專利名稱：硬被膜覆蓋部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑性以及與基體的耐剝離性優(yōu)良、同時耐焊接性和/或耐磨損性也優(yōu)良，適合用作切削工具、模頭、軸承、模具、輥等要求高硬度的部件的硬被膜覆蓋部件。
背景技術(shù)：
為了提高硬度、耐磨損性、潤滑性和耐焊接性等，在切削工具等上設(shè)置包含Al、Cr、Ti和Si等的碳化物、氮化物和碳氮化物或Al的氧化物等構(gòu)成的單層或多層硬被膜。特別是因為Ti和Al的復(fù)合氮化物(TiAlN)的被膜顯示出優(yōu)良的耐磨損性，故常形成于高速鋼和淬火鋼等高硬度材料的切削工具上。
特開2003-71610號公開了具有多層被膜的切削工具，該多層被膜將具有不同組成的2種層[任何一個都在用(TiaAlbCrc)(C1-dNd)(a、b、c分別表示Ti、Al、Cr的原子比，d表示N的原子比，0.02≤a≤0.30，0.55≤b≤0.765，0.06≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1或0.02≤a≤0.175，0.765≤b，4(b-0.75)≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1)表示的組成范圍內(nèi)。]交替多次疊層而成，以此作為具有比TiAlN優(yōu)良的耐磨損性的硬被膜。該多層被膜的耐磨損性優(yōu)良，但是不能充分滿足日益提高的對切削工具的耐磨損性和/或耐焊接性的要求。
特開2004-238736號公開了一種硬被膜，該硬被膜具有的組成包括由弧放電式離子電鍍法形成的AlxCr1-x(x是原子比率，滿足0.45≤x≤0.75)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(α、β和γ分別是原子比例，滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分，且在(200)面或(111)面上具有最大的X射線衍射強度，在X射線電子分光分析中的525～535eV的范圍具有Al和/或Cr和氧的結(jié)合能。此外，記載通過在上述范圍內(nèi)具有不同組成的2層疊層形成硬被膜，除了改善了硬度和耐磨損性以外，與基體的密合性也得到改善。但是，也不能充分滿足日益提高的對切削工具的耐磨損性和/或耐焊接性的要求。
特開平7-205361公開了具有硬被膜的部件，該硬被膜是以0.4～50nm的節(jié)段疊層選自IVa、Va、VIa族金屬元素、Al和Si的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物和硼化物的至少一種化合物和包含IVa、Va、VIa族金屬元素、Al和Si中的二種金屬元素的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物和/或硼化物來制得總膜厚為0.5～10μm。該硬被膜的耐磨損性優(yōu)良，但是也不能充分滿足日益提高的對切削工具的耐磨損性和/或耐焊接性的要求。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的在于提供一種潤滑性以及與基體的耐剝離性優(yōu)良、同時耐焊接性和/或耐磨損性也優(yōu)良的硬被膜的覆蓋部件。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述目的進行深入鉆研的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在具有不同組成的2種層制得的疊層部分表面上設(shè)置由Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物的至少一種、或者Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物的至少一種制得的上層，能得到潤滑性以及與基體的耐剝離性優(yōu)良、同時耐焊接性和/或耐磨損性也優(yōu)良的硬被膜，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一種硬被膜覆蓋部件的特征在于，在基體上具有包括最下層、中間疊層部分和最上層的硬被膜，上述中間疊層部分是具有不同組成的A層和B層交替疊層的制品，上述A層和B層分別是由選自具有用式AlWCrXTiYSiZ(W、X、Y和Z分別表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的組成的金屬成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物，及其組合的至少一種制成的，且上述A層滿足70≤W+X＜100，B層滿足30≤Y＜100，上述最上層由選自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其組合的至少一種來制得。
本發(fā)明的第二種硬被膜覆蓋部件的特征在于，包括硬被膜，該硬被膜在基體上具有最下層、中間疊層部分和最上層，上述中間疊層部分是由具有不同組成的A層和B層交替疊層的制品，上述A層和B層分別是由選自具有用式AlWCrXTiYSiZ(W、X、Y和Z分別表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的組成的金屬成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及其組合中的至少一種制成的，且上述A層滿足70≤W+X＜100，B層滿足30≤Y＜100，上述最上層由選自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其組合中的至少一種來制得。
上述第一種硬被膜覆蓋部件優(yōu)選上述最上層的主體為含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物。
上述第二種硬被膜覆蓋部件優(yōu)選上述最上層的主體為含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物。
上述中間疊層部分的A層和B層的膜厚優(yōu)選分別為0.5～100nm。
上述中間疊層部分優(yōu)選X射線衍射中的2θ在40°～45°范圍內(nèi)至少有2個峰。
優(yōu)選在構(gòu)成上述中間疊層部分的A層和B層中至少有Al、Cr和Ti相互擴散。
上述中間疊層部分的各層的Si濃度優(yōu)選靠近表層高的。
上述最下層優(yōu)選是含有選自Al、Cr、Ti和Si中的至少一種金屬元素的氮化物層。
上述最下層和上述中間疊層部分、上述中間疊層部分內(nèi)的A層和B層、以及上述最上層和上述中間疊層部分優(yōu)選分別在界面上相互擴散。


