專利名稱：一種氣相緩蝕劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止、延緩金屬腐蝕的緩蝕劑，更具體的說(shuō)是涉及一種氣相緩蝕劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氣相緩蝕劑(vapor phase inhibitor，簡(jiǎn)稱VPI)，又叫作揮發(fā)性緩蝕劑(volatile corrosion inhibitor，簡(jiǎn)稱VCI)，是一種在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出的氣體吸附在金屬的表面，從而防止金屬腐蝕的防腐蝕化學(xué)品。氣相緩蝕劑具有使用方便、干凈、清潔的特點(diǎn)，已成為防止大氣腐蝕技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。氣相防銹干燥材料(Vapor Phase corrosion inhibitordesiccant material)是以干燥劑處理氣相緩蝕劑溶液，加熱并蒸發(fā)掉水分制成的一種氣相緩蝕劑和干燥劑相結(jié)合而制成的新型氣相防銹復(fù)合材料，它可以彌補(bǔ)氣相緩蝕劑在高濕環(huán)境下防銹性能的不足。國(guó)內(nèi)外已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道氣相防銹干燥劑的制備方法，如選擇孔徑合適、pH值中性的天然沸石處理氣相緩蝕劑制備的兩種氣相防銹干燥劑，其中氣相緩蝕劑的在組合物中占在20％～25％，主要成分有機(jī)酸的胺鹽、亞硝酸鹽和苯并三氮唑等。中國(guó)專利申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)?00410051943.3，申請(qǐng)日2004年10月18日，公開(kāi)號(hào)CN1619014，
公開(kāi)日2005年5月25日，也公開(kāi)了一種氣相與干燥防銹方法，是將氣相緩蝕劑和干燥劑按比例制作成氣相防銹干燥包，所述氣相緩蝕劑和干燥劑的重量比為2％～40％，它們?cè)谕话b密閉環(huán)境中同時(shí)起到防銹作用。然而，現(xiàn)有技術(shù)中氣相緩蝕劑和干燥劑相結(jié)合而制成的新型氣相防銹復(fù)合材料，大都通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械復(fù)合方式，其中干燥劑的含量大大高于相應(yīng)的氣相緩蝕劑的含量，由于干燥劑有強(qiáng)烈吸收環(huán)境水分的趨勢(shì)，這將損害氣相緩蝕劑組分的釋放速度，從而導(dǎo)致氣相緩蝕劑防腐蝕效果變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改進(jìn)的氣相緩蝕劑制備方法，使氣相緩蝕劑與無(wú)機(jī)多孔載體以納米尺度相復(fù)合，這樣就能制得結(jié)構(gòu)均勻、粒度細(xì)的氣相緩蝕劑，可以調(diào)控氣相緩蝕劑的聚集狀態(tài)，從而改善其揮發(fā)性能和緩蝕效果。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種氣相緩蝕劑的制備方法，包括下列步驟a.將蒙脫土分散于去離子水中、打漿、攪拌，然后取溶液的懸浮液向其中加入嗎啉，升溫，溶液中有沉淀析出；b.向步驟a的溶液中加入甲醛，靜置一段時(shí)間，加入二環(huán)己胺，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后向溶液中加入苯甲酸與丙酮的混合溶液，靜置一段時(shí)間生成白色漿體，最后將漿體分散于去離子水中，抽濾，得到白色粉末，在80℃鼓風(fēng)干燥，得到所述氣相緩蝕劑。
在步驟a將蒙脫土分散于去離子水中之前對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，所述改性是將蒙脫土配成溶液，靜置后取上層懸浮液升溫到80℃，然后加入30％的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌后抽濾，用去離子水沖洗3～4次盡量減少Br-，放入烘箱120℃干燥4小時(shí)后研磨成500目粉末，得到改性的有機(jī)蒙脫土。
蒙脫土或改性的有機(jī)蒙脫土的用量占整個(gè)反應(yīng)物重量的1％-10％。反應(yīng)物不包括單純的溶劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明在氣相緩蝕劑的制備過(guò)程中加入蒙脫土，通過(guò)蒙脫土的多孔性載體作為模板，調(diào)控氣相緩蝕劑的合成，改變其聚集狀態(tài)和穩(wěn)定性，從而改善了氣相緩蝕劑的揮發(fā)性能和氣相緩蝕能力。本發(fā)明利用了原位插層合成法，將合成氣相緩蝕劑的原料、助劑插入蒙脫土的硅酸鹽片層中，然后進(jìn)行原位合成，利用合成時(shí)放出的大量熱量克服了硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與氣相緩蝕劑以納米尺度相復(fù)合，這樣就能制得結(jié)構(gòu)均勻、粒度細(xì)的氣相緩蝕劑，調(diào)控氣相緩蝕劑的聚集狀態(tài)，改善了氣相緩蝕劑的揮發(fā)能力和應(yīng)用性能。


