專利名稱：含稀土納米晶增強相的鈷粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硬質合金原材料，更具體地說，本發(fā)明尤其涉及一種含稀土增強相的鈷粉及其制備方法。
背景技術：
我國是硬質合金生產(chǎn)大國，卻不是硬質合金生產(chǎn)強國。而鈷是生產(chǎn)硬質合金的重要原料之一。我國的鈷礦稀少，但稀土礦資源卻非常豐富。開發(fā)含稀土增強相的Co粉，對制備高、精、尖的硬質合金產(chǎn)品，提高我國硬質合金生產(chǎn)工業(yè)水平意義重大。由于國內(nèi)生產(chǎn)技術水平落后，與發(fā)達國家水平相比，我國的硬質合金產(chǎn)品質量較差，大部分產(chǎn)品性能偏低，仍屬于低技術含量和低附加值的初級產(chǎn)品，使用壽命較短，平均售價較發(fā)達國家約低1～2倍。這其中的一個主要原因在于國內(nèi)企業(yè)在硬質合金原料中添加的都是普通鈷粉，而普通鈷粉在使用條件下為hcp(密排六方)相結構，因而極大地影響了硬質合金成品的韌性、抗彎強度、硬度和耐磨性能，致使硬質合金成品質量差、使用壽命較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的上述缺點，本發(fā)明所要達到的技術目的是要提供一種生產(chǎn)工藝簡單、能減少或抑制合金鈷相的hcp結構、提高硬質合金成品質量的含稀土納米晶增強相的鈷粉及其制備方法。
為此，本發(fā)明的技術解決方案之一是一種含稀土納米晶增強相的鈷粉，該鈷粉中包括由主原料份和輔助原料份制得的相應合金相，所述主原料份包括氧化鈷組份、鎢組份和稀土組份，其中，由Co2O3與Co3O4組成的氧化鈷組份的重量份為92.5～98.3，由W與WC組成的鎢組份的重量份為0.5～1.5，由Y2O3、CeO2與La2O3組成的稀土組份的重量份為0.2～2.5，而所述輔助原料份的重量份為余量，所述輔助原料份包括如下一種或幾種組份鎳組份Ni、碳化釩組份VC、碳化鉻組份Cr3C2和復式碳化物組份(Ti，W)C；所述鈷粉中稀土納米晶增強相的晶粒尺寸為2～10nm。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點1、本發(fā)明經(jīng)過探索、實驗得到的含稀土納米晶增強相的Co粉，含有微量的稀土、W+WC、Ni和其它碳化物粉末，這些成分組成的含稀土納米晶增強相，將減少或抑制合金鈷相的hcp結構出現(xiàn)，并對硬質合金具有彌散強化和凈化晶界雜質等作用。
2、用本發(fā)明的含增強相鈷粉制備出的硬質合金耐磨性和硬度，抗彎強度和斷裂韌性都有較大提高。
3、本發(fā)明產(chǎn)品的制備簡單，成本低廉，適合于常規(guī)生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的含稀土納米晶增強相的鈷粉的進一步改進包括輔助原料份中所述各組份相對所述主、輔原料總量的重量份分別如下鎳組份Ni0.5～1.0，碳化釩組份VC0.2～0.5，碳化鉻組份Cr3C20.2～0.5，復式碳化物組份(Ti，W)C0.1～0.5。
其中，復式碳化物(Ti，W)C是由C+TiO2+TiC+WC的混合物直接經(jīng)過高溫碳化之后制得，可以看成是一種物質。由于原料和工藝均不同，所以，TiC+WC和(Ti，W)C的性質也不相同，加入到金屬里面，產(chǎn)生的效果也不一樣。
所述輔助原料份還包括由TiC+TaC+NbC組成的碳化物組合份，該碳化物組合份相對主、輔原料總量的重量份為0～1。
用本發(fā)明的鈷粉作粘結相所制成的硬質合金塊體材料，其鈷相結構主要為fcc(面心立方體)。與普通硬質合金相比，合金塊體耐磨性提高20～50％，HRA提高1～3，抗彎強度提高15～30％，斷裂韌性提高20～25％，可廣泛用于硬質合金制作刀具、鉆具、模具、量具及各種耐磨零件。