圖1是示出本發(fā)明硬被膜覆蓋部件中的硬被膜的層結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖2是示出形成硬被膜的裝置的一個例子的示意圖。
圖3是示出樣品1的中間疊層部分的X射線衍射圖案的圖。
圖4是示出樣品1的中間疊層部分的一部分和最上層的STEM照片。
圖5是示出樣品1的中間疊層部分的限制視場衍射圖像的照片。
圖6是圖4的STEM照片的放大照片。
圖7是示出形成硬被膜的裝置的其它例子的示意圖。
實施發(fā)明的最佳方式[1]硬被膜的層結(jié)構(gòu)本發(fā)明的硬被膜覆蓋部件如圖1所示，具有在基體上形成包括最下層、中間疊層部分和最上層的硬被膜的結(jié)構(gòu)。中間疊層部分具有組成不同的A層和B層交替疊層的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選通過物理蒸鍍法將這些層連續(xù)地疊層到基體表面。
最上層具有改善硬度、耐熱性、潤滑性等，并且提高耐焊接性和/或耐磨損性的作用。最下層吸收中間疊層部分和最上層的剩余應(yīng)力，防止剝離和異常磨損，改善耐磨損性。中間疊層部分能充分發(fā)揮最上層的特性。
(1)最上層的組成最上層具有與中間疊層部分不同的組成。第一種硬被膜覆蓋部件具有含有50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物作主體的最上層(以下只稱為“第一最上層”)，第二種硬被膜覆蓋部件具有含有50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物作主體的最上層(以下只稱為“第二最上層”)。
任何一種最上層為了獲得上述效果，優(yōu)選具有50nm或50nm以上的膜厚。最上層優(yōu)選在100nm以內(nèi)的深度區(qū)域最大濃度地含有氧。含有氧對抑制工件向硬被膜表面粘著是特別有效的。另外在最上層上也可以形成其它層。例如因為形成本發(fā)明的最上層是灰色的被膜難以目視分辨，為了辨別是否存在硬被膜，還可以在最上層上面形成碳膜等顏色濃的層。
(a)第一最上層的組成第一最上層包含選自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物以及它們的組合中的至少一種，但也可以含有不可避免混入的幾個百分比的其它元素。第一最上層優(yōu)選是含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物作主體的層。為了改善第一最上層和中間疊層部分的界面密合強度，優(yōu)選兩種組成相互擴散。通過設(shè)置第一最上層，可以提高被膜硬度。進而顯著抑制剝離和異常磨損，改善硬被膜總體的潤滑性。通過提高潤滑性，切屑的排放性能顯著改善了，特別適合用作鉆孔機用的覆蓋層。
(b)第二最上層的組成第二最上層包含選自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物以及它們的組合中的至少一種，但也可以含有不可避免混入的幾個百分比的其它元素。第二最上層優(yōu)選是含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物作主體的層。為了改善第二最上層和中間疊層部分的界面密合強度，優(yōu)選兩種組成相互擴散。通過設(shè)置第二最上層，不僅維持了耐熱性和耐磨損性，而且進一步改善了潤滑性和耐焊接性。進而顯著抑制剝離和異常磨損，改善硬被膜總體的潤滑性。由此切屑的排放性能顯著改善了，特別適合用作鉆孔機或端銑刀用的覆蓋層。
(2)中間疊層部分的組成中間疊層部分具有組成不同的A層和B層交替疊層獲得的結(jié)構(gòu)，A層和B層各是含有選自具有用式AlWCrXTiYSiZ(W、X、Y和Z分別表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的組成的金屬成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及其組合中的至少一種。
A層的金屬成分具有滿足AlWCrXTiYSiZ[W+X+Y+Z＝100，并且70≤W+X＜100(原子％)]的組成。在(W+X)的值不到70的情況下，耐熱性改善效果不充分，通過和B層的組合的硬質(zhì)化也不夠。另外含有少量Si時，可以提高A層的硬度。除了滿足70≤W+X＜100的條件以外，對W而言，優(yōu)選30≤W≤70，更優(yōu)選35≤W≤70，特別優(yōu)選45≤W≤65。而對X而言，優(yōu)選20≤X≤60，更優(yōu)選25≤X≤50，特別優(yōu)選25≤X≤35。對Y和Z而言，優(yōu)選0＜Y≤30，Z≤10，更優(yōu)選2≤Y≤10，Z≤5。
B層的金屬成分具有滿足AlWCrXTiYSiZ[W+X+Y+Z＝100，并且30≤Y＜100(原子％)]的組成。在Y值不到30的情況下，A層和B層的密合強度低，中間疊層部分的硬度不夠。這是因為中間疊層部分的結(jié)晶構(gòu)造出現(xiàn)了hcp結(jié)構(gòu)。另外含有少量Si時，可以提高B層的硬度。對Y而言，優(yōu)選30≤Y≤95，更優(yōu)選30≤Y≤90。對W、X和Z而言，優(yōu)選0＜W≤50、0＜X≤20、Z≤20，更優(yōu)選1≤W≤50、1≤X≤15、Z≤10。
A層和B層的膜厚優(yōu)選分別為0.5～100nm，更優(yōu)選為1～70nm，特別優(yōu)選為2～50nm。通過這樣的膜厚，可以使以Al、Cr和Ti作必須成分的中間疊層部分高度硬質(zhì)化，提高最下層和最上層的密合強度和硬被膜總強度的平衡。在A層和B層的各層厚度不到0.5nm的情況下，硬度和潤滑性降低，在超過100nm的情況下，中間疊層部分的高度硬質(zhì)化不能充分完成。另外除了A層和B層的疊層部分以外，也可以存在層厚在100nm或100nm以上的其它層，發(fā)揮中間疊層部分的上述特性。
中間疊層部分優(yōu)選在X射線衍射中的2θ為40°～45°范圍至少有2個峰。這意思是指在中間疊層部分中形成了具有2個或2個以上另外晶格常數(shù)的相，這會引起中間疊層部分內(nèi)的應(yīng)變，使其高度硬質(zhì)化。
構(gòu)成中間疊層部分的A層和B層優(yōu)選是至少Al、Cr和Ti發(fā)生相互擴散的層。由此最下層和中間疊層部分的界面、中間疊層部分內(nèi)的A層和B層的界面以及中間疊層部分和最上層的界面的密合強度獲得提高，結(jié)果是提高了中間疊層部分的硬度，同時硬被膜的總強度的平衡最適化。有無相互擴散層可以通過透射型電子顯微鏡的晶格圖像觀察和各層的能量分散型X射線分光(EDS)分析來確認(rèn)。
A層和B層優(yōu)選晶格是連續(xù)的。由此可以改良A層和B層密合強度和耐磨損性。連續(xù)的晶格結(jié)構(gòu)可以通過透射電子顯微鏡進行晶格圖像觀察、限制視場衍射圖像或微小部分電子射線衍射來確認(rèn)。
中間疊層部分的Si含量優(yōu)選靠近表層多的。由此中間疊層部分的密合強度、硬度和強度形成梯度，可以改善硬被膜的總耐磨損性。
(3)最下層的組成最下層優(yōu)選含有包含選自Al、Cr、Ti和Si的一種或一種以上的金屬元素的氮化物。最下層優(yōu)選含有50原子％或50原子％以上的Al。具有這樣組成的最下層可以緩沖中間疊層部分和最下層的應(yīng)力。最下層和中間疊層部分優(yōu)選在界面相互擴散。通過相互擴散可以提高密合強度。作為氮以外的非金屬成分可以含有微量的氧、碳、硼或硫。
最上層、中間疊層部分和最下層的組成可以通過電子探針微分析器(EPMA)、能量分散型X射線分光器(EDX)、透射型電子顯微鏡附帶的EDS、或電子能量損失分光儀(EELS)來分析。各層的組成分析也可以結(jié)合使用盧瑟福背散射(RBS)分析法、電子分光(XPS)分析法、AES分析法等分析法。
(4)各層厚度和物性(a)各層的厚度最上層厚度TU優(yōu)選為0.01～5μm。在最上層不到0.01μm的情況下，由最上層帶來的耐焊接性和/或耐磨損性的改善效果不充分。在最上層超過5μm的情況下，耐磨損性的改善效果不充分。中間疊層部分的厚度TM優(yōu)選為0.1～5μm。在中間疊層部分不到0.1μm的情況下，最上層和最下層的密合強度、硬度和強度的平衡變差，耐磨損性改善效果發(fā)揮不充分。最下層的厚度TL優(yōu)選0.01～3μm。在最下層不到0.01μm的情況下，得不到由最上層的高度硬質(zhì)化帶來的耐磨損性的充分改善效果。在最下層的層厚超過3μm的情況下，會有硬被膜的剝離和異常磨損的發(fā)生。特別是在滿足TM≥TU≥TL關(guān)系的情況下，能最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
