專利名稱：納米三氧化二鋁復(fù)合磷化膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)和表面技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷化是廣泛采用的表面處理技術(shù)之一，被應(yīng)用于工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，如汽車制造、航天航空、機(jī)械加工、家用電器等。其用途可分為漆前打底用磷化；防銹、耐蝕用磷化；潤(rùn)滑、耐磨減摩磷化；電絕緣及裝飾性磷化。以前對(duì)鋼鐵表面的磷化處理多用于防腐，關(guān)于耐磨的應(yīng)用研究的很少。對(duì)于如齒輪、活塞環(huán)、閥門等很多運(yùn)動(dòng)承載件的磷化，通常采用單純的鋅系或錳系磷化處理，例如以馬日夫鹽或者硝酸錳為磷化液主成份的耐磨中溫錳鹽磷化工藝。而錳系磷化膜較鋅系磷化膜具有更好的抗磨損性能，但傳統(tǒng)的錳系磷化工藝在實(shí)際應(yīng)用中存在很多的弊病，如處理工藝時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，膜的耐蝕性差，磷化沉渣多等。為了克服現(xiàn)有猛系磷化工藝中存在的問(wèn)題，近幾年來(lái)開(kāi)展了關(guān)于耐磨磷化膜及耐磨復(fù)合磷化膜方面的研究。如郝海燕等研究了多種金屬離子K+，Na+，Ca2+，Mn2+，Ni+的含量、溫度、酸比等工藝參數(shù)對(duì)磷化成膜的影響，開(kāi)發(fā)了高效耐磨復(fù)合磷化液，其磷化膜具有好的熱穩(wěn)定性和耐磨抗磨性能(材料保護(hù)，2003，36(1)37-38)。李金剛研究了不同促進(jìn)劑、添加劑，工藝參數(shù)對(duì)磷化膜的影響，研制了耐磨復(fù)合磷化液(沈陽(yáng)工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，1(4)79-81，87)。李相國(guó)結(jié)合鋅系磷化和錳系磷化的優(yōu)點(diǎn)，添加一定量的Ni2+及特殊助劑，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝方法獲得復(fù)合磷化液(機(jī)械工程師，2005，276-77)。結(jié)果表明零件經(jīng)過(guò)復(fù)合磷化處理較普通錳系磷化處理更有效的縮短了跑合磨損時(shí)間，顯著延長(zhǎng)穩(wěn)定磨損時(shí)間，有效降低摩擦系數(shù)約1倍。袁強(qiáng)通過(guò)在普通錳系磷化液中添加聚四氟乙烯(簡(jiǎn)稱PTFE)乳液FL，使PTFE和磷酸錳鹽在鋼的表面共同沉積，形成復(fù)合膜.實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溶液中FL含量達(dá)到8ml/l，處理溫度為65℃時(shí)，表面膜的耐磨性最佳，比之單一錳系磷化膜要提高6倍左右.掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)PTFE呈束狀均勻鑲嵌在磷酸錳鹽的空隙中(浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，1)。
盡管如此，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，大多耐磨磷化溫度高，需消耗大量能量，而且溶液蒸發(fā)量大，成分變化快，致使磷化液不穩(wěn)定，磷化液壽命短，產(chǎn)品質(zhì)量不均，以及含有毒添加劑等。因此降低磷化溫度，減少沉渣生成量，開(kāi)發(fā)無(wú)毒高耐磨磷化的研究仍是一個(gè)嶄新的課題。
由于納米顆粒具有表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)等特性，近年來(lái)納米材料的研究及應(yīng)用是目前國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。如趙璐璐等人研究的經(jīng)納米SiO2修飾后沉積出的Ni-P-納米SiO2復(fù)合鍍層有更好的硬度、耐磨性(遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)2004，9(27)3)。在快速鍍鎳液中加入納米SiC刷鍍層的耐磨性和硬度均有較大幅度的提高，摩擦系數(shù)減小，加入的納米SiC主要分布在鍍層的缺陷處和鍍層中鎳晶粒之間(徐龍?zhí)茫鞛I士，周美玲等.中國(guó)表面工程1999，12(3)7)。
由于納米Al2O3所具有的體積，表面界面，量子尺寸，以及宏觀隧道等效應(yīng)，使其在力、熱、光、磁、催化、電等方面顯示獨(dú)特的性能，具有廣闊的前景。特別是α型納米Al2O3具有晶相穩(wěn)定、硬度高、尺寸穩(wěn)定性好、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕等特性.可廣泛應(yīng)用于各種塑料、橡膠、陶瓷、耐火材料等產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)增韌，特別是提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞性、斷裂韌性、抗蠕變性能和高分子材料產(chǎn)品的耐磨性能尤為顯著。