相應地，本發(fā)明的另一技術解決方案是一種含稀土納米晶增強相鈷粉的制備方法，該制備方法包括以下工藝步驟該制備方法包括以下工藝步驟步驟A，按以下重量比例對微米粒度的各原料份進行配料，其中，主原料份Co2O3+Co3O4混配而成的氧化鈷組份92.5～98.3，W+WC混配而成的鎢組份0.5～1.5，Y2O3+CeO2+La2O3混配而成的稀土組份0.2～2.5；而包括鎳組份Ni、碳化釩組份VC、碳化鉻組份Cr3C2和復式碳化物組份(Ti，W)C其中一種或幾種的輔助原料份的重量比例0-3.5；相對原料份總量添加如下物質的重量份分別為研磨分散劑0.5～2，助劑5～15；然后配制得到微粉；步驟B，將配制好的微粉加入高能球磨罐內(nèi)，按照微粉∶球＝1∶10～30的重量比例加入硬質合金磨球，磨球直徑為φ3～φ30mm；步驟C，將球磨罐內(nèi)抽真空，然后通入氬氣保護；步驟D，將充滿氬氣的球磨罐密封后，進行高能球磨，控制球磨罐轉速為200～500轉/分鐘、球磨時間為40～80小時，得到含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末；其中，球磨罐轉速過低，導致球能量太小，而球磨罐轉速過高又會產(chǎn)生磨球貼在筒壁上現(xiàn)象，二者都會影響到破碎效果降低。
步驟E，將含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O43粉末在H2中還原，得到尺寸為2～10nm的含稀土納米晶增強相的Co粉。
本發(fā)明的制備工藝采用高能球磨機設備，將特有組份和配比的原料粉末按一定配比作機械混合、并作中長時間運轉，將球磨機設備中的回轉機械能傳遞給原料粉末，而微米級的原料粉末在球磨介質的反復沖撞下，承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用，經(jīng)歷反復的粉碎，擠壓、晶體破壞、晶體重構及冷焊合等歷程，粉末界面能級升高促使界面附近原子間發(fā)生相互擴散或固態(tài)反應，從而形成彌散分布的納米級的超細粒子合金粉末，即所謂的機械合金化過程。而本發(fā)明特有組份和配方的原料粉末在所經(jīng)歷的機械合金化過程中，最終形成了fcc為主晶體結構的Co粉，經(jīng)試驗證實，其可將硬質合金塊體材料的硬度和抗彎強度大幅提高。
很明顯，本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低廉，適合于常規(guī)生產(chǎn)工藝，除高能球磨設備外，不需其它額外設備。
本發(fā)明的鈷粉制備方法的進一步包括如下操作和內(nèi)容所述步驟A中，輔助原料份中所述各組份的重量比例為Ni0～1.0，VC0～0.5，Cr3C20～0.5，復式碳化物組份(Ti，W)C0～0.5，上述各組份的重量比例不同時為零。
所述輔助原料份還包括由TiC+TaC+NbC組成的碳化物組合份，其重量比例為0～1。
所述步驟A中，W+WC粉的費氏平均粒度為0.5～5μm，Co2O3+Co3O4粉的費氏平均粒度為0.5～5μm，Y2O3+CeO2+La2O3粉的費氏平均粒度為0.1～3μm。
所述步驟A中，所述輔助原料份中的各組份的費氏平均粒度為0.1～5μm。
所述步驟A中，所述的研磨分散劑為十八酸，所述的助劑為石蠟。研磨分散劑十八酸即硬脂酸，是一種兩親性的有機酸，除具有表面活性作用，且其端基的羧酸基幾乎同所有金屬離子都有較強的配位作用，再者，硬脂酸的熔點較低(約70℃)，低溫熔融的硬脂酸酸可作為金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或有機羧酸鹽等的溶劑，使得各種金屬離子在其液相中達到高度均勻穩(wěn)定的混合。本發(fā)明的工藝方法選取十八酸(硬脂酸)作研磨分散劑，就是充分利用了硬脂酸兼有配合劑和表面活性劑的均勻、穩(wěn)定的雙重混合作用，同時完全避免了在球磨過程中以水作為分散劑，從而有效地防止了金屬離子的水解沉淀現(xiàn)象，大大提高了本發(fā)明方法的效率和工藝適應性。