(b)物性中間疊層部分的硬度H優(yōu)選30～50GPa，更優(yōu)選30～40GPa。中間疊層部分的彈性模量E優(yōu)選450～550GPa。中間疊層部分的彈性回復(fù)率R優(yōu)選為28～38％，更優(yōu)選為28～34％。在R值不到28％的情況下，耐磨損性缺乏，在超過38％的情況下，容易發(fā)生缺乏耐剝離性的異常磨損。硬度H、彈性系數(shù)E或彈性回復(fù)率R在上述范圍內(nèi)的話，硬被膜的總粘合強度、潤滑性和耐熱性的平衡性是最合適的，能最大限度地發(fā)揮最下層和最上層的效果，能有效地防止異常磨損。
硬度H、彈性模量E和彈性回復(fù)率R是通過利用納米凹槽的硬度測定法測定的接觸深度和最大負(fù)重時的最大變位量來求出(WC.Oliver andG.M.PharrJ.Mater.Res.，Vol.7，No.6，June，1992，pp.1564-1583)。彈性回復(fù)率R定義為R＝100-[(接觸深度)/(最大負(fù)重時的最大變位量)]。硬度H和維卡硬度等通常塑性變形硬度不同。
覆蓋方法優(yōu)選在基體上通過物理蒸鍍法形成最下層、中間疊層部分和最上層。作為物理蒸鍍法，特別優(yōu)選為濺射法和弧放電式離子鍍(AIP)法。通過使用這些方法能形成硬度、密合強度、耐剝離性和抑制異常磨損優(yōu)良的硬被膜。
上述覆蓋方法中，優(yōu)選使用最下層形成用金屬靶材料1和最下層形成用金屬靶材料2，依次形成最下層、中間疊層部分和最上層。具體來說，首先使金屬靶材料1放電，形成最下層，接著使金屬靶材料1和金屬靶材料2同時放電，形成中間疊層部分。最后停止金屬靶材料1的放電，通過金屬靶材料2形成最上層。通過該覆蓋方法可以得到具有優(yōu)良的耐焊接性和/或耐磨損性的硬被膜覆蓋部件。
本發(fā)明的硬被膜覆蓋部件優(yōu)選在高速鋼、超硬合金、金屬陶瓷等基體上形成硬被膜的端銑刀和鉆孔機。通過形成硬被膜能顯著改善耐磨損性，顯著降低工具的磨損。通過硬被膜特別能改善潤滑性，因而硬被膜覆蓋部件適合于鉆頭。
以下通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
實施例1(1)AIP裝置硬被膜的形成是使用圖2所示的AIP裝置來進行的。AIP裝置包括減壓容器11和在減壓容器11的內(nèi)壁設(shè)置的多個弧放電式蒸發(fā)器4～7、在減壓容器11的底部設(shè)置的基體支架8?；》烹娛秸舭l(fā)器4～7和減壓容器11的壁絕緣?；》烹娛秸舭l(fā)器4和6上安裝有成為硬被膜的最下層用金屬成分的靶材料1，弧放電式蒸發(fā)器5和7上安裝有成為硬被膜的最上層用金屬成分的靶材料2。對各弧放電式蒸發(fā)器4～7上供給一定的電流，在靶材料1和/或2上進行弧放電，使金屬成分蒸發(fā)和離子化，同時通過在減壓容器11和基體支架8之間施加的偏置電壓，在基體支架8上安裝的基體9上蒸鍍來自靶材料1和/或2的金屬?；w9通過在基體支架8上設(shè)置的旋轉(zhuǎn)裝置(圖中未示出)，可以在1～10rpm范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)基體9和靶材料1相對時，形成含有靶材料1的金屬成分的層，當(dāng)基體9和靶材料2相對時，形成含有靶材料2的金屬成分的層。
向硬被膜添加碳、氧、氮或硼是通過在涂覆步驟時向減壓容器11引入用以獲得目標(biāo)被膜組成的含有CH4氣體、C2H2氣體、O2氣體、CO氣體、N2氣體、Ar氣體等一種或一種以上的氣體組合物來進行的。例如，通過一邊引入氮氣一邊進行成膜，可以形成具有靶材料的金屬組成的氮化物。
(2)基體的預(yù)處理作為基體使用由含有含量為13.5質(zhì)量％的Co、剩余含量的WC和不可避免的雜質(zhì)制得的超硬合金，制備JIS標(biāo)準(zhǔn)的SNGA432的內(nèi)插件。脫脂洗滌基體后，裝填至基體支架8，通過設(shè)置在減壓容器11上的加熱用加熱器，在30分鐘加熱到550℃，進行脫氣處理。接著，通過設(shè)置在減壓容器11上的加熱絲使引入減壓容器11中的Ar氣離子化，在基體上施加偏置電壓，通過Ar離子對基體表面進行30分鐘的清潔處理。
(3)樣品1的制備在樣品1的硬被膜的形成中，使用由粉末冶金法制備的金屬靶1，2。如圖2所示，在弧放電式蒸發(fā)器4和6上安裝形成具有Al60Cr37Si3(原子％)組成的最下層用的靶材料1，1，在弧放電式蒸發(fā)器5和7上安裝形成具有Ti100組成的最上層用的靶材料2，2。
(a)最下層的形成在安裝有靶材料1的蒸發(fā)器4和6供給25V、100A的電流，控制負(fù)偏置電壓為50V，基于氮的反應(yīng)氣體壓力為4Pa，基體溫度為500℃，基體的旋轉(zhuǎn)速度為3rpm，在基體表面形成由含有約200nm的氮化物制得的最下層。此時，相對于Al60Cr37Si3的靶組成，蒸鍍層的金屬組成為Al57Cr41Si2。
(b)中間疊層部分的形成經(jīng)過涂覆時間的同時，使供給到安裝有靶材料1的蒸發(fā)器4和6的電流(25V)從100A逐步變化到60A，并且使供給到安裝有靶材料2的蒸發(fā)器5和7上的電流(20V)從60A逐步變化為100A。在基體上施加脈沖偏置電壓(條件是，負(fù)偏置電壓60V，正偏置電壓10V，頻率20kHz，振幅在負(fù)側(cè)為80％，正側(cè)為20％)?；诘姆磻?yīng)氣體的壓力為6Pa，基體溫度為525℃，基體的旋轉(zhuǎn)速度為6rpm。由此在最下層上面形成由氮化物制得的約2600nm的中間疊層部分。
(c)最上層的形成停止向安裝有靶材料1的蒸發(fā)器4和6供應(yīng)電流，設(shè)定負(fù)偏置電壓為100V，正偏置電壓為0V，頻率為10kHz，振幅為負(fù)側(cè)95％，正側(cè)5％，反應(yīng)氣體壓力為1.5Pa(N2100sccm，Ar30sccm，C2H220sccm)，基體溫度為500℃，基體的旋轉(zhuǎn)速度為3rpm，通過靶材料2形成由碳氮化物制得的約200nm的最上層(樣品1)。
(4)樣品1的結(jié)構(gòu)分析樣品1中硬被膜的中間疊層部分的層厚、疊層結(jié)構(gòu)、組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)根據(jù)下面的方法來測定。用X射線衍射定性分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)是為了去除最下層和最上層的影響，只對含有中間疊層部分的硬被膜來進行的。使用RigakuCorporation制造的X射線衍射裝置(Rotaflex RV-200B)，控制管電壓為120kV和電流為40μA，以CuKα射線作為X射線源，在入射角為5°、入射縫隙為0.4mm、2θ＝30°～70°范圍進行X射線衍射的測定。X射線衍射圖示于圖3中。根據(jù)圖3可以看出，樣品1的中間疊層部分具有fcc結(jié)構(gòu)，2θ為40°～45°的范圍至少具有2個峰。圖3中，峰1是來自B層的fcc結(jié)構(gòu)的(111)面的衍射峰，峰2是來自A層的(111)面的衍射峰，峰3是來自B層的(200)面的衍射峰，峰4是來自A層的(200)面的衍射峰。來自基體的衍射峰記為“基體”。
硬被膜的層結(jié)構(gòu)分析是通過透射電子顯微鏡(TEM)來進行的。在TEM觀察中使用的樣品是用環(huán)氧樹脂將樣品1粘貼到空基板上，進行切斷、加固環(huán)粘合、研磨、造窩、Ar離子磨碎來制備。樣品1的厚度是相對于原子層的厚度這樣的范圍，進行組織觀察、晶格圖像觀察、微小部分(1nm)能量分散型X射線分光(EDS)分析和微小部分(1nm)電子射線衍射測定，來確定硬被膜的層結(jié)構(gòu)。使用日本電子株式會社制造的電解放射型透射電子顯微鏡(JEM-2010F)，在加速電壓200kV下進行組織觀察，使用裝置附帶的Noran Instrument制造的UTW型Si(Li)半導(dǎo)體檢測器進行微小部分EDS分析，確定納米程度的疊層膜的組成。微小部分的EDS分析因為使用半值寬度1nm的電子探針，可以定量具有2nm或2nm以上的層厚的組成。并且測量精度大致在2％以內(nèi)。
疊層膜的結(jié)晶構(gòu)造的鑒定是通過微小部分電子射線的衍射使暗箱長度為50cm，光束直徑會聚在1nm而進行。通過掃描透射電子顯微鏡法(STEM)觀察樣品1的中間疊層部分的截面，結(jié)果示于圖4中。樣品1的中間疊層部分具有納米疊層結(jié)構(gòu)，各層厚度約為0.5～100nm。
圖4中的中間疊層部分中的1250nm限制視場衍射圖像示于圖5中。樣品1的中間疊層部分中和X射線衍射結(jié)果一樣，認(rèn)為是由2種晶格常數(shù)引起的環(huán)。各環(huán)內(nèi)側(cè)和外側(cè)的強度分布一樣，從而認(rèn)為結(jié)晶粒子的方位一致，在膜厚方向晶格是連續(xù)的。圖6是圖4的放大圖。位置1～5的EDS組成分析結(jié)果示于表1中。
表1

