專利名稱：一種貯氫電極合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于Ni/MH電池負(fù)極的La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型貯氫合金電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于質(zhì)量比能量較高，循環(huán)穩(wěn)定性較好而主導(dǎo)了小型電器市場，但存在成本較高、熱穩(wěn)定性較差，特別是在作為動(dòng)力電池時(shí)，其安全隱患仍有待解決。Ni/MH電池與鋰離子電池相比則具有良好的熱穩(wěn)定性，目前已經(jīng)商業(yè)化的Ni/MH電池負(fù)極材料主要可分為AB5型合金和Laves相合金。對(duì)于AB5型合金，一方面放電容量較低(280mAh/g～320mAh/g)，另一方面合金中含有較多的鈷元素，使得材料成本較高；Laves相合金雖放電容量高達(dá)400mAh/g，但合金為復(fù)相結(jié)構(gòu)，組織復(fù)雜而較難控制，而且合金電極活化較慢，不利于電池材料化成，另外合金中含有毒性元素釩，不利于環(huán)保。上述Ni/MH電池負(fù)極材料的應(yīng)用現(xiàn)狀導(dǎo)致其在二次電池市場上缺乏競爭優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)高容量、低成本、無污染的Ni/MH電池負(fù)極合金是提高市場競爭力的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高放電容量的電極合金及其制備方法。
本發(fā)明是貯氫電極合金及其制備方法，其成分為A1-xMgx(Ni1-yMy)Z，其中0.2≤x≤0.3，y≤0.15，3.5≤Z≤4，A為金屬鑭La或富鑭混合稀土ML，M為Cu，或者M(jìn)n，或者Fe，或者Al，或者為上述四種元素中任兩種元素以上的組合，富鑭混合稀土中各種元素的重量百分比為Ce≤5％，Pr≤15％，Nd≤15％。
其合金的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為以下5種結(jié)構(gòu)中的一種即Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)，或者Gd2Co7型結(jié)構(gòu)，或者Pr5Co19型結(jié)構(gòu)，或者Ce5Co19型結(jié)構(gòu)，或者以上4種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
貯氫電極合金的制備方法，包括熔煉、熱處理和制粉步驟，其特征是首先進(jìn)行熔煉，熔煉采用感應(yīng)熔鑄的方法進(jìn)行，將所需要量的各成分元素放在坩堝中，抽真空充氬氣至0.1～0.3MPa，加熱熔煉7～30分鐘，使各成分元素充分熔化并充分混合，然后澆注在水冷銅模中，冷卻后取出；將熔煉成錠的合金置于容器中，再將容器放于加熱裝置內(nèi)，抽真空后充氬氣至0.1～0.3MPa，升溫至850～950℃，保溫5～24小時(shí)，然后淬火冷卻或隨爐冷卻。
采用機(jī)械制粉方法，按球料比4∶1～10∶1裝合金料于球磨罐中，抽真空后充氬氣，球磨0.5～6小時(shí)。
熔煉時(shí)金屬鎂置于坩堝底部，混合稀土或純鑭金屬置于坩堝中部，而金屬鎳置于坩堝上部；熔煉時(shí)先以小電流加熱金屬，保證金屬鎂和金屬鑭先熔化，然后調(diào)節(jié)電流保證鎳金屬熔化，然后適當(dāng)調(diào)節(jié)電流使得金屬溶液出現(xiàn)攪拌現(xiàn)象，保證合金成分均勻混合。
采用氫化制粉方法，將合金料置于高壓容器中，抽真空后充氫氣至1～10MPa，保壓2～8小時(shí)，然后將合金料加熱至300～500℃，抽真空保溫1～5小時(shí)，冷卻取出。
在配制合金過程中鑭元素和鎂元素分別添加損失量3～5％和10～25％。
本發(fā)明的有益之處在于，本發(fā)明合金成分要求靈活，合金電極放電容量，循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能良好，制備工藝簡單易于掌握，適于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1本發(fā)明合金La1.5Mg0.5Ni7的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為衍射角(2θ)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity)。
圖2循環(huán)次數(shù)與貯氫容量的關(guān)系，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)(Cycle)，縱坐標(biāo)為合金放電容量(毫安小時(shí)/克，mAh/g)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按化學(xué)計(jì)量比La1.5Mg0.5Ni7配料，其中鑭添加損失量為4％，鎂為20％，即合金中各元素重量百分比為鑭33.7％，鎂2.3％，鎳64.0％。將各種金屬置于氧化鋁坩堝中，鎂放在坩堝底部，鑭放在中部，鎳放在上部，然后將坩堝置于高頻感應(yīng)爐中，將爐體抽真空至1.0×10-4Pa，然后充氬氣至0.2MPa。高頻電源工作頻率為60KHz，將電流調(diào)節(jié)至150安培，停留約7分鐘，金屬基本熔化后將電流調(diào)節(jié)至300安培，停留3分鐘，待金屬完全熔化且溶液出現(xiàn)攪拌現(xiàn)象后，將溶液澆注到水冷銅模中冷卻。
將合金錠置于不銹鋼罐，并放入熱處理爐中，抽真空至1.0×10-4Pa，充氬氣至0.2MPa，升溫至900℃，保溫24小時(shí)，然后冷卻至室溫。
所得合金用機(jī)械法制粉按球料比6∶1，裝合金料于球磨罐中，抽真空至1×10-2Pa，充氬氣至0.1MPa，球磨3小時(shí)，合金粉碎至約40um。