所述的步驟C中，球磨罐抽真空至10-2～10-5Pa，通入的保護氬氣的壓力為102～103Pa。
所述高能球磨罐為行星式高能球磨機的部件。
以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例11、按以下組份及含量(重量份)進行配料Co2O3+Co3O496，W+WC0.5，Y2O3+CeO2+La2O31.5，Ni1.0，TiC+TaC+NbC0.5，VC0.2，Cr3C20.2，復式碳化物組份(Ti，W)C0.1，其中，W+WC粉的平均粒度(費氏)分別為2、5μm，Co2O3+Co3O4粉的平均粒度(費氏)為2μm，Y2O3+CeO2+La2O3粉的平均粒度(費氏)為0.5μm，Ni粉的平均粒度(費氏)為2μm。加入研磨分散劑十八酸和助劑石蠟的含量(重量份)分別為0.5和12；2、將配制好的微粉加入高能球磨罐內(nèi)，按(重量比)微粉∶球＝1∶30的比例加入YG10硬質合金磨球，磨球直徑為φ3～φ30mm，φ30∶φ3＝7∶3；3、將球磨罐抽真空至10-3Pa，通入氬氣保護，氬氣壓力為103Pa；4、將充滿氬氣的球料罐密封嚴實后，開始進行高能球磨，設備為行星式高能球磨機，控制球磨罐轉速為300轉/分鐘、球磨時間為50小時，得到含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末。
5、還原，將含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末在H2中還原，得到含稀土納米晶增強相的晶粒尺寸為8nm的Co粉成品；因為配料中輔助原料份比例在成品中會有所變動，成品中其他組份僅作相應小幅變動。
本實施例得到的含稀土納米晶增強相Co粉成品，經(jīng)與普通商用WC粉混合后，獲得WC90％-Co10％的硬質合金混合粉末，經(jīng)過常規(guī)壓制、脫蠟和燒結工藝，制成稀土納米晶增強相硬質合金塊體材料，其性能如下Co粉中稀土納米晶增強相晶粒尺寸經(jīng)用TEM、SEM和X-ray衍射及Scherrer公式計算(D＝Kλ/βcosθ)，測得D＝8nm；合金中鈷相的結構用X-ray衍射檢測均主要為fcc；與用普通Co粉制成的硬質合金塊體材料相比，其硬質合金鈷相結構主要為fcc，硬度提高3HRA，抗彎強度提高15％。
實施例21、按以下組份及含量(重量份)進行配料Co2O3+Co3O497，W+WC1.0，Y2O3+CeO2+La2O30.5，Ni1.0，VC0.2，Cr3C20.2，復式碳化物組份(Ti，W)C0.1，其中，W+WC粉的平均粒度(費氏)分別為3、5μm，Co2O3+Co3O4粉的平均粒度(費氏)為1μm，Y2O3+CeO2+La2O3粉的平均粒度(費氏)為0.2μm，Ni粉的平均粒度(費氏)為1μm。加入研磨分散劑十八酸和助劑石蠟的含量(重量份)分別為0.5和12；2、將配制好的微粉加入高能球磨罐內(nèi)，按(重量比)微粉∶球＝1∶30的比例加入YG10硬質合金磨球，磨球直徑為φ3～φ30mm，φ30∶φ3＝7∶3；3、將球磨罐抽真空至10-3Pa，通入氬氣保護，氬氣壓力為103Pa；4、將充滿氬氣的球料罐密封嚴實后，開始進行高能球磨，設備為行星式高能球磨機，控制球磨罐轉速為400轉/分鐘、球磨時間為70小時，得到含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末。