可以看出圖6的位置1和位置3在同一層，位置2、位置4和位置5在同一層。根據(jù)表1，樣品1的Al含量(原子％)以金屬成分為100％計，在A層中是61.22～62.65％，在B層中是0.93～6.21％。因為是一邊旋轉(zhuǎn)基體，一邊蒸鍍，認(rèn)為在基體靠近Al60Cr37Si3靶時形成Al60Cr37Si3的氮化物，基體靠近Ti100靶時形成Ti100的氮化物，實際上是形成Al60Cr37Si3靶成分和Ti100靶成分混合的層。這認(rèn)為是在疊層數(shù)個納米水平層厚的被膜時，金屬成分在層間相互擴散而造成的。該相互擴散認(rèn)為能提高層間的結(jié)合強度，發(fā)揮優(yōu)良的耐磨損性。
(5)樣品2～38的制備除了使用表2所示的各種靶材料以外，和樣品1一樣來制備樣品2～38。樣品2～23是實施例，樣品24～28是比較例，樣品29～38是現(xiàn)有技術(shù)的例子。對各樣品的硬被膜進行和上述一樣的評價。結(jié)果示于表3中。
表2示出了在蒸發(fā)器4～7中安裝的靶材料的組成。表3是表示樣品的(a)最下層的組成和膜厚、(b)中間疊層部分的A層和B層的組成、根據(jù)需要的其他層的組成、各層的膜厚、有無相互擴散、晶格的連續(xù)性、2θ在40°～45°范圍的峰數(shù)、總厚度、硬度、彈性模量和彈性回復(fù)率、以及(c)最上層的組成和膜厚。中間疊層部分的各層的組成是和樣品1一樣，根據(jù)TEM-EDS來確定的。膜厚是從截面的STEM圖像求出的。中間疊層部分的硬度、彈性模量和彈性回復(fù)率是對沿5°方向鏡面研磨的樣品截面通過納米凹槽壓上負(fù)重49mN以及最大負(fù)重保持時間為1秒的條件下得到的10個測定值的平均值。
表2

