專(zhuān)利名稱(chēng)：一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面工程技術(shù)，具體是一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的最初思想來(lái)源于最早由英國(guó)Nicholls教授提出的抗高溫腐蝕智能涂層的概念。即在工業(yè)高溫腐蝕環(huán)境里，涂層功能可以以一個(gè)準(zhǔn)智能方式對(duì)環(huán)境做出最優(yōu)化響應(yīng)或調(diào)整，以使單一涂層可在寬廣溫度范圍或不同介質(zhì)中具有抗多種類(lèi)型腐蝕的能力。到目前為止，明確定義為智能涂層的體系包括三類(lèi)。文獻(xiàn)1材料世界(Mater.World 4，19，(1996))中Nicholls教授提出了一個(gè)具有化學(xué)成分梯度的MCrAlY(M＝Ni或Co+Ni)智能涂層體系，通過(guò)滲Al使外層充分富Al；在滲Al前進(jìn)行預(yù)處理使中間層富Cr。在800℃以上，外層形成Al2O3膜，涂層抗高溫氧化和I型熱腐蝕；在600-800℃，外層缺乏保護(hù)性，而富Cr中間層可形成生長(zhǎng)更快具保護(hù)性的Cr2O3膜，涂層抗較低溫度的氧化與II型熱腐蝕。因此，上述MCrAlY涂層適應(yīng)環(huán)境，或者生成Al2O3膜，或者生成Cr2O3膜，從而提供最優(yōu)的抗高溫氧化和熔鹽熱腐蝕性能，是一種成分呈梯度分布的智能涂層。文獻(xiàn)217屆礦物能源材料年會(huì)論文集(17thAnnual Conference on Fossil Energy Materials，April 24，2003)中Tortorelli博士等人提出的是一種Mo-Mo5SiB2-Mo3Si合金涂層體系，在氧化性氣氛中形成氧化硅或硼硅化物，具有抗氧化性；在高硫勢(shì)氣氛中，主要形成極具抗硫化的硫化鉬。該種涂層可滿(mǎn)足即抗氧化又抗硫化的性能要求，適應(yīng)于諸如化石燃料燃燒和能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)里。文獻(xiàn)3金屬間化合物(Intermetallics8，1081，(2000))中Hosoda等人研制的Ir-Al超高溫涂層，氧化時(shí)形成可自愈多功能層狀結(jié)構(gòu)的氧化膜Al2O3+Ir/Al2O3/Ir/IrAl。除生成Al2O3抗氧化外，Ir的存在可作為最有效的氧擴(kuò)散障。雖然涂層中的Ir氧擴(kuò)散障層是在氧化過(guò)程中自動(dòng)形成的，但涂層并沒(méi)有經(jīng)歷一個(gè)響應(yīng)環(huán)境變化作出反應(yīng)的過(guò)程，認(rèn)為該種涂層并不算嚴(yán)格意義上的智能涂層。綜合起來(lái)看，正如Nicholls教授指出的，抗高溫腐蝕的智能涂層代表了未來(lái)的發(fā)展方向，但目前無(wú)論從研究的體系還是從研究的深度來(lái)看，僅處于提出概念和涂層體系設(shè)計(jì)的起步階段。
Cr-Al-N涂層體系是近來(lái)發(fā)展的一種三元氮化物涂層。文獻(xiàn)4表面和涂層技術(shù)(Surf.Coat.Technol.163-164，57(2003))中報(bào)道該涂層體系在高溫下具有很好的抗高溫氧化性能。盡管對(duì)Cr-Al-N涂層體系的高溫氧化行為以有初步的研究，但還沒(méi)有將Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N涂層用作高溫防護(hù)涂層的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層及制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，在寬溫度范圍內(nèi)抗多種類(lèi)型高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用磁控濺射的方法制備的CrN/CrAlN涂層內(nèi)層CrN，而外層Al含量呈梯度分布的CrN/CrAlN雙層結(jié)構(gòu)。而外層Al含量x值變化范圍0-0.82，在靠近涂層表面達(dá)到最大值(Cr0.18Al0.82N)。涂層內(nèi)層厚度范圍為5-20μm，涂層外層厚度范圍為5-10μm。
所述CrN/CrAlN防護(hù)涂層的制備方法，是采用Cr靶、Al靶雙靶共濺，通過(guò)調(diào)節(jié)Cr靶、Al靶的功率密度來(lái)獲得Al含量呈梯度分布的CrN/CrAlN涂層。Cr靶、Al靶的功率密度分別為1.5-4.2W/cm2和0-4.2W/cm2。氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁坎捎觅|(zhì)量流量計(jì)控制，其流量分別為6-20SCCM和6-20SCCM。工作壓強(qiáng)為0.1-0.8Pa，基體溫度為室溫(25℃)-300℃，為提高涂層和基體的結(jié)合力施加一定的基體負(fù)偏壓。
