以明顯地將銅浸出；也就是說，細(xì)菌對(duì)礦石存在著直接氧化的能力，細(xì)菌與礦石之間通過物理化學(xué)接觸把金屬溶解出來。有的研究者還發(fā)現(xiàn)，某些靠有機(jī)物生活的細(xì)菌，可以產(chǎn)生一種有機(jī)物，與礦石中的金屬成分嵌合，從而使金屬從礦石中溶解出來。電子顯微鏡照片也證實(shí)氧化硫硫桿菌在硫結(jié)晶的表面集結(jié)后，對(duì)礦石浸蝕有痕跡。此外，微生物菌體在礦石表面能產(chǎn)生各種酶，也支持了細(xì)菌直接作用浸礦的學(xué)說。
細(xì)菌冶金中的微生物及培養(yǎng)條件
參與細(xì)菌冶金的微生物有很多種，主要有以下幾種氧化硫硫桿菌、排硫桿菌(T.thioparus)、脫氨硫桿菌(T.denitrificans)和一些異養(yǎng)菌、氧化亞鐵硫桿菌(如芽孢桿菌屬、土壤桿菌屬)等。
細(xì)菌冶金中的微生物多為化能自養(yǎng)型細(xì)菌，它們一般多耐酸，甚至在pH1以下仍能生存。有的菌能氧化硫及硫化物，從中獲取能量以供生存。
在培養(yǎng)冶金的細(xì)菌時(shí)，首先應(yīng)根據(jù)礦石種類及其各種組分與雜質(zhì)情況不同，選出適宜的菌種。必要時(shí)可通過育種的方法使菌株增強(qiáng)對(duì)全屬的耐受性及溶浸效率。其次，配制適宜的培養(yǎng)基以擴(kuò)大培養(yǎng)所需細(xì)菌。由于冶金菌多為自養(yǎng)型細(xì)菌，培養(yǎng)基中一般不需加入磷源，但需加入硫酸胺或硝酸鉀、磷酸鉀、硫酸鎂、硫酸鐵、硫等作為N及礦物質(zhì)來源。培養(yǎng)基的pH以3～4為宜。培養(yǎng)溫度為28～32℃。培養(yǎng)過程中必須通氣以利繁殖。一般在培養(yǎng)過程中應(yīng)避免陽光照射。有人曾設(shè)計(jì)了一種新的“9K”培養(yǎng)基，每毫升培養(yǎng)基可獲細(xì)菌細(xì)胞2～4×108個(gè)，為培養(yǎng)大量細(xì)菌應(yīng)用于冶金工業(yè)提供了有利條件。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410022826.4(公開號(hào)為CN1556230A)、名稱為“細(xì)菌浸出含銅黃鐵礦石中的銅的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種含銅黃鐵礦石中銅的細(xì)菌浸出方法，該方法利用不同硫化礦物之間的細(xì)菌電化學(xué)催化作用，即低電位的銅硫化物作為腐蝕陽極，高電位的黃鐵礦、金銀礦作為陰極，利用細(xì)菌促進(jìn)它們之間的原電池效應(yīng)；其它未構(gòu)成原電池效應(yīng)的黃鐵礦，則通過控制工藝條件抑制氧化黃鐵礦的專性細(xì)菌——微螺菌等活性，達(dá)到減緩黃鐵礦氧化的目的。對(duì)于銅鋅硫化物共存的黃鐵礦，首先用硫酸浸出氧化銅，再用浸出的銅離子催化閃鋅礦的浸出，由于閃鋅礦被催化浸出，從而較早消除了閃鋅礦對(duì)黃銅礦細(xì)菌浸出的電位抑制作用。本發(fā)明具有如下積極效果在自然粒度、自然天氣條件下，細(xì)菌浸出4個(gè)月，銅的浸出率可達(dá)75％以上；銅鋅硫化物共存黃鐵礦可實(shí)現(xiàn)銅、鋅同時(shí)浸出，浸出效果同無鋅硫化礦物存在時(shí)接近。
專利號(hào)為CN02151601.4(授權(quán)公告號(hào)為CN1208480C)、名稱為“一種從混合類型銅礦中提取銅的方法”的發(fā)明專利公開了一種從混合類型銅礦床中提取金屬銅的方法，它是以硫化銅礦和氧化銅礦為原料，分別將其破碎成合格碎礦，將氧化銅合格礦直接用細(xì)菌堆浸，而將氧化銅合格礦先進(jìn)行洗滌篩分，再分別對(duì)礦泥、礦砂進(jìn)行攪拌浸出和堆浸，對(duì)浸出液進(jìn)行萃取，萃取余液一部分返回細(xì)菌堆浸，補(bǔ)充酸平衡，另一部分輸至攪拌浸出和堆浸，作為全部的浸礦試劑，此后對(duì)萃取后的負(fù)載有機(jī)相依次進(jìn)行常規(guī)的反萃、電積，可獲得高純度陰極銅。本全濕法聯(lián)合工藝不需磨礦分級(jí)，焙燒和煙氣制酸，尾礦、尾渣粒度粗易堆存，硫化銅礦浸出率達(dá)80％，氧化銅礦達(dá)93％，具有高回收率、低成本、少投入、無污染等優(yōu)點(diǎn)，可為具有這種混合類型銅礦資源地區(qū)的冶金工業(yè)帶來新的發(fā)展。
專利號(hào)為CN99121385.8(授權(quán)公告號(hào)為CN1293259)、名稱為“回收銅和鎳”的專利公開了一種從呈礦漿形態(tài)的硫化銅和硫化鎳精礦中回收銅和鎳的方法。對(duì)該礦漿進(jìn)行生物氧化，將硫化銅變成可溶性硫酸銅，硫化鎳變成可溶性硫酸鎳。將液體與礦漿分離，溶液經(jīng)溶劑萃取劑產(chǎn)生硫酸含量高而硫酸銅含量低的萃余液。然后用硫酸溶液反萃。從硫酸溶液中電解提取銅，一部分貧銅萃余液返回到生物氧化步驟。從另一部分萃余液中回收鎳。優(yōu)選的細(xì)菌至少是氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、鐵氧化鉤端螺菌、硫桿菌屬Caldus、Acidimicrobium和硫化葉菌屬中的一種細(xì)菌。
上述文獻(xiàn)所提出的應(yīng)用微生物提取的銅均為化合物中的銅，其存在形式均為離子狀態(tài)，對(duì)于采用微生物提取金屬銅的技術(shù)未見報(bào)道。
印刷線路板(PCB)是電子產(chǎn)品組成的基本部件之一，隨著電子產(chǎn)品需求的大量增加，產(chǎn)生了大量的廢棄印刷線路板，而且印刷線路板生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的邊角料。目前，用機(jī)械處理法、化學(xué)處理法等技術(shù)方法存在投資大、過程中易產(chǎn)生有毒、有害等廢棄物。這些印刷線路板中含有大量的金屬銅，這些金屬銅作為重要的工業(yè)原料被大量浪費(fèi)，但目前沒有有效的方法進(jìn)行回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題提供一種投資少、工藝簡單、效率高的利用微生物從中提取金屬銅的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種利用微生物提取金屬銅的方法，包括以下步驟
a.將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；
b.將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15-60天；