表2(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子表3

表3(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子表3(續(xù))

注(3)中間疊層部分的Si含量沿膜厚方向不同表3(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子表3(續(xù))

表3(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子表3(續(xù))

注(4)通過濺射法和AIP形成的在150nm的Ti(CN)/MoS2的上面疊層50nm的Ti(CN)層。
(5)表面氧濃度高。
表3(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子(6)通過濺射法形成硬質(zhì)被膜(7)改變基體溫度實施例2將對應(yīng)于實施例1的樣品1～38的硬被膜，形成在高速鋼制的直徑為6mm的鉆頭(切削評價1)和超硬合金制造的雙刃圓頭槽銑刀(切削評價2)的基體上，在下面的條件下進行切削性能的評價。各實驗的成膜條件只要沒有特別記載，和實施例1相同，實驗的編號和實施例1的樣品編號相對應(yīng)。評價結(jié)果示于表4中。
(a)切削評價1的條件被切削加工材料SCM440(HRC30)工具轉(zhuǎn)數(shù)3200rpm每轉(zhuǎn)的送進量0.15mm加工深度15mm，不通孔加工方法使用從外部供給的水溶性切削液壽命判斷到不能切削為止的孔數(shù)，但除去不滿100個洞的(b)切削評價2的條件被切削加工材料馬氏體系不銹鋼(HRC52)工具轉(zhuǎn)數(shù)20000rpm工作臺前進量4000m/分鐘切入深度軸方向0.4mm，周期進量0.2mm加工方法干切削壽命判斷最大磨損幅度達到0.1mm的切削長度，但除去不到10m的表4

表4(續(xù))