5、還原，將含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末在H2中還原，得到含稀土納米晶增強相的晶粒尺寸為5nm的Co粉成品；因為配料中輔助原料份比例在成品中會有所變動，成品中其他組份僅作相應小幅變動。
本實施例得到的含稀土納米晶增強相Co粉成品，經(jīng)與普通商用WC粉混合后，獲得WC90％-Co10％的硬質合金混合粉末，經(jīng)過常規(guī)壓制、脫蠟和燒結工藝，制成稀土納米晶增強相硬質合金塊體材料，其性能如下Co粉中稀土納米晶增強相晶粒尺寸經(jīng)用TEM、SEM和X-ray衍射及Scherrer公式計算(D＝Kλ/βcosθ)，測得D＝5nm；合金中鈷相的結構用X-ray衍射檢測均主要為fcc；與用普通Co粉混合制成的WC90％-Co10％硬質合金塊體材料相比，其硬質合金鈷相結構主要為fcc，硬度提高1.5HRA，抗彎強度提高25％。
實施例31、按以下組份及含量(重量份)進行配料Co2O3+Co3O498，W+WC0.5，Y2O3+CeO2+La2O30.5，Ni0.5，VC0.2，Cr3C20.2，復式碳化物組份(Ti，W)C0.1，其中，W+WC粉的平均粒度(費氏)為5、5μm，Co2O3+Co3O4粉的平均粒度(費氏)為3μm，Y2O3+CeO2+La2O3粉的平均粒度(費氏)為1μm，Ni粉的平均粒度(費氏)為2μm。加入研磨分散劑十八酸和助劑石蠟的含量(重量份)分別為0.5和12；2、將配制好的微粉加入高能球磨罐內(nèi)，按(重量比)微粉∶球＝1∶30的比例加入YG10硬質合金磨球，磨球直徑為φ3～φ30mm，φ30∶φ3＝7∶3；3、將球磨罐抽真空至10-3Pa，通入氬氣保護，氬氣壓力為103Pa；4、將充滿氬氣的球料罐密封嚴實后，開始進行高能球磨，設備為行星式高能球磨機，控制球磨罐轉速為500轉/分鐘、球磨時間為80小時，得到含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末。
5、還原，將含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末在H2中還原，得到含稀土納米晶增強相的晶粒尺寸為3nm的Co粉成品；因為配料中輔助原料份比例在成品中會有所變動，成品中其他組份僅作相應小幅變動。
本實施例得到的含稀土納米晶增強相Co粉成品，經(jīng)與普通商用WC粉混合后，獲得WC90％-Co10％的硬質合金混合粉末，經(jīng)過常規(guī)壓制、脫蠟和燒結工藝，制成稀土納米晶增強相硬質合金塊體材料，其性能如下Co粉中稀土納米晶增強相晶粒尺寸經(jīng)用TEM、SEM和X-ray衍射及Scherrer公式計算(D＝Kλ/βcosθ)，測得D＝3nm；合金中鈷相的結構用X-ray衍射檢測均主要為fcc；與用普通Co粉制成的硬質合金塊體材料相比，其硬質合金鈷相結構主要為fcc，硬度提高2HRA，抗彎強度提高30％。
權利要求
1.一種含稀土納米晶增強相的鈷粉，其特征在于該鈷粉中包括由主原料份和輔助原料份制得的相應合金相，所述主原料份包括氧化鈷組份、鎢組份和稀土組份，其中，由Co2O3與Co3O4組成的氧化鈷組份的重量份為92.5～98.3，由W與WC組成的鎢組份的重量份為0.5～1.5，由Y2O3、CeO2與La2O3組成的稀土組份的重量份為0.2～2.5，而所述輔助原料份的重量份為余量，所述輔助原料份包括如下一種或幾種組份鎳組份Ni、碳化釩組份VC、碳化鉻組份Cr3C2、復式碳化物組份(Ti，W)C；所述鈷粉中稀土納米晶增強相的晶粒尺寸為2～10nm。