所述Cr靶、Al靶的重量純度分別為99.8％和99.9％，所述氮?dú)夂蜌鍤怏w積純度≥99.99％，所述基體負(fù)偏壓的范圍為0--150V。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、涂層具有優(yōu)良的高溫防護(hù)性能。CrN/CrAlN涂層在溫度低于1000℃空氣中氧化時(shí)表面生成固溶有Al的Cr2O3保護(hù)膜，可以有效的防護(hù)低溫氧化和熱腐蝕。當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，由于涂層外層富Al，在氧化時(shí)形成可以形成在高溫下具有優(yōu)異保護(hù)性的Al2O3膜。
2、而且，在提高合金高溫抗腐蝕性能的同時(shí)，還可以改善合金的表面力學(xué)性能，非常適合在既需要提高高溫腐蝕性能又對(duì)表面力學(xué)性能有一定要求的工業(yè)環(huán)境的材料上應(yīng)用。在通常情況下，這是其它種類(lèi)高溫腐蝕防護(hù)涂層難以達(dá)到的。
3、工藝簡(jiǎn)單，成分容易調(diào)節(jié)。與MCrAlY(M＝Ni或Co+Ni)涂層體系相比，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。在調(diào)節(jié)涂層中的Al含量時(shí)不用熔煉不同成分的合金靶，只需要調(diào)節(jié)兩個(gè)濺射靶的功率密度就可以獲得Al含量呈梯度分布的涂層。
4、本發(fā)明在高溫合金表面獲得的CrN/CrAlN防護(hù)涂層在寬溫度范圍內(nèi)抗氧化和抗多種類(lèi)型高溫腐蝕，寬溫度范圍為600-1100℃。


圖1CrN/CrAlN涂層的X射線(xiàn)衍射譜。
圖2CrN/CrAlN涂層在800℃的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，為說(shuō)明其防護(hù)效果同時(shí)給出了Ti3Al基合金及Cr0.53Al0.47N涂層的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
圖3CrN/CrAlN涂層在800℃的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，為說(shuō)明其防護(hù)效果同時(shí)給出了Ti3Al基合金以及Cr0.53Al0.47N涂層的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
圖4CrN/CrAlN涂層在1000-1100℃的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，為說(shuō)明其防護(hù)效果同時(shí)給出了K38G合金以及Cr0.63Al0.37N涂層的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
圖5CrN/CrAlN涂層在900℃的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，為說(shuō)明其防護(hù)效果同時(shí)給出了K38G合金的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將經(jīng)過(guò)表面噴砂預(yù)處理，尺寸為10×20×2mm3的Ti3Al基合金基片放進(jìn)真空鍍膜設(shè)備，抽真空至本底真空度為4×10-4Pa后對(duì)基片加熱至300℃。打開(kāi)進(jìn)氣閥充入12SCCM的氮?dú)夂?SCCM的氬氣，通過(guò)調(diào)節(jié)閘板閥的開(kāi)合程度調(diào)節(jié)真空度至0.5Pa，隨后打開(kāi)連接在Cr靶上的直流電源，在功率密度為4.2W/cm2下濺射單層的CrN層，時(shí)間為5小時(shí)，CrN層厚度為8μm。然后打開(kāi)連接在Al靶上的直流電源，與Cr靶共濺Cr-Al-N層，Cr-Al-N層厚度為8μm。在濺射的過(guò)程中Cr靶、Al靶的功率密度以下面四種配對(duì)形式出現(xiàn)4.2/4.2，3.0/4.2，2.1/4.2，1.5/4.2。且每種功率密度配對(duì)形式濺射的時(shí)間分別為1h、2h、4h、6h。開(kāi)始濺射后，給Ti3Al基合金基片施加-50V的基體負(fù)偏壓。經(jīng)X射線(xiàn)分析為涂層具有CrN結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對(duì)所獲得的涂層的高溫抗氧化性能進(jìn)行了測(cè)試，800℃恒溫氧化20小時(shí)后，增重不明顯，而作為對(duì)比樣品的Ti3Al基合金則增重明顯，如圖2所示。在相同的溫度下，在75％重量Na2SO4+25％重量K2SO4熔鹽中進(jìn)行了熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，如圖3所示，CrN/CrAlN涂層可以顯著降低Ti3Al基合金的熱腐蝕速度。