注(1)比較例(2)現(xiàn)有技術(shù)的例子如表4所示，比較實驗1和2的切削工具(具有樣品1和樣品2的成膜條件下制備的硬被膜)時，使用AlCrSi系靶和Ti系靶而形成的樣品1比使用AlCr系靶和Ti系靶而形成的樣品2切削壽命長，耐磨損性更優(yōu)良。實驗3的切削工具和實驗1的切削工具有相同的組成，但是因為中間疊層部分的各層是0.5～10nm這樣薄，故中間疊層部分的硬度高，切削壽命優(yōu)良。使用AlCrSi系靶和TiSi系靶而制作的實驗4的切削工具比實驗1的切削工具的切削壽命長。實驗5的切削工具因為中間疊層部分是由AlCrSi系靶和Ti系靶形成的，且最上層由TiSi系靶形成的，故其耐磨損性優(yōu)良。
實驗6的切削工具是使濺射蒸發(fā)器和AIP蒸發(fā)器同時工作而形成的Ti(CN)和MoS2的納米程度的層的疊層膜(厚度為150nm)的上面形成包含50nm的Ti(CN)的最上層。實驗6的切削工具特別適合鉆孔加工。實驗7的切削工具因為中間疊層部分含有氧，其耐磨損性優(yōu)良。這認(rèn)為是氧氣對中間疊層部分的高度硬質(zhì)化和層間的粘合性提高起有效的作用。實驗8的切削工具因為中間疊層部分中含有硼，中間疊層部分特別高度硬質(zhì)化，切削壽命特別優(yōu)良。實驗9的切削工具因為中間疊層部分和最上層中含有硼，其切屑排出性能和切削壽命優(yōu)良。實驗10的切削工具其雖然AlCrSi系靶的Al含量和實驗1的切削工具不同，但和實驗1具有同樣優(yōu)良的耐磨損性。
實驗11的切削工具最上層為氮化鈦，其切削壽命比實驗1的短。實驗12的切削工具其最上層是(TiSi)N，其耐磨損性特別優(yōu)良。實驗13的切削工具其中間疊層部分的Si含量沿膜厚方向在上層側(cè)變多，比平均組成相同、沒有組成含量梯度分布的實驗4的切削工具的切削壽命長，耐磨損性優(yōu)良。實驗14和15的切削工具其最下層、中間疊層部分、最上層的膜厚的比例和實驗1相同。
實驗16的切削工具其中間疊層部分的硬度為28GPa，實驗17的切削工具其中間疊層部分的彈性模量為560GPa，實驗18的切削工具的彈性回復(fù)率為27％。這些的硬度、彈性模量、彈性回復(fù)率值在本發(fā)明優(yōu)選的范圍外，和其它切削工具相比切削壽命短。實驗19的切削工具因為從硬被膜表面往內(nèi)100nm或100nm以下范圍氧濃度最大，潤滑特性優(yōu)良。通過濺射法形成硬被膜的實驗20的切削工具和具有由AIP法形成的硬被膜的切削工具顯示出同樣優(yōu)良的切削壽命。
樣品21～23是根據(jù)中間疊層部分的B層的Ti含量控制基體溫度來制備的。具體來說，樣品21～23是這樣來制備的，使用AIP法在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度500℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器5形成1μm的包含(TiAl)N制得的最下層，接著在偏置電壓75V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器4、5、6形成中間疊層部分，再在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力3Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器7形成1μm的包含(TiSi)N制得的最上層。和這些樣品對應(yīng)的實驗21～23的切削工具不僅在干式切削，而且在濕式或噴霧切削下硬被膜的剝離也少，耐磨損性優(yōu)良。
比較例(實驗24～28的切削工具)的涂覆條件除了使用具有表2所示組成的靶4～7，改變表2所示的特性、結(jié)構(gòu)等部分成膜條件以外，和實驗1相同。實驗24的切削工具因為中間疊層部分的A層的Al和Cr含量之和為70％，中間疊層部分和最上層的粘合強度不充分，耐磨損性沒有得到充分的改善。實驗25的切削工具中間疊層部分的各層的膜厚為105～150nm，最上層和中間疊層部分沒有充分地高度硬質(zhì)化，不能確認(rèn)中間疊層部分的層間相互擴散，耐磨損性沒有充分改善。實驗26的切削工具中間疊層部分的Al含量為15％或15％以下，X射線衍射中2θ在40°～45°范圍只有一個峰，耐磨損性沒有得到充分改善。具有不含Ti的最上層的實驗27的切削工具和沒有最上層的實驗28的切削工具均表現(xiàn)出耐磨損性的不均勻，且不充分。
樣品29在TiN的最下層上面具有(TiAl)N層。樣品30具有(TiAl)N的單一層。樣品31具有(AlCrSi)N的單一層。樣品32和33具有(AlCr)N的單一層。樣品34具有(AlCrTi)N的單一層。樣品35具有(AlCrTiSi)N的單一層。樣品36具有(AlCr)N的疊層膜。樣品37具有(AlCr)N和(TiAl)N的疊層膜。樣品38具有(TiAl)N疊層膜。和樣品29～38在相同涂覆條件下制備的切削工具(實驗29～38)均在切削過程中都有異常磨損的發(fā)生，耐磨損性不充分。
實施例3(1)樣品41的制備在樣品41的成膜中使用的靶是用粉末冶金法制備的金屬靶。如圖7所示，在弧放電式蒸發(fā)器4和6上安裝作為靶材料1的Al60Cr37Si3(原子％)，在弧放電式蒸發(fā)器5上安裝作為靶材料2的Ti100，在弧蒸發(fā)器7上安裝作為靶材料3的Cr90Si5B5(原子％)(a)最下層的形成對安裝有靶材料1的蒸發(fā)器供給25V、100A的電流，控制負(fù)偏置電壓為100V、反應(yīng)氣體壓力為4Pa、基體溫度為500℃、基體旋轉(zhuǎn)速度為3rpm，在基體表面上形成約200nm的氮化物最下層。相對于Al60Cr378i3的靶材料1的組成，蒸鍍的最下層的金屬成分組成為Al57Cr41Si2。
(b)中間疊層部分的形成對安裝有靶材料1的蒸發(fā)器供給25V、100A的電流，同時對安裝有靶材料2的蒸發(fā)器供給20V、60A的電流，在最下層上面開始形成氮化物層。伴隨涂覆時間的流逝，再使向安裝有靶材料2的蒸發(fā)器供給的電流從60A逐步變化為100A，同時伴隨涂覆時間的流逝使安裝有靶材料1的蒸發(fā)器的電流從100A逐步變化為60A。在基體上施加脈沖偏置電壓(負(fù)偏置電壓100V，正偏置電壓10V，頻率20kHz，振幅在負(fù)側(cè)為80％，正側(cè)為20％的條件)?？刂瓶倝毫?Pa，基體溫度為525℃，基體轉(zhuǎn)速為5rpm，通過靶材料1和2形成由氮化物制得的厚約2600nm的中間疊層部分。
(c)最上層的形成停止向安裝有各靶材料1、2的蒸發(fā)器供應(yīng)電流，開始向安裝有靶材料3的蒸發(fā)器供給電流，設(shè)定負(fù)偏置電壓為80V，正偏置電壓為0V，頻率為10kHz，振幅在負(fù)側(cè)為95％，正側(cè)為5％，總壓為2.5Pa，基體溫度為500℃，基體的旋轉(zhuǎn)速度為3rpm，形成約200nm的由氮化物獲得的最上層。
(2)樣品42～71的制備除了使用表5中所示的各種靶材料以外，和樣品41一樣形成硬質(zhì)被膜，制備樣品42～71。樣品42～65為實施例，樣品66～71為比較例。各樣品的硬質(zhì)被膜的評價結(jié)果示于表6中。
表5

