專利名稱：一種鎳基非晶態(tài)納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鎳基合金材料領域，尤其涉及一種制備鎳基非晶態(tài)金屬合金納 米粒子的新方法。
背景技術：
非晶態(tài)合金也稱無定形合金，其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬，并且在熱力學 上處于不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài)，從而顯示出獨特的物理化學性質(zhì)(l)非晶態(tài)合金短程 有序。含有很多配位不飽和原子，富于反應性。從而具有較高的表面活性中心 密度。(2)非晶態(tài)合金長程無序，是一種沒有三維空間原子周期排列的材料。
20世紀80年代初以來，眾多的研究者探了非晶態(tài)合金作為新的高活性催化 劑的可能性，認為其表面上存在著結(jié)晶合金中所沒有的催化活性中心，這可能 是由幾個原子團構(gòu)成的活性中心，并且大多數(shù)情況下都是配位不飽和鍵。研究 表明，其活性高于相應的晶態(tài)合金，有特殊的選擇性，且成本較低，不會造成 污染，是一種新型綠色催化材料。另外，它具有一般晶態(tài)合金所沒有的特性， 如較高的電阻率，半導以及超導的特性，良好的抗輻射性能及抗腐蝕能力。
納米材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的奇異或反常的物理、化學特性，可以產(chǎn)
生四大效應小尺寸效應、量子效應(含宏觀量子隧道效應)、表面效應和界面效 應。應用我們這種鎳基非晶態(tài)合金納米粒子的合成新方法，能夠簡單的制備出 單分散性優(yōu)異，粒徑均勻的鎳基非晶態(tài)合金納米粒子，從而具有優(yōu)異的理化性 質(zhì)。在很多反應中都具有優(yōu)良的催化性能，尤其在催化不飽和化合物的加氫反 應方面更具優(yōu)勢.鎳基非晶態(tài)合金是其中研究和應用最為廣泛、深入的一種， 幾乎可以應用到各種加氫反應中。
從其它文獻的報道中，制備鎳基非晶態(tài)合金納米粒子的方法主要為高能球 磨法，沉淀法，急冷法等。我們在這里介紹了一種正向微乳液化學還原法，該
法主要是基于鎳，銅，鈷等簡單的無機鹽在微乳液中被KBH4還原。從而得到分 散性優(yōu)異的粒徑小于15nm的鎳基非晶態(tài)合金納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術存在設備，技術要求苛刻，原材料價格成本高等問題，本發(fā) 明的目的在于提供一種在室溫下，易操作、易控制制備單分散性優(yōu)異鎳基非晶
態(tài)合金納米粒子的新方法。
本發(fā)明提出的鎳基非晶態(tài)合金納米粒子的制備方法，以氫氧化鈉/氫氧化鉀、 去離子水、乙醇、油酸/亞油酸、正己烷形成正相微乳溶液，將含鎳及其與之合 金金屬的可溶性無機鹽水溶液加入到上述正相微乳溶液中，生成含有金屬離子 的微乳液，最后將硼氫化鉀/硼氫化鈉的水溶液在常溫下滴加到上述微乳液中進 行還原反應，得到鎳基非晶態(tài)合金的納米粒子，產(chǎn)物進行洗滌，干燥后保存在
正己烷中，產(chǎn)物粒徑為5 15nm。
本發(fā)明提出的單分散鎳基非晶態(tài)合金納米粒子的制備方法，其具體步驟如
下
(1) 配制亞相微乳溶液
稱取0.5-0.1mmol份NaOH或KOH，溶解在0.55mol份去離子水和0.33mol 份乙醇的混合液中，依次加入0.1-0.2mmol份油酸(C17H31COOH)或亞油酸和 0.01-0.02mol份正己烷，形成淺黃色的正相微乳溶液。
(2) 陽離子的引入
將0.5mmol份Np+的去離子水溶液倒入上述微乳液中，攪拌均勻，在合成 鎳基金屬合金的時候，這一步還向體系中加入第二金屬陽離子鹽，如 CuSCV5H20、 FeCl24H20、 CoCl2'6H20;并根據(jù)所需產(chǎn)物確定投料比例。
(3) 還原劑的加入
將0.5mmol份濃度在0.1-0.4*10—3M之間KBH4或NaBH4的水溶液，以20
一40滴/分鐘的速度加入上述形成的微乳液中，以反應溫和進行為宜，繼續(xù)攪拌 10min左右。此時微乳液變?yōu)楹谏⑶矣腥庋劭梢姷某恋砩伞?br> (4) 產(chǎn)物的后處理
向反應完的溶液中加入正己烷破乳。攪拌30s后，靜置片刻，溶液分為兩層。 上層主要是正己烷、大量的乙醇和微乳體系中的油酸。下層主要是水和部分的 乙醇。由于生成的膠體粒子表面包覆著油酸負離子，是憎水的，因此膠體粒子 幾乎完全被萃取到上層油相中。此外由于上層溶液中含有大量乙醇，使得膠體 粒子成絮狀析出。分液將上層液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入乙醇使膠體粒子完全析 出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。最后，將新制得的 沉淀分散于正己垸中，密封存于樣品管中。
本發(fā)明中，所述含鎳以及第二金屬無機鹽均為水溶性的無機鹽。
本發(fā)明中，所述N產(chǎn)溶液的濃度在0.1-0.4+l(^M之間。
本發(fā)明中，所述水溶性第二金屬無機鹽包括CuS04、 FeCl2、 CoCl2及其水合 物其中的一種或幾種混合物。
本發(fā)明中所述的攪拌為超聲震蕩、磁力攪拌、機械攪拌等。
本發(fā)明中，步驟(4)中所述離心分離轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/分，10-20分鐘。利用本發(fā)明方法制備出單分散性好、粒徑均一的鎳基非晶態(tài)合金納米粒子， 具有優(yōu)異的理化性質(zhì)。例如在催化性，貯氫性以及吸波性等方面有著優(yōu)異的性 能以及廣泛的應用。
本發(fā)明方法易操作、易控制，且制備出的產(chǎn)品可以通過進一步的操作，如
Langmuir~~Blodgett膜等方法制備出合金薄膜 本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1. 本方法能控制鎳基非晶態(tài)合金納米粒子的粒徑，而且粒徑分布較窄，具 有很高的實用性。