2.如權利要求1所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉，其特征在于輔助原料份中所述各組份相對所述主、輔原料總量的重量份分別如下鎳組份Ni0.5～1.0，碳化釩組份VC0.2～0.5，碳化鉻組份Cr3C20.2～0.5，復式碳化物組份(Ti，W)C0.1～0.5。
3.如權利要求1或2所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉，其特征在于所述輔助原料份還包括由TiC+TaC+NbC組成的碳化物組合份，該碳化物組合份相對主、輔原料總量的重量份為0～1。
4.一種含稀土納米晶增強相鈷粉的制備方法，該制備方法包括以下工藝步驟步驟A，按以下重量比例對微米粒度的各原料份進行配料，其中，主原料份Co2O3+Co3O4混配而成的氧化鈷組份92.5～98.3，W+WC混配而成的鎢組份0.5～1.5，Y2O3+CeO2+La2O3混配而成的稀土組份0.2～2.5；而包括鎳組份Ni、碳化釩組份VC、碳化鉻組份Cr3C2和復式碳化物組份(Ti，W)C其中一種或幾種的輔助原料份的重量比例0-3.5；相對原料份總量添加如下物質的重量份分別為研磨分散劑0.5～2，助劑5～15；然后配制得到微粉；步驟B，將配制好的微粉加入高能球磨罐內(nèi)，按照微粉∶球＝1∶10～30的重量比例加入硬質合金磨球，磨球直徑為φ3～φ30mm；步驟C，將球磨罐內(nèi)抽真空，然后通入氬氣保護；步驟D，將充滿氬氣的球磨罐密封后，進行高能球磨，控制球磨罐轉速為200～500轉/分鐘、球磨時間為40～80小時，得到含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O4粉末；步驟E，將含稀土納米晶增強相的Co2O3+Co3O43粉末在H2中還原，得到尺寸為2～10nm的含稀土納米晶增強相的Co粉。
5.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述步驟A中，輔助原料份中所述各組份的重量比例為Ni0～1.0，VC0～0.5，Cr3C20～0.5，復式碳化物組份(Ti，W)C0～0.5。
6.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述輔助原料份還包括由TiC+TaC+NbC組成的碳化物組合份，其重量比例為0～1。
7.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述步驟A中，W+WC粉的費氏平均粒度為0.5～5μm，Co2O3+Co3O4粉的費氏平均粒度為0.5～5μm，Y2O3+CeO2+La2O3粉的費氏平均粒度為0.1～3μm。
8.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述步驟A中，所述輔助原料份中的各組份的費氏平均粒度為0.1～5μm。
9.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述步驟A中，所述的研磨分散劑為十八酸，所述的助劑為石蠟。
10.如權利要求4所述的含稀土納米晶增強相的鈷粉的制備方法，其特征在于所述的步驟C中，球磨罐抽真空至10-2～10-5Pa，通入的保護氬氣的壓力為102～103Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含稀土納米晶增強相的鈷粉及其制備方法，鈷粉包括由主原料份和輔助原料份制得的相應合金相，而主原料份包括氧化鈷組份、鎢組份和稀土組份，其中，由Co
文檔編號B22F1/00GK1861295SQ200610061030
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權日2006年6月1日
發(fā)明者劉沙, 許開華, 聶祚仁 申請人:深圳市格林美高新技術有限公司, 中南大學