表5(續(xù))

注(1)比較例表6

表6(續(xù))

注(1)比較例表6(續(xù))

注(3)中間疊層部分的Si含量沿膜厚方向不同。
表6(續(xù))

注(1)比較例表6(續(xù))

表6(續(xù))

注(1)比較例表6(續(xù))

注(5)表面氧濃度高。
(6)通過濺射法形成硬質(zhì)被膜。
(8)通過濺射法和AIP在150nm的CrN/MoS2的最上層的上面疊層50nm的CrN層表6(續(xù))

注(1)比較例(7)改變基體溫度(9)在最上層的上面形成20nm的DLC層(10)在最上層的上面形成20nm的(AlCrSi)NO層表5示出在減壓容器內(nèi)安裝的多個蒸發(fā)器4、5、6、7中安裝的靶的組成，表6示出(a)最下層的組成和膜厚、(b)中間疊層部分的A層和B層的組成、根據(jù)需要的其他層的組成、各層的膜厚、有無相互擴散、晶格的連續(xù)性、2θ在40°～45°范圍的峰個數(shù)、總厚度、硬度、彈性模量和彈性回復(fù)率和(c)最上層的組成及膜厚。它們的特性和實施例1采用相同方式來測定。
實施例4通過和實施例2相同的方法，在切削工具上形成實施例3的樣品41～71的硬被膜，進行切削性能的的評價。實驗的成膜條件如果沒有特別記載，和實施例3一樣，實驗編號和實施例3的樣品編號對應(yīng)。評價結(jié)果示于表7中。
表7

表7(續(xù))