本發(fā)明的目的是在磷化液中加入納米α-Al2O3(100-120nm)，使之和磷化膜在鋼的表面共沉積，形成納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜，利用α-Al2O3和納米材料的特性，使膜的耐磨性增強(qiáng)、摩擦系數(shù)減小，以增強(qiáng)磷化膜的耐磨減摩及潤(rùn)滑作用。這是一種新的增強(qiáng)磷化膜耐磨性的方法和手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)方案是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的選取了一種鋅鈣錳三元陽(yáng)離子體系磷化液作為基礎(chǔ)磷化液，其主要成分為ZnO 15-20g/l，H3PO425-30ml/l，HNO315-20ml/l，Mn(H2PO4)25-10g/l，Ni(NO3)21-5g/l，Ca(NO3)22-3g/l，硫酸羥胺2-5g/l，硝酸鈉1-3g/l，酒石酸2-5g/l，檸檬酸1-5g/l；向一升該基礎(chǔ)磷化液中加入干燥后的分散劑AOS 0.5-4.0克，利用機(jī)械攪拌后，再加入干燥后的納米α-Al2O3粉末(100-120nm)0.1-5.0克，再一次充分?jǐn)嚢?，?0℃-90℃溫度下，磷化9-12分鐘，使納米α-Al2O3在磷化過(guò)程中與磷化膜共沉積，形成納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜。利用納米材料和Al2O3的特性，增強(qiáng)磷化膜耐磨減摩及潤(rùn)滑作用。
其中分散劑AOS在磷化液中能夠?qū){米顆粒分散，防止其聚團(tuán)。碳鋼試件的前處理采用弱堿除油脂，稀鹽酸除銹，后處理采用水洗。
另外，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中曾經(jīng)用到過(guò)其他的表面活性劑作為分散劑，它們是十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、十二烷基磺酸鈉。同時(shí)也嘗試了機(jī)械攪拌、超聲波分散的方法。
本發(fā)明考查磷化膜耐磨性的方法是用水磨砂紙?jiān)诹谆け砻婺Σ练?，?shí)施方法是截取一塊大小與試件面積相近的600號(hào)水磨細(xì)砂紙，在砂紙上面負(fù)重50克砝碼，然后在磷化膜表面進(jìn)行摩擦，直到見(jiàn)金屬光亮基體為止，計(jì)算其摩擦前后的失重?cái)?shù)值，并選取正反兩面四點(diǎn)以平均摩擦次數(shù)來(lái)衡量它的耐磨性。
向磷化液中加入納米α-Al2O3前后磷化膜性能比較見(jiàn)表1。
觀察圖1和圖2磷化膜的微觀形貌，可以看出，未加納米α-Al2O3的磷化膜晶粒輪廓明顯，而加納米α-Al2O3的磷化膜晶粒之間被微小的納米顆粒包圍、填充。
對(duì)加納米α-Al2O3的復(fù)合磷化膜進(jìn)行電子探針?lè)治?，考察納米α-Al2O3在磷化膜中的分布情況，見(jiàn)圖3。圖中白點(diǎn)代表鋁元素，可以看出Al2O3在磷化膜中分布基本上是均勻的，實(shí)際上也正是這種均勻的分布能夠有效的增強(qiáng)了磷化膜的耐磨性。
納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜成分能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖4。能譜分析結(jié)果表明，加納米的磷化復(fù)合膜含O、P、Fe、Zn、Ca、Mn、Al，復(fù)合磷化膜的元素組成含量見(jiàn)表2。
將納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜進(jìn)行X射線衍射分析，得知磷化膜層的主要成分有α-Al2O3、Zn3(PO4)2·4H2O、Mn3(PO4)2·2H2O、ZnMn2(PO4)2·4H2O和Fe，見(jiàn)圖5。
將兩種磷化膜在UMT-2型耐磨試驗(yàn)機(jī)上作耐磨試驗(yàn)，得到的摩擦系數(shù)-時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖6和圖7。從兩圖可以看出，隨著時(shí)間變化，加納米Al2O3后，磷化膜的摩擦系數(shù)比未加納米Al2O3磷化膜的低，可見(jiàn)加入納米Al2O3還能起到減摩作用。