按上述方法制備得到的La1.5Mg0.5Ni7合金，XRD圖譜見圖1，合金由Ce2Ni7型和Gd2Co7型兩種物相結(jié)構(gòu)組成。合金電極活化時(shí)放電容量可達(dá)388.8mAh/g，經(jīng)200次連續(xù)充放電循環(huán)后可保持起始容量的77％，見圖2中的曲線A，以900mA/g電流密度放電，其放電效率為89.0％。
實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量比La1.6Mg0.4Ni7配料，其中鑭添加損失量為4％，鎂為20％，即合金中各元素重量百分比為鑭35.4％，鎂1.8％，鎳62.9％。合金的熔煉、熱處理及制粉條件完全同實(shí)施例1。所制備得到的合金，其電極活化時(shí)放電容量為340mAh/g，經(jīng)200次充放電循環(huán)后其容量降至起始容量的87％，見圖1曲線B。以900mA/g電流密度放電，其放電效率為68.3％。
實(shí)施例3按化學(xué)計(jì)量比(La0.66Ce0.04Pr0.15Nd0.15)1.5Mg0.5Ni7配料，其中鑭添加損失量為4％，鎂為20％，即合金中各元素重量百分比為鑭21.7％，鈰1.3％，鐠5.0％，釹5.1％，鎂1.9％，鎳64.9％。合金的熔煉、熱處理及制粉條件完全同實(shí)施例1。所制備得到的合金，其電極活化時(shí)放電容量為345mAh/g，經(jīng)200次充放電循環(huán)后其容量降至起始容量的75％，見圖2曲線C。以900mA/g電流密度放電，其放電效率為90.5％。
采用Rigaku D/Max-2400型衍射儀檢測(cè)合金的結(jié)構(gòu)，銅靶，石墨單色器，電壓40KV，電流100mA。合金結(jié)構(gòu)為以下5種結(jié)構(gòu)的一種1)Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)；2)Gd2Co7型結(jié)構(gòu)；3)Pr5Co19型結(jié)構(gòu)；4)Ce5Co19型結(jié)構(gòu)；5)以上4種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
用上述方法制備出來的貯氫電極合金粉，其粒度均為10～80um?；罨瘯r(shí)電化學(xué)放電容量可達(dá)320mAh/g～410mAh/g，連續(xù)充放電(充放電條件25℃，1.25C倍率充電1小時(shí)，1C倍率放電，放電至貯氫合金電極電位相對(duì)于Hg/HgO電極達(dá)到600毫伏)200次循環(huán)后，其放電容量的保持率＞75％。室溫下合金電極在放電電流密度為900mA/g下，放電效率＞65％。
權(quán)利要求
1.一種貯氫電極合金，其成分為A1-xMgx(Ni1-yMy)Z，其中0.2≤x≤0.3，y≤0.15，3.5≤Z≤4，A為金屬鑭La或富鑭混合稀土ML，M為Cu，或者M(jìn)n，或者Fe，或者Al，或者為上述四種元素中任兩種元素以上的組合，富鑭混合稀土中各種元素的重量百分比為Ce≤5％，Pr≤15％，Nd≤15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫電極合金，其合金的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為以下5種結(jié)構(gòu)中的一種即Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)，或者Gd2Co7型結(jié)構(gòu)，或者Pr5Co19型結(jié)構(gòu)，或者Ce5Co19型結(jié)構(gòu)，或者以上4種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
3.貯氫電極合金的制備方法，包括熔煉、熱處理和制粉步驟，其特征是首先進(jìn)行熔煉，熔煉采用感應(yīng)熔鑄的方法進(jìn)行，將所需要量的各成分元素放在坩堝中，抽真空充氬氣至0.1～0.3MPa，加熱熔煉7～30分鐘，使各成分元素充分熔化并充分混合，然后澆注在水冷銅模中，冷卻后取出；將熔煉成錠的合金置于容器中，再將容器放于加熱裝置內(nèi)，抽真空后充氬氣至0.1～0.3MPa，升溫至850～950℃，保溫5～24小時(shí)，然后淬火冷卻或隨爐冷卻；采用機(jī)械制粉方法，按球料比4∶1～10∶1裝合金料于球磨罐中，抽真空后充氬氣，球磨0.5～6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的貯氫電極合金的制備方法，其特征在于熔煉時(shí)金屬鎂置于坩堝底部，混合稀土或純鑭金屬置于坩堝中部，而金屬鎳置于坩堝上部；熔煉時(shí)先以小電流加熱金屬，保證金屬鎂和金屬鑭先熔化，然后調(diào)節(jié)電流保證鎳金屬熔化，然后適當(dāng)調(diào)節(jié)電流使得金屬溶液出現(xiàn)攪拌現(xiàn)象，保證合金成分均勻混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的貯氫電極合金的制備方法，其特征在于采用氫化制粉方法，將合金料置于高壓容器中，抽真空后充氫氣至1～10MPa，保壓2～8小時(shí)，然后將合金料加熱至300～500℃，抽真空保溫1～5小時(shí)，冷卻取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的貯氫電極合金的制備方法，其特征在于在配制合金過程中鑭元素和鎂元素分別添加損失量3～5％和10～25％。
全文摘要
一種貯氫電極合金及其制備方法，其成分為A
文檔編號(hào)C22C1/02GK1929170SQ20061004287
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者羅永春, 張法亮 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)