(1)比較例從表7可以看出，實驗41和42的切削工具因為改善了潤滑特性和耐焊接性，在耐磨損性方面優(yōu)良。使用AlCrSi系靶和Ti系靶制造的實驗41的切削工具比使用AlCr系靶和Ti系靶制造的實驗42的切削工具的切削壽命長。實驗43的切削工具和實驗41的切削工具組成相同，但是因為中間疊層部分的各層薄至0.5～10nm，中間疊層部分的硬度高，切削壽命優(yōu)良。實驗44的切削工具因為是使用AlCrSi系靶和TiSi系靶制造的制品，比實驗41的切削工具的切削壽命長。實驗45的切削工具因為是用AlCrSi系靶和Ti系靶形成中間疊層部分，用Cr靶形成最上層的制品，其耐焊接性和耐磨損性優(yōu)良。
實驗46的切削工具因為是通過使濺射蒸發(fā)器和AIP蒸發(fā)器同時運行，形成200nm的由納米厚度的CrN層和MoS2層制得的疊層膜，特別適合鉆孔加工。實驗47的切削工具因為在中間疊層部分中含有氧，其耐焊接性和耐磨損性優(yōu)良。這認(rèn)為是因為氧對中間疊層部分的高度硬質(zhì)化和層間粘合性的提高起有效的作用。實驗48和49的切削工具因為在中間疊層部分中含有硼，中間疊層部分高度硬質(zhì)化，切削壽命優(yōu)良。實驗50的切削工具其AlCrSi系靶的Al含量和實驗41的切削工具的制備中使用的不同，但是耐焊接性和耐磨損性優(yōu)良。
實驗51的切削工具其最上層是碳氮化鉻，比最上層中不含碳的實驗41的切削工具的切削壽命長。實驗52的切削工具最上層由(CrSi)N制得，耐焊接性和耐磨損性特別優(yōu)良。實驗43的切削工具其中間疊層部分的Si含量在膜厚方向的上層側(cè)變多，比平均組成相同、沒有組成分布梯度的實驗44的切削工具的切削壽命長，耐磨損性優(yōu)良。實驗54和55的切削工具其最下層、中間疊層部分和最上層的膜厚的比例和實驗41的切削工具不同。實驗41的切削工具優(yōu)選中間疊層部分厚的。
實驗56的切削工具中間疊層部分的硬度為28Gpa，實驗57的切削工具中間疊層部分的彈性模量為560GPa，實驗58的切削工具其彈性回復(fù)率為27％。它們的硬度、彈性模量和彈性回復(fù)率的值因為在本發(fā)明優(yōu)選的范圍以外，實驗56～58的切削工具的切削壽命短。在從被膜表面100nm或100nm以下的范圍氧濃度最大的實驗59的切削工具其潤滑特性和耐焊接性特別優(yōu)良。通過濺射法形成硬被膜的實驗60的切削工具和具有由AIP法形成硬被膜的切削工具顯示同樣優(yōu)良的切削壽命。
實驗61的切削工具是通過濺射法在最上層的上面形成約20nm的DLC膜。并且實驗62的切削工具是通過濺射法在最上層上面形成約20nm的(AlCrSi)(NO)膜。實驗41的切削工具是灰色的，而實驗61和62的切削工具呈藍色，在不會對耐磨損性有很大影響的程度內(nèi)，可以改變外觀色彩。
實驗63～65的切削工具可以控制中間疊層部分的B層的Ti含量以及基體溫度來制備。實驗63和64的切削工具是這樣來制備的，使用AIP法首先在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度500℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器5形成200nm的(TiAl)N制得的最下層，接著在偏置電壓75V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘8轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器4、5、6形成2300nm中間疊層部分，再在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力3Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器7形成500nm的(CrSi)BN制得的最上層。
實驗65是使用AIP法首先在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器4、6形成200nm的(AlCrSi)N制得的最下層，接著在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力5Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘8轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器4、5、6形成2300nm中間疊層部分，再在偏置電壓50V、反應(yīng)氣體壓力3Pa、基體溫度450℃、基體轉(zhuǎn)速每分鐘2轉(zhuǎn)的條件下通過蒸發(fā)器7形成500nm的(CrSiB)N制得的最上層。實驗63～65的切削工具不僅在干式切削，而且在濕式或噴霧切削下被膜剝離也少，耐磨損性優(yōu)良。
比較例的涂覆條件是與樣品相同，但是如表6所示特性、結(jié)構(gòu)等部分地實施改變。比較例66的切削工具因為A層的Al和Cr的含量之和為70％，中間疊層部分和最上層的粘合強度不充分，耐磨損性不充分。比較例67的切削工具因為中間疊層部分的各層膜厚為105～150nm，最上層和中間疊層部分的高度硬質(zhì)化不充分，不能確認(rèn)中間疊層部分的層間相互擴散，不能確認(rèn)耐磨損性的改善。
比較例68的切削工具因為其中間疊層部分的Al含量在15％或15％以下，X射線衍射中2θ為40°～45°的范圍內(nèi)只有一個峰，耐焊接性和耐磨損性沒有改善。因為比較例69的切削工具最上層不含有Cr，而比較例70的切削工具沒有最上層，耐焊接性、耐磨損性的不均勻性均變大。具有用AlCrSi靶和Cr靶形成的中間疊層部分的比較例71的切削工具其中間疊層部分的硬度低，耐磨損性沒有改善。
發(fā)明效果本發(fā)明的硬被膜覆蓋部件因為具有硬度和潤滑性優(yōu)良，同時耐焊接性和/或耐磨損性也優(yōu)良的硬被膜，在高速切削加工和深孔加工等中能發(fā)揮優(yōu)良的耐磨損性。進而本發(fā)明的硬被膜覆蓋部件因為疊層的層間粘合強度高，很難引起層間剝離，具有耐剝離性和耐積屑性優(yōu)良、很難發(fā)生異常磨損的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種硬被膜覆蓋部件，其特征在于，該部件是在基體上具有包括最下層、中間疊層部分和最上層的硬被膜的部件，上述中間疊層部分是具有不同組成的A層和B層交替疊層的部分，上述A層和B層含有選自具有用式AlWCrXTiYSiZ(W、X、Y和Z分別表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的組成的金屬成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及這些組合中的至少一種，且上述A層滿足70≤W+X＜100，B層滿足30≤Y＜100，上述最上層包含選自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及這些組合中的至少一種。
2.一種硬被膜覆蓋部件，其特征在于，該部件是在基體上具有包括最下層、中間疊層部分和最上層的硬被膜的部件，上述中間疊層部分是具有不同組成的A層和B層交替疊層的部分，上述A層和B層含有選自具有用式AlWCrXTiYSiZ(W、X、Y和Z分別表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的組成的金屬成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及這些組合中的至少一種，且上述A層滿足70≤W+X＜100，B層滿足30≤Y＜100，上述最上層含有選自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及這些組合中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1中所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述最上層的主體為含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物。
4.按照權(quán)利要求1中所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述最上層的主體為含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述中間疊層部分的A層和B層的膜厚分別為0.5～100nm。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述中間疊層部分在X射線衍射中2θ在40°～45°范圍具有至少2個峰。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，構(gòu)成上述中間疊層部分的A層和B層中至少Al、Cr和Ti發(fā)生相互擴散。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述中間疊層部分的各層的Si濃度靠近表層的高。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述最下層是含有選自Al、Cr、Ti和Si中的至少1種金屬元素的氮化物層。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項所述的硬被膜覆蓋部件，其特征在于，上述最下層和上述中間疊層部分、上述中間疊層部分內(nèi)的A層和B層以及上述最上層和上述中間疊層部分在各界面相互擴散。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硬被膜覆蓋部件，該硬被膜覆蓋部件在基體上具有包括最下層、中間疊層部分和最上層的硬被膜，上述中間疊層部分是由組成不同的A層和B層交替疊層的部分，上述A層和B層是由選自具有用式Al
文檔編號C23C14/24GK1876368SQ20061010604
公開日2006年12月13日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者石川剛史 申請人:日立工具股份有限公司