圖1未加納米Al2O3的磷化膜SEM微觀形貌圖，放大倍數(shù)為1000倍圖2加納米Al2O3的復(fù)合磷化膜SEM微觀形貌圖，放大倍數(shù)為1000倍圖3加納米Al2O3的復(fù)合磷化膜Al元素的電子探針掃描圖，放大倍數(shù)為3000倍圖4加納米Al2O3的復(fù)合磷化膜能譜分析圖，橫坐標(biāo)為能量(energy)，縱坐標(biāo)為光電子強(qiáng)度(cps)圖5加納米Al2O3的復(fù)合磷化膜X射線譜圖，橫坐標(biāo)為角度(2θ)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(I)圖6未加納米Al2O3的磷化膜摩擦系數(shù)-時(shí)間變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(秒)，縱坐標(biāo)為摩擦系數(shù)圖7加納米Al2O3的復(fù)合磷化膜摩擦系數(shù)-時(shí)間變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(秒)，縱坐標(biāo)為摩擦系數(shù)目前，將納米材料應(yīng)用到磷化技術(shù)中，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明將納米α-Al2O3粉末(100-120nm)加入到磷化液中，采用表面活性劑作為分散劑，使納米α-Al2O3均勻分散在磷化液中，經(jīng)磷化處理后，獲得納米α-Al2O3在膜層中均勻分布的復(fù)合磷化膜。該復(fù)合磷化膜的耐磨性，比未加納米Al2O3的磷化膜，在同樣的條件下大大增加，耐摩次數(shù)由72次增加到150次；失重量減少2.5倍；摩擦系數(shù)(COF.F)從0.65減小到0.14。增加了復(fù)合磷化膜的潤(rùn)滑性。
本發(fā)明納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜表面技術(shù)可應(yīng)用于汽車、閥門、活塞等要求耐磨件的磷化，應(yīng)用前景可觀。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例(1)選取一種鋅鈣錳三元陽(yáng)離子體系磷化液作為基礎(chǔ)磷化液，取一升該磷化液加入8克碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值，以保證磷化過(guò)程順利完成。然后，往一升該磷化液中加入干燥后的分散劑AOS2.5克，用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢韬笤偌尤敫稍锖蟮募{米α-Al2O3粉末(100-120nm)5克，再一次充分?jǐn)嚢瑁跍囟?0℃下，將事先前處理好了的碳鋼試件放入磷化液中進(jìn)行磷化，時(shí)間為12分鐘。磷化后的試件與相同磷化液相同條件下磷化得到的試件相比，耐磨性有顯著提高，摩擦系數(shù)減小。
(2)取磷化液一升，加入10克碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值，然后，往一升該磷化液中加入干燥后的分散劑AOS1.5克，用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢韬笤偌尤敫稍锖蟮募{米α-Al2O3粉末(100-120nm)3.5克，再一次充分?jǐn)嚢?，?5℃溫度下，將事先前處理好了的碳鋼試件放入磷化液中進(jìn)行磷化，時(shí)間為11分鐘。磷化后的試件與相同磷化液相同條件下磷化得到的試件相比，耐磨性顯著提高，摩擦系數(shù)減小。
表1兩磷化膜性質(zhì)的比較

表2加納米Al2O3復(fù)合磷化膜元素成分能譜分析結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種由磷化液、納米α-Al2O3和分散劑制成的納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜，其特征在于所制成的納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜的主要成分為α-Al2O3、Zn3(PO4)2·4H2O、Mn3(PO4)2·2H2O、ZnMn2(PO4)2·4H2O和Fe；納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜中各元素的質(zhì)量百分含量為O 35.88％，P 17.75％，Mn 1.02％，F(xiàn)e4.16％，Zn 39.46％，Al 0.95％和Ca 0.78％。
2.按照權(quán)利要求1所述納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜的制備方法，其特點(diǎn)是首先選取了一種鋅鈣錳三元陽(yáng)離子體系磷化液作為基礎(chǔ)磷化液，其主要成分為ZnO 15-20g/l，H3PO425-30ml/l，HNO315-20ml/l，Mn(H2PO4)25-10g/l，Ni(NO3)21-5g/l，Ca(NO3)22-3g/l，硫酸羥胺2-5g/l，硝酸鈉1-3g/l，酒石酸2-5g/l，檸檬酸1-5g/l；然后，向一升該基礎(chǔ)磷化液中加入干燥后的分散劑AOS 0.5-4.0克，利用機(jī)械攪拌后，再加入干燥的納米α-Al2O3粉末(100-120nm)0.1-5.0克，再一次充分?jǐn)嚢?，?0℃-90℃溫度下，磷化9-12分鐘，使納米α-Al2O3在磷化過(guò)程中與磷化膜共沉積，形成納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜。
全文摘要
本發(fā)明采用納米α－Al
文檔編號(hào)C23C22/73GK1804119SQ20061004565
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月10日
發(fā)明者李淑英, 雷霆 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)