圖1氣相緩蝕劑在密閉空間中的揮發(fā)減量試驗(yàn)曲線圖；圖2電化學(xué)極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述一種氣相緩蝕劑的制備方法，包括下列步驟a.將蒙脫土分散于去離子水中、打漿、攪拌，然后取溶液的懸浮液向其中加入嗎啉，升溫使溶液蒸發(fā)并析出晶體；b.向步驟a的溶液中加入甲醛，靜置一段時(shí)間，加入二環(huán)己胺，靜置一段時(shí)間，然后向溶液中加入苯甲酸與丙酮的混合溶液，靜置一段時(shí)間生成白色漿體，最后將漿體分散于去離子水中，抽濾，得到白色粉末，在80℃鼓風(fēng)干燥，得到所述氣相緩蝕劑。本發(fā)明在氣相緩蝕劑的合成過(guò)程中直接加入無(wú)機(jī)多孔的硅酸鹽物質(zhì)，將合成氣相緩蝕劑的原料、助劑插入蒙脫土的硅酸鹽片層中，然后進(jìn)行原位合成，利用合成時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與氣相緩蝕劑以納米尺度相復(fù)合，這樣就能制得結(jié)構(gòu)均勻、粒度細(xì)的氣相緩蝕劑，調(diào)控氣相緩蝕劑的聚集狀態(tài)，從而改善其揮發(fā)能力和應(yīng)用性能。所述的氣相緩蝕劑可以是有機(jī)胺及其鹽類如乙二胺、己二胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪等；也可以是無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸及其鹽類如磷酸、亞硝酸、苯甲酸、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸等，其中苯甲酸可由硝基苯甲酸、甲基水楊酸、水楊酸、特丁基苯甲酸替代；也可以是一些有色金屬的有機(jī)雜環(huán)類緩蝕劑如苯并三唑及其衍生物，苯并噻唑等。無(wú)機(jī)多孔載體主要包括為硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土等，也包括有機(jī)改性的無(wú)機(jī)載體材料，如有機(jī)蒙脫土等。助劑為鄰苯二甲酸二丁脂(辛脂)、聚乙烯醇、聚乙烯臘、季胺鹽表面活性劑等。
下面，通過(guò)具體實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，必須說(shuō)明的是有機(jī)胺及其鹽類氣相緩蝕劑，有機(jī)酸及其鹽類氣相緩蝕劑的制備反應(yīng)均是基于酸堿成鹽的反應(yīng)，所以實(shí)例中沒(méi)有提及的氣相防銹劑均可按下述類似的方法進(jìn)行改性，本發(fā)明不局限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取適量蒙脫土，分散于去離子水中，打漿，即將蒙脫土活化，攪拌24小時(shí)之后，取溶液的懸浮液，在其中加入一定量的嗎啉，升溫至80℃，恒溫4-5小時(shí)，此時(shí)，溶液蒸發(fā)并析出固體；加入一定量的甲醛，靜置4小時(shí)，無(wú)明顯現(xiàn)象；加入一定量的二環(huán)己胺，靜置3小時(shí)，溶液分層；將苯甲酸與丙酮的混合液加入其中，靜置8小時(shí)，生成白色漿體(注意此過(guò)程中，需不停攪拌)，漿體分散與去離子水中，抽濾，得到白色粉末，在80℃條件下鼓風(fēng)干燥，得到52g氣相緩蝕劑1。
實(shí)施例2將20g的蒙脫土配成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％)，靜置一段時(shí)間，取上層懸浮液待用。在80℃時(shí)加入30％的十六烷基三甲基溴化銨溶液(濃度為105mmol/100g土)，攪拌1小時(shí)后抽濾，用去離子水沖洗3-4次使盡量減少Br-，放入烘箱于120℃干燥4小時(shí)后研磨成500目粉末，得有機(jī)蒙脫土。取1.0g改性蒙脫土加入20ml嗎啉，在50℃條件下攪拌1小時(shí)后，邊攪拌邊緩慢滴加19.2ml甲醛溶液，攪拌2小時(shí)后觀察現(xiàn)象，滴加46ml二環(huán)己胺，觀察現(xiàn)象，攪拌3小時(shí)后再加入苯甲酸溶液(28g苯甲酸溶于40ml去離子水)，觀察現(xiàn)象，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后進(jìn)行抽濾，放入烘箱烘干，即得75g氣相緩蝕劑2。
