專利名稱：電子發(fā)射源及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括通過化學氣相沉積在包含鐵等的基板上形成的多個圓柱狀碳納米管的電子發(fā)射源，及其制造方法。
背景技術：
碳納米管包括直徑為大約4nm到50nm、長度為大約1μm到10μm的完全石墨化圓柱。碳納米管的示例包括具有如下形狀的碳納米管其中單個石墨層(石墨薄片，graphene)圓柱狀閉合，以及具有如下形狀的碳納米管其中多個石墨薄片伸縮層疊，使得各個石墨薄片圓柱狀閉合，以形成同軸多層結構。圓柱石墨薄片的中心部分是中空的。石墨薄片的末端部分可以閉合，或者斷開并因此開口。
希望通過利用其特殊的電子物理特性可以將具有這種特定形狀的碳納米管應用于新穎的電子材料和納米技術。例如，碳納米管可以用來形成發(fā)射電子的發(fā)射體。當向固體表面施加強電場時，約束固體中電子的固體表面勢壘變低且變?nèi)?。因此，由于隧道效應，受約束的電子被發(fā)射到固體外部。這種現(xiàn)象是所謂的場發(fā)射。
為了觀察場發(fā)射，必須向固體源施加強至107V/cm的電場。作為實現(xiàn)此的方案，使用具有尖銳尖端的金屬針。當通過使用這種針來施加電場時，電場集中于尖針的尖端處，并且獲得足夠強的電場。上述碳納米管具有曲率半徑為nm量級的非常尖銳的尖端，并且化學上穩(wěn)定且機械上堅固，因此提供適于用作場發(fā)射的發(fā)射體材料的物理特性。
當具有上述特征的碳納米管要用在FED(場發(fā)射顯示器)等中的電子發(fā)射源中時，必須在大面積的基板上形成碳納米管。碳納米管制造方法包括放電(其中將兩個碳電極彼此分開大約1mm至2mm設置在氦氣中，并且引起DC電弧放電)、激光氣相沉積等。然而，利用這些制造方法，難以調(diào)節(jié)碳納米管的直徑和長度，并且不能將作為目標的碳納米管的產(chǎn)率提高很多。同時產(chǎn)生了大量的碳納米管之外的其他無定形碳產(chǎn)物。因此，需要凈化工藝，這使得制造相當麻煩。
為了解決上述問題，如日本專利待審公開No.2001-048512所示，已經(jīng)提出了這樣一種方法在基板上準備催化劑金屬層，同時加熱基板，向催化劑金屬層上提供碳源氣體，以從催化劑金屬層生長大量碳納米管。在根據(jù)這種熱化學氣相沉積(CVD)方法的碳納米管制造中，可以根據(jù)催化劑金屬的類型、生長持續(xù)時間、基板類型等，來控制要形成的碳納米管的長度和直徑。
當要使用碳納米管作為電子發(fā)射源時，如果使用較薄的碳納米管，可以以較低電壓來發(fā)射電子。例如，當要使用碳納米管作為FED中的電子發(fā)射源時，如果使用較薄的碳納米管，可以實現(xiàn)較低電壓的驅動。這就節(jié)電而言是優(yōu)選的。
當要通過CVD形成碳納米管時，可以在基板上形成多個彼此靠近的碳納米管。當將基板的溫度設置為800℃到1000℃的高溫時，可以形成直徑大約為10nm的薄碳納米管。然而，如果形成陰極的電極結構由催化劑金屬形成，并且要直接在由催化劑金屬制成的電極結構上形成碳納米管，使得碳納米管可以用作電子發(fā)射源，則會出現(xiàn)如下問題。
在上述布置中，因為碳納米管所生長的電極結構表面(生長表面)完全由催化劑金屬形成，所以碳納米管可以生長在生長表面的任何部分處。因此，當要通過CVD形成碳納米管時，它們可以容易地從生長表面濃密地生長，并且之間沒有間隙。當要通過CVD形成多個細的碳納米管時，彼此相鄰的這多個碳納米管易于彼此接觸，形成一束。于是，非常難以在基板的整個區(qū)域上均勻地形成碳納米管。如果沒有均勻形成碳納米管，場發(fā)射傾向于局部發(fā)生。局部場發(fā)射可能破壞碳納米管，并且根據(jù)情形，導致連鎖反應，破壞許多碳納米管。