c.分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進(jìn)行萃??；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進(jìn)行反萃銅；
d.含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得金屬銅。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中粉末需要過40目篩。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中粉末與含微生物的培養(yǎng)液的比例為10～300g/L。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中微生物是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌或者它們的混合物。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中培養(yǎng)液的配方為
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中培養(yǎng)液的pH為1.5～2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中含微生物的培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度達(dá)到107～108個(gè)/mL數(shù)量級(jí)以上。正常情況下，細(xì)菌生長的濃度上限通常在1010個(gè)/mL。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中浸出時(shí)采用攪拌、曝氣、攪拌與曝氣混合的方式或靜止方式浸出。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應(yīng)用。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中步驟c、d屬于成熟的工藝技術(shù)(如朱屯編著.現(xiàn)代銅濕法冶金.北京冶金工業(yè)出版社，2002)。
本發(fā)明的有益效果
本技術(shù)浸出對(duì)象銅為零價(jià)(金屬)狀態(tài)，而現(xiàn)有技術(shù)中采用微生物濕法冶金時(shí)提取的銅是以二價(jià)即以化合物的形式存在，這就決定了本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中微生物濕法冶金的作用機(jī)理、作用介質(zhì)等有所不同?，F(xiàn)有的微生物濕法冶金技術(shù)是利用三價(jià)鐵及微生物破壞銅化合物的晶格等，提取過程中銅不存在化合價(jià)的變化，只是將銅的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙饣衔?。本技術(shù)是利用三價(jià)鐵及微生物對(duì)金屬銅的作用，使銅由零價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)，從而進(jìn)入溶液。在此過程中，三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子又由微生物氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，實(shí)現(xiàn)了鐵離子的循環(huán)利用。通過此循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)少量鐵對(duì)大量銅的浸出，減少了鐵離子的使用量，這也是本技術(shù)區(qū)別于化學(xué)腐蝕法的本質(zhì)所在。利用此循環(huán)浸出金屬銅，可以大大的減少投資和運(yùn)行費(fèi)用。在酸性條件下亞鐵的自然氧化很慢，而銅在非氧化性酸中是很穩(wěn)定的，因此培養(yǎng)液在不添加微生物的情況下，根本不能實(shí)現(xiàn)銅的浸出(實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí))。這說明本技術(shù)是通過微生物和培養(yǎng)基的相互作用，使銅得以循環(huán)浸出。
本技術(shù)具有微生物濕法冶金的共同特點(diǎn)，即相比其他冶金技術(shù)具有投資少、成本低、金屬回收率高及無污染等優(yōu)點(diǎn)，金屬銅浸出效率可達(dá)97％，而且無需添加大量酸等化學(xué)物質(zhì)，只利用了三價(jià)鐵對(duì)銅的循環(huán)作用，實(shí)現(xiàn)了金屬銅的高效率浸出。在電子廢棄物問題越來越突出的時(shí)候，該法很好的解決了銅資源的有效回收，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)將拆除了元器件的印刷線路板粉碎成40目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按10g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B1中；
培養(yǎng)液B1配方為
培養(yǎng)液B1的pH為2.0，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B1中氧化亞鐵硫桿菌濃度達(dá)到107個(gè)/mL數(shù)量級(jí)以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出15天，浸出效率可達(dá)100％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進(jìn)行三級(jí)萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進(jìn)行反萃銅；
(6)含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實(shí)施例2
(1)將拆除了元器件的印刷線路板粉碎成80目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按20g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵微螺菌培養(yǎng)液B2中；