實(shí)施例2將經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理，尺寸為10×20×2mm3的K38G合金基片放進(jìn)真空鍍膜設(shè)備，抽真空至本底真空度為4×10-4Pa后對(duì)基片加熱至250℃。打開(kāi)進(jìn)氣閥充入8SCCM的氮?dú)夂?2SCCM的氬氣，通過(guò)調(diào)節(jié)閘板閥的開(kāi)合程度調(diào)節(jié)真空度至0.2Pa，隨后打開(kāi)連接在Cr靶上的直流電源，在功率密度為2.1W/cm2下濺射單層的CrN層，時(shí)間為10小時(shí)，CrN層厚度為16μm。然后打開(kāi)連接在Al靶上的直流電源，與Cr靶共濺Cr-Al-N層，Cr-Al-N層厚度為10μm。在濺射的過(guò)程中Cr靶、Al靶的功率密度以下面四種配對(duì)形式出現(xiàn)4.2/4.2，3.0/4.2，2.1/4.2，1.5/4.2。且每種功率密度配對(duì)形式濺射的時(shí)間分別為1h、3h、5h、7h。腐蝕實(shí)驗(yàn)表明該涂層在溫度高于1000℃時(shí)仍然具有良好的抗氧化性能，如圖4所示，并同時(shí)具有很好的抗熱腐蝕性能，如圖5所示。
比較例1和實(shí)施例1不同的是控制Cr靶和Al靶的功率密度分別為1.5W/cm2和4.2W/cm2在Ti3Al基合金表面制備了單層的Cr0.53Al0.47N涂層，并進(jìn)行了800℃的恒溫氧化實(shí)驗(yàn)和800℃、75％重量Na2SO4+25％重量K2SO4熔鹽的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)。如圖3、圖4所示，雖然單層的Cr0.53Al0.47N涂層在高溫下具有稍強(qiáng)于CrN/CrAlN涂層的抗氧化性能，但其抗熱腐蝕性能要比CrN/CrAlN涂層差。
比較例2和實(shí)施例2不同的是控制Cr靶和Al靶的功率密度分別為2.1W/cm2和4.2W/cm2在K38G合金表面制備了單層的Cr0.63Al0.37N涂層，并進(jìn)行了1000-1100℃的恒溫氧化實(shí)驗(yàn)和900℃、75％重量Na2SO4+25％重量K2SO4熔鹽的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)。如圖4、圖5所示，雖然單層的Cr0.63Al0.37N涂層在高溫下具有和CrN/CrAlN涂層相當(dāng)?shù)目寡趸阅埽淇篃岣g性能要比CrN/CrAlN涂層差。
由實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2可見(jiàn)，CrN/CrAlN涂層不但具有和高Al含量的Cr0.63Al0.37N、Cr0.53Al0.47N涂層相當(dāng)?shù)母邷乜寡趸阅?，并且具有?yōu)于上述兩種涂層的抗熱腐蝕性能。
權(quán)利要求
1.一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層內(nèi)層為CrN，而外層為Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N層，化學(xué)式為Cr1-xAlxN，其中Al含量x值變化范圍0-0.82，呈梯度變化，在靠近涂層表面達(dá)到最大值Cr0.18Al0.82N。
2.按照權(quán)利要求1所述的CrN/CrAlN防護(hù)涂層，其特征在于內(nèi)層厚度范圍為5-20μm，外層厚度范圍為5-10μm。
3.按照權(quán)利要求1所述的CrN/CrAlN防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于采用Cr靶、Al靶在氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚夥罩须p靶共濺的方式制備CrN/CrAlN涂層，工作氣壓為0.1-0.8Pa，基體的溫度為室溫-300℃，涂層中的Al含量通過(guò)調(diào)節(jié)Cr靶、Al靶的功率比控制，施加基體負(fù)偏壓以提高涂層和基體的粘附性能。
4.按照權(quán)利要求3所述的CrN/CrAlN防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于所述Cr靶重量純度≥99.9％，功率密度范圍為1.5-4.2W/cm2；Al靶重量純度≥99％，功率密度范圍為0-4.2W/cm2。
5.按照權(quán)利要求3所述的CrN/CrAlN防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于所施加的基體負(fù)偏壓范圍為0--150V。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面工程技術(shù)，具體是一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層及制備方法，在高溫合金表面制備CrN/CrAlN涂層，采用Cr靶、Al靶直流反應(yīng)共濺的方式獲得CrN/CrAlN涂層，基片溫度為室溫－300℃，Ar和N
文檔編號(hào)C23C14/54GK101033539SQ200610045989
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者李美栓, 朱明 , 周延春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所