2. 本方法生成的粒子表面包覆一層表面活性劑，不易聚結(jié)，得到的溶膠穩(wěn) 定性好，可較長時間貯存。
3. 本發(fā)明涉及的反應體系相對較穩(wěn)定，技術操作較簡單、特別是產(chǎn)物處理 方便簡捷，易于工業(yè)化。
4. 本發(fā)明分別采用簡單無機鹽作為反應物，具有很強的通用性。


圖1為實施例1得到的產(chǎn)物透射電鏡(TEM)照片；
圖2為實施例1得到的產(chǎn)物TEM照片；
圖3為實施例2得到的產(chǎn)物TEM照片；
圖4為實施例2得到的產(chǎn)物TEM照片；
圖5為實施例3得到的產(chǎn)物TEM照片；
圖6為實施例4得到的產(chǎn)物TEM照片；
圖7為實施例5得到的產(chǎn)物TEM照片。
具體實施例方式
本實施例中的所有試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，純度均為化學 純且所用試劑均未經(jīng)過進一步純化。樣品的形貌和粒徑觀察通過JEOL正M-1230 型透射電鏡(日本電子公司)進行。
實施例l: Ni-B非晶態(tài)合金納米粒子
第一步，稱取400mgNaOH，溶解在10ml去離子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成淺黃色的正相微乳溶液。
第二步，準確稱量0.119g NiCl2'6H20，溶解于去離子水中，將溶液加入到 第一步的體系中，超聲攪拌10分鐘。
第三步，準確稱量0.54gKBH4，溶解于5ml去離子水中，將溶液以每分鐘 30滴的速度滴加到上述微乳液中，攪拌反應20分鐘。
第四步，反應完畢后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。攪拌30s后，靜置
片刻，溶液分為兩層。分液將上層溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入20ml乙醇使膠體 粒子完全析出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。即得所 需產(chǎn)品，其粒徑為5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。從圖1、圖2 所示的TEM電鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。
實施例2: Ni-Cu-B非晶態(tài)合金納米粒子
第一步，稱取400mgNaOH，溶解在10ml去離子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己烷，形成淺黃色的正相微乳溶液。
第二步，準確稱量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0594gCuSO4'5H2O，溶解于去離 子水中，將溶液加入到第一步的體系中，超聲攪拌10分鐘。
第三步，準確稱量0.54gKBH4，溶解于5ml去離子水中，將溶液以每分鐘 30滴的速度滴加到上述微乳液中，攪拌反應20分鐘。
第四步，反應完畢后，向溶液中加入15ml正己垸破乳。攪拌30s后，靜置 片刻，溶液分為兩層。分液將上層溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入20ml乙醇使膠體 粒子完全析出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。即得所 需產(chǎn)品，其粒徑為5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。從圖3、圖4 所示的TEM電鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。
實施例3: Ni-Fe-B非晶態(tài)合金納米粒子
第一步，稱取400mgNaOH，溶解在10ml去離子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己烷，形成淺黃色的正相微乳溶液。
第二步，準確稱量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0497gFeCl2'4H20，溶解于去離子 水中，將溶液加入到第一步的體系中，超聲攪拌10分鐘。
第三步，準確稱量0.54gKBH4，溶解于5ml去離子水中，將溶液以每分鐘 30滴的速度滴加到上述微乳液中，攪拌反應20分鐘。
第四步，反應完畢后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。攪拌30s后，靜置 片刻，溶液分為兩層。分液將上層溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入20ml乙醇使膠體 粒子完全析出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。即得所 需產(chǎn)品，其粒徑為5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。從圖5所示的 TEM電鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。
實施例4: Ni-Co-B非晶態(tài)合金納米粒子
第一步，稱取400mgNaOH，溶解在10ml去離子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成淺黃色的正相微乳溶液。
第二步，準確稱量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0625gCoCl2'6H2O，溶解于去離
子水中，將溶液加入到第一步的體系中，超聲攪拌io分鐘。
第三歩，準確稱量0.54gKBH4，溶解于5ml去離子水中，將溶液以每分鐘 30滴的速度滴加到—h述微乳液中，攪拌反應20分鐘。