已經(jīng)知道，當將基板的溫度設置為大約600℃到700℃的相對低溫時，即使生長表面完全由金屬催化劑制成，也能更均勻地形成多個碳納米管，從而它們不容易形成束。然而，以這種方式形成的碳納米管相對較粗，直徑為40nm，并且需要比細碳納米管更高的驅動電壓。這就節(jié)電而言不是優(yōu)選的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包括均勻形成的多個較細碳納米管的電子發(fā)射源。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造電子發(fā)射源的方法，包括第一步驟，在反應爐中將由包含鐵、鎳、鈷和鉻中任一種的金屬制成的陰極結構加熱到第一溫度，其中已經(jīng)述反應爐中引入碳源氣體，以通過化學氣相沉積在所述陰極結構上形成多個第一碳納米管；第二步驟，在陰極結構和多個第一碳納米管中的至少一個上沉積充當陰極結構材料的金屬，以形成催化劑金屬層；以及第三步驟，在反應爐中將包括催化劑金屬層的陰極結構加熱到比第一溫度高的第二溫度，其中已經(jīng)向反應爐中引入了碳源氣體，以通過化學氣相沉積在催化劑金屬層上形成比第一碳納米管細的多個第二碳納米管。


圖1A至1D是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的電子發(fā)射源制造方法中的步驟的視圖；以及圖2A至2D是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施例的電子發(fā)射源制造方法中的步驟的視圖。
具體實施例方式
將參考圖1A至1D描述根據(jù)本發(fā)明第一實施例的電子發(fā)射源及其制造方法。首先，如圖1A所示，準備基板(陰極結構)101，其由諸如426合金之類的不銹鋼制成，并且充當陰極。隨后，將基板101布置在例如由石英管形成的CVD設備的處理腔(反應路徑)中。當從一側向處理腔提供一氧化碳氣體(源氣體)和氫氣(運載氣體)時，將基板101加熱到大約650℃。在該化學氣相沉積的工藝中，只要以大約500sccm的流速提供一氧化碳氣體，并且以大約1000sccm的流速提供氫氣，就足夠了。注意，“sccm”是流速的單位，并且1sccm表示在1分鐘內(nèi)流動了1cm3的0℃、latm的流體。
所提供的源氣體在加熱的基板101上熱分解，生成碳。所生成的碳溶解在形成基板101的鐵中。從溶解了碳的基板101生長出多個碳納米管。源氣體不限于一氧化碳氣體，而是可以使用碳氫化合物氣體，例如，包含一到三個碳原子的乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烯或丙烷?；?01的材料不限于不銹鋼。只要基板101由包含催化劑金屬使得通過化學氣相沉積來生長碳納米管的材料制成，就足夠了。作為催化劑金屬，可以使用鐵之外的鎳、鈷、鉻等。
當如上所述通過化學氣相沉積執(zhí)行了大約30分鐘的碳納米管生長時，在基板101上形成了碳納米管層102，其包括直徑大約為30nm至40nm的大量碳納米管，如圖1B所示。所生長的碳納米管形成了多層長度大約為15μm的碳納米管。這大量碳納米管濃密地生長在基板101上，就如同纖維，并且彼此三維纏繞，如同棉花一樣。碳納米管層102包括大量大直徑(大約40nm)的碳納米管，并且具有均勻的厚度，因此抑制了從中發(fā)生局部場發(fā)射。
隨后，通過氣相沉積等，從基板101上形成的上述碳納米管層102沉積鐵，以在碳納米管層102的上層中形成催化劑金屬層103，如圖1C所示。當基板平坦時，將催化劑金屬層103形成為大約1nm的厚度。催化劑金屬層103的形成不限于氣相沉積，而是可以采用其他沉積方法，例如濺射。
隨后，將上面形成了催化劑金屬層103的基板101布置(加載)到處理腔中。在從一側向處理腔提供一氧化碳氣體(源氣體)和氫氣(運載氣體)時，將基板101加熱到大約800℃到1000℃。在該化學氣相沉積的工藝中，只要以大約500sccm的流速提供一氧化碳氣體，并且以大約1000sccm的流速提供氫氣，就足夠了。因為催化劑金屬層103薄至大約1nm，所以當將其加熱到融化時，其破裂為多個分散的島狀部分。因此，要額外生長的碳納米管不會彼此靠近形成，而是分散形成。
當如上所述通過化學氣相沉積執(zhí)行了大約4分鐘到5分鐘的碳納米管生長時，從碳納米管層102的上層部分分散生長出直徑大約為10nm的大量碳納米管104，如圖1D所示。所生長的碳納米管104的長度為大約1μm，這短于構成碳納米管層102的碳納米管的長度。因為上述碳納米管104在較短的生長時間內(nèi)形成，所以在局部不容易形成比其他碳納米管長的碳納米管。