培養(yǎng)液B2的配方為
培養(yǎng)液B2的pH為2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵微螺菌培養(yǎng)液中氧化亞鐵微螺菌濃度達(dá)到108個(gè)/mL數(shù)量級(jí)以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出20天，浸出效率可達(dá)98％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進(jìn)行三級(jí)萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進(jìn)行反萃銅；
(6)含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實(shí)施例3
(1)將拆除了元器件的印刷線路板破碎成80目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按50g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B2中；
培養(yǎng)液B2的配方為
培養(yǎng)液B2的pH為1.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液中氧化亞鐵硫桿菌濃度達(dá)到107個(gè)/mL數(shù)量級(jí)以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出30天，浸出效率可達(dá)97％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進(jìn)行三級(jí)萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進(jìn)行反萃銅；
(6)含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例3中所述，其他條件不變，步驟2中印刷線路板粉末添加量為300g/L，步驟3中浸出時(shí)間保持60天，浸出時(shí)保持?jǐn)嚢?，浸出效率可達(dá)97％。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例3中所述，其他條件不變，細(xì)菌采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌的混合體，浸出效率98％。
對(duì)照例
按照實(shí)施例3中所述，培養(yǎng)液中不含細(xì)菌，其他條件不變，浸出效率為10％。
權(quán)利要求
1、一種利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于包括以下步驟
a.將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；
b.將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15-60天；
c.分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進(jìn)行萃??；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進(jìn)行反萃銅；
d.含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得金屬銅。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于粉末需要過40目篩。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于粉末與含微生物的培養(yǎng)液的比例為10～300g/L。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于微生物是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌或者它們的混合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于培養(yǎng)液的配方為
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于培養(yǎng)液的pH為1.5～2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于含微生物的培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度達(dá)到107～108個(gè)/mL數(shù)量級(jí)以上。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于浸出時(shí)采用攪拌、曝氣、攪拌與曝氣混合的方式或靜止方式浸出。
9、權(quán)利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用微生物提取金屬銅的方法及其應(yīng)用。該方法通過將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；再將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15－60天；分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進(jìn)行萃??；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進(jìn)行反萃銅；最后將含銅反萃液進(jìn)行電解沉積，即可得金屬銅。該方法可用于提取印刷線路板中的金屬銅。該方法具有投資少、成本低、金屬回收率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，且無需添加大量酸等化學(xué)物質(zhì)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C22B3/04GK1858276SQ20061003982
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者鄭正, 周培國, 王艷錦, 彭曉成, 唐登勇, 帖靖璽, 羅興章, 張繼彪, 李繼紅, 李培培, 李軍狀, 孟卓 申請(qǐng)人:南京大學(xué)