第四步，反應完畢后，向溶液中加入15ml正己垸破乳。攪拌30s后，靜置 片刻，溶液分為兩層。分液將上層溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入20ml乙醇使膠體 粒子完全析出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。即得所 需產(chǎn)品，其粒徑為5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。從圖5、圖6 所示的TEM電鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。從圖6所示的TEM電 鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。
實施例5: Ni-Fe-Co-B非晶態(tài)合金納米粒子
第 一步，稱取400mgNaOH，溶解在10ml去離子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成淺黃色的正相微乳溶液。
第二步，準確稱量0.0625g NiCl2.6H20和0.0318g CoCl2-6H20和0.0249g FeCl24H20,溶解于去離子水中，將溶液加入到第一步的體系中，超聲攪拌10 分鐘。
第三步，準確稱量0.54gKBH4，溶解于5ml去離子水中，將溶液以每分鐘 30滴的速度滴加到上述微乳液中，攪拌反應20分鐘。
第四步，反應完畢后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。攪拌30s后，靜置 片刻，溶液分為兩層。分液將上層溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，加入20ml乙醇使膠體 粒子完全析出。以4500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液。即得所 需產(chǎn)品，其粒徑為5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己垸中。從圖7所示的 TEM電鏡照片中就可以清晰地看到產(chǎn)物的存在。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此， 本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明 做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種鎳基非晶態(tài)納米粒子的制備方法，以氫氧化鈉/氫氧化鉀、去離子水、乙醇、油酸/亞油酸、正己烷形成正相微乳溶液，將鎳無機鹽的水溶液和第二金屬無機鹽水溶液加入上述形成的正相微乳溶液中，形成含有金屬離子的微乳液，最后將硼氫化鈉/硼氫化鉀的水溶液在常溫下滴加到上述微乳液中進行還原反應，得到鎳基非晶態(tài)合金的納米粒子，產(chǎn)物進行洗滌，干燥后保存于正己烷中。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基非晶態(tài)納米粒子的制備方法，其特征在于 具體步驟如下(1) 取0.5-0.1mmol份氫氧化鈉/氫氧化鉀，溶解在0.55mol份水和0.33mol 份乙醇的混合液中，依次加入0.1-0.2mmol份油酸/亞油酸和0.01-0.02mol份正己 烷，混合形成正相微乳溶液；(2) 將0.5mmol份N產(chǎn)水溶液和第二金屬離子水溶液倒入上述微乳液中，攪拌均勻；(3) 將0.5mmol份濃度為硼氫化鈉/硼氫化鉀的溶液，以20-40滴/分鐘的 速度加入上述微乳液中，繼續(xù)攪拌至微乳液變?yōu)楹谏⒂腥庋劭梢姷某恋砩?成；(4) 向第三步制得的溶液中加正己烷破乳，充分攪拌，靜置，分液，取上 層液，加入乙醇至膠體粒子完全析出，離心分離出沉淀，棄去離心液，將沉淀 分散于正己烷中，密封保存。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 的粒徑在5 15nm之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法, NiCl2及其水合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法， 0.1-0.4* 1(y3M之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法， 溶液的濃度在0.1-0.4"0^M之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于鎳基非晶態(tài)合金納米粒子其特征在于所述水溶性鎳無機鹽包括 其特征在于所述N產(chǎn)水溶液的濃度在 其特征在于所述硼氫化鈉/硼氫化鉀水 其特征在于所述水溶性第二金屬無機鹽包括CuS04、 FeCl2、 CoCl2及其水合物其中的一種或幾種混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的攪拌 為超聲震蕩或磁力攪拌或機械攪拌。
9、 權(quán)利要求1-8中所述任一方法制備的單分散鎳基非晶態(tài)合金納米粒子 應用于貯氫、催化、吸波領域。全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種制備鎳基非晶態(tài)納米粒子的方法。以氫氧化鈉，去離子水，乙醇，正己烷形成正相微乳溶液，將可溶性的鎳鹽以及其它合金成分的可溶性金屬無機鹽的水溶液加入到上述微乳溶液中，最后滴加硼氫化鉀進行還原反應。制得所需產(chǎn)品其粒徑為5-15nm。本方法能控制形成鎳基非晶態(tài)合金粒子的粒徑，而且粒徑分布較窄，分散性優(yōu)異，不易團聚，具有很高的實用性。反應體系相對較穩(wěn)定，技術操作較簡單、特別是產(chǎn)物處理方便簡捷，原料成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/16GK101168196SQ20061011770
公開日2008年4月30日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者亓海全, 劉秋艷, 李魯江, 鳴 溫 申請人:同濟大學