因此，在具有均勻厚度的碳納米管層102上抑制了這種局部場發(fā)射，均勻地形成了大量場發(fā)射端。由于在上述800℃到1000℃下加熱，催化劑金屬層103破裂為多個分散的小島部分。因此，即使在大約為650℃的溫度條件下，也可以生長細的碳納米管。如果生長溫度更高，則要形成的碳納米管將具有更好的結晶度。
此后，將陽極電極布置為與基板101相對，以形成電子發(fā)射源。對于以這種方式形成的電子發(fā)射源，因為在碳納米管層102的上層中形成的多個場發(fā)射端包括較細的碳納米管104，所以在較低電壓時出現(xiàn)場發(fā)射，因此大大降低了功耗。充當基底的碳納米管層102是均勻層，包括在較低溫度條件下通過CVD形成的多個粗的碳納米管。碳納米管層102不包括局部厚度不同、且易于出現(xiàn)場集中的部分。因此，穩(wěn)定的場發(fā)射變?yōu)榭赡堋?br> 在上述實施例中，將碳納米管104的長度設置為短于形成碳納米管層102的碳納米管的長度。然而，本發(fā)明不局限于此。即使碳納米管104具有幾乎相同或較長的長度，也可以獲得相同的效果。
將參考圖2A至2D描述本發(fā)明的第二實施例。首先，在圖2A中，根據(jù)與圖1A中相同的過程，在大約650℃下對與第一實施例中一樣的基板101進行CVD工藝處理。
此時，當通過化學氣相沉積執(zhí)行了大約2分鐘到3分鐘的碳納米管生長時，在基板101上形成了長度大約為1μm的大量碳納米管202，如圖2B所示。所生長的碳納米管形成了多層直徑大約為30nm到40nm的碳納米管。
大量碳納米管202分散地均勻形成在基板101上，彼此間隔大約10nm。因為形成的碳納米管較短，長度大約為1μm，所以碳納米管202實質上沿著基板101的法向生長。在基板101上，在各個碳納米管202之間形成了薄(大約幾個nm厚)的碳層210。當沿著基板101的法向施加電場時，可以實質上垂直地豎直形成碳納米管202。
隨后，從基板101上形成的多個碳納米管202上方沉積鐵，以在碳納米管202之間的碳層210上形成厚度大約為1nm的催化劑金屬層203，如圖2C所示。因為各個碳納米管202較短并且在垂直方向，所以從沉積源飛出的沉積原子容易到達碳納米管202之間的碳層210。因此，可以通過氣相沉積來在碳層210上形成催化劑金屬層203。催化劑金屬層203的形成不限于氣相沉積，而是可以采用其他沉積方法，例如濺射。
隨后，將上面形成了催化劑金屬層203的基板101布置(加載)在處理腔中。在從一側向處理腔提供一氧化碳氣體(源氣體)和氫氣(運載氣體)時，將基板101加熱到大約800℃到1000℃。在該化學氣相沉積的工藝中，只要以大約500sccm的流速提供一氧化碳氣體，并且以大約1000sccm的流速提供氫氣，就足夠了。因為催化劑金屬層203薄至大約1nm，并且形成在碳層210上，所以當將其加熱到熔化時，其破裂為多個分散的島狀部分(微粒)。因為在已經(jīng)形成的粗碳納米管202之間形成催化劑金屬層203，所以催化劑金屬的微粒以預定間隔分散布置。
當通過上述化學氣相沉積執(zhí)行了例如大約10分鐘到15分鐘的碳納米管生長時，從基板101在各個碳納米管202之間分散生長出直徑大約為10nm的細碳納米管204，長度大約為4μm到5μm。因此，碳納米管204的上端超出碳納米管202的上端，并且從碳納米管202這層突出。雖然圖2D中沒有示出催化劑金屬層203，但是在碳層210上可能局部殘留。
所生長的每個碳納米管204具有單層結構，其中石墨薄片圓柱狀閉合。在上述碳納米管204的形成中，因為生長時間短，所以不容易在局部形成比其他碳納米管204長的碳納米管204。結果，可以獲得多個均勻長度的碳納米管204，這允許抑制局部場發(fā)射。由于碳納米管202的存在，防止了多個碳納米管204形成束。
此后，將陽極電極布置為與基板101相對，以形成電子發(fā)射源。因為以這種方式形成的電子發(fā)射源包括大量較細(直徑大約為10nm或更小)的碳納米管204，所以在較低電壓時出現(xiàn)場發(fā)射，因此大大降低了功耗。以預定間隔形成具有均勻長度的碳納米管204。因此，碳納米管層不包括局部厚度不同、且易于出現(xiàn)場集中的部分。因此，穩(wěn)定的場發(fā)射變?yōu)榭赡堋?br> 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，首先形成粗的碳納米管，此后形成較細的碳納米管。因此，均勻形成的多個較細碳納米管可以形成電子發(fā)射源，這是極好的效果。
權利要求
1.一種制造電子發(fā)射源的方法，其特征在于包括第一步驟，在反應爐中將由包含鐵、鎳、鈷和鉻中任一種的金屬制成的陰極結構(101)加熱到第一溫度，其中已經(jīng)向所述反應爐中引入碳源氣體，以通過化學氣相沉積在所述陰極結構上形成多個第一碳納米管(102)；第二步驟，在陰極結構和多個第一碳納米管中的至少一個上沉積充當陰極結構材料的金屬，以形成催化劑金屬層(103)；以及第三步驟，在反應爐中將包括催化劑金屬層的陰極結構加熱到比第一溫度高的第二溫度，其中已經(jīng)向反應爐中引入了碳源氣體，以通過化學氣相沉積在催化劑金屬層上形成比第一碳納米管細的多個第二碳納米管(104)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第二步驟包括在第一碳納米管的上部形成催化劑金屬層的步驟，并且第三步驟包括形成第二碳納米管以從第一碳納米管上部生長的步驟。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第一步驟包括在第一碳納米管之間的陰極結構上形成碳層的步驟，第二步驟包括如下步驟在第一碳納米管之間的碳層上沉積充當陰極結構材料的金屬，以在碳層上形成催化劑金屬層，并且第三步驟包括在第一碳納米管之間形成的催化劑金屬層上形成第二碳納米管的步驟。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中第三步驟包括形成比第一碳納米管長的第二碳納米管的步驟。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第三步驟包括將催化劑金屬層分散形成為多個島狀部分的步驟，以及在分散形成為島狀部分的催化劑金屬層上形成第二碳納米管的步驟。
6.一種電子發(fā)射源，其特征在于包括多個第一碳納米管(102)，形成在由包含鐵、鎳、鈷和鉻中任一種的金屬制成的陰極結構(101)上；催化劑金屬層(103)，形成在所述陰極結構和所述第一碳納米管中的至少一個上，并且由形成所述陰極結構的所述金屬制成；以及多個第二碳納米管(104)，形成在所述陰極結構的所述催化劑金屬層上，并且比所述第一碳納米管細。
7.根據(jù)權利要求6所述的源，其中所述催化劑金屬層形成在所述第一碳納米管的上部，并且形成所述第二碳納米管以從所述第一碳納米管的所述上部生長。
8.根據(jù)權利要求6所述的源，還包括在所述第一碳納米管之間的所述陰極結構上形成的碳層，其中通過在所述第一碳納米管之間的所述碳層上沉積充當所述陰極結構的所述材料的所述金屬來形成所述催化劑金屬層，并且在所述第一碳納米管之間形成的所述催化劑金屬層上形成所述第二碳納米管。
9.根據(jù)權利要求8所述的源，其中所述第二碳納米管長于所述第一碳納米管。
10.根據(jù)權利要求6所述的源，其中將所述催化劑金屬層分散形成為多個島狀部分，并且在分散形成為所述島狀部分的所述催化劑金屬層上形成所述第二碳納米管。
全文摘要
一種制造電子發(fā)射源的方法包括第一至第三步驟。在第一步驟中，在反應爐中將由包含鐵、鎳、鈷和鉻中任一種的金屬制成的陰極結構加熱到第一溫度，其中已經(jīng)向所述反應爐中引入碳源氣體，以通過化學氣相沉積在陰極結構上形成多個第一碳納米管。在第二步驟中，在陰極結構和多個第一碳納米管中的至少一個上沉積充當陰極結構材料的金屬，以形成催化劑金屬層。在第三步驟中，在反應爐中將包括催化劑金屬層的陰極結構加熱到比第一溫度高的第二溫度，其中已經(jīng)向反應爐中引入了碳源氣體，以通過化學氣相沉積在催化劑金屬層上形成比第一碳納米管細的多個第二碳納米管。還公開了一種電子發(fā)射源。
文檔編號C23C16/06GK1862749SQ200610079489
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月9日 優(yōu)先權日2005年5月13日
發(fā)明者倉知宏行, 上村佐四郎 申請人:諾利塔克股份有限公司