實(shí)施例3稱取適量蒙脫土，分散于乙醇溶液中，打漿，即將蒙脫土活化，攪拌24小時(shí)之后，取溶液的懸浮液，將5g的單乙醇胺加入上述溶液中，混合攪拌，將12g苯甲酸溶于乙醇溶液中，將兩種溶液在不斷攪拌下互相混合，即產(chǎn)生白色的沉淀，抽濾即得15g氣相緩蝕劑3。
實(shí)施例4稱取0.5g有機(jī)蒙脫土加入乙醇溶液中，將4.7g的單乙醇胺加入上述溶液中，攪拌12小時(shí)，將20個(gè)十二酸溶于乙醇溶液中，將兩種溶液在不斷攪拌下互相混合，即產(chǎn)生白色的沉淀，混合攪拌，抽濾即得21g氣相緩蝕劑4。
對(duì)比試驗(yàn)1對(duì)實(shí)施例1和2所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行改性前后氣相緩蝕劑揮發(fā)減量試驗(yàn)。氣相緩蝕劑大多使用于密閉空間或半密閉空間，應(yīng)具有一定的飽和蒸汽壓，確保在一定溫度條件下空間有一定濃度的氣相緩蝕劑，能夠吸附到金屬表面而起防銹作用，一般說(shuō)來(lái)蒸汽壓大的氣相緩蝕劑能夠快速揮發(fā)吸附到金屬表面而抑止先期腐蝕過(guò)程，蒸汽壓小的氣相緩蝕劑則具有持久的防銹效果。但是通常氣相緩蝕劑的蒸汽壓很小(常溫下0.133～0.013Pa)，運(yùn)用一般的儀器不易測(cè)量。通過(guò)揮發(fā)減量試驗(yàn)間接比較氣相緩蝕劑的氣化性能。對(duì)制備實(shí)施例1所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行改性前后氣相緩蝕劑揮發(fā)減量試驗(yàn)稱量0.5g的氣相緩蝕劑置于5cm直徑表面皿中，均勻鋪開(kāi)，放入50℃的烘箱中連續(xù)加熱72h，每24h稱量一次，計(jì)算失重率，結(jié)果見(jiàn)圖1氣相緩蝕劑的密閉空間揮發(fā)減量試驗(yàn)(1-普通合成的氣相緩蝕劑；2-氣相緩蝕劑1；3-氣相緩蝕劑2)。氣相緩蝕劑在72小時(shí)內(nèi)的揮發(fā)減重率是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這是由于在密閉空間里氣相緩蝕劑逐漸達(dá)到飽和濃度而導(dǎo)致?lián)]發(fā)速度減慢。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，經(jīng)蒙脫土改性后的氣相緩蝕劑的初始揮發(fā)失重率明顯大于沒(méi)改性的氣相緩蝕劑，這表明有機(jī)蒙脫土改性氣相緩蝕劑，可以增加氣相緩蝕劑的揮發(fā)能力，從而影響氣相緩蝕劑的應(yīng)用性能。本發(fā)明的方法制備的氣相緩蝕劑的揮發(fā)失重率較普通氣相緩蝕劑大，表明本發(fā)明的方法制備的氣相緩蝕劑具有較好的揮發(fā)能力。
對(duì)比試驗(yàn)2將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行氣相防銹甑別試驗(yàn)將盛有改1g改性氣相緩蝕劑的稱量瓶置于錐形瓶中，分別掛入50mm×25mm×2mm的Q235鋼兩片，一片不加緩蝕劑作對(duì)比，在50℃烘箱中恒溫飽和2h.然后用移液管注入15ml的蒸餾水，存于恒溫箱中保持溫度50℃，每日加熱8h，每24h為一周期，每日觀察1次，共進(jìn)行7周期試驗(yàn)，氣相防銹甑別試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。本發(fā)明制備的氣相緩蝕劑在7個(gè)周期內(nèi)不發(fā)生銹蝕。
表1氣相防銹甄別試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比試驗(yàn)3將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行氣相防銹能力試驗(yàn)將打磨好的試片凹面壓入9號(hào)橡皮塞內(nèi)，試驗(yàn)面露出部分不超過(guò)3mm，壓裝后的試片試驗(yàn)面用無(wú)水乙醇脫脂、熱風(fēng)吹干，實(shí)驗(yàn)裝置參照機(jī)械部標(biāo)準(zhǔn)JB/T 6071-92。在1000ml的廣口瓶底部注入35％的甘油水溶液10ml，調(diào)整相對(duì)濕度為90％，在直徑為40±2mm的器皿中均勻撒布0.5g氣相緩蝕劑；將試驗(yàn)裝置置于20±2℃的溫度下，20h后向鋁管內(nèi)注滿溫度為2.0±0.5℃的冰水，再在20±2℃下保持3h后倒出，用浸有無(wú)水乙醇的脫紙棉擦洗試樣，吹干后檢查試片表面有無(wú)銹蝕。結(jié)果表明本發(fā)明制備的改性氣相緩蝕劑可使金屬試片不發(fā)生銹蝕。
對(duì)比試驗(yàn)4對(duì)實(shí)施例2所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行模擬大氣腐蝕溶液中的碳鋼電極的電化學(xué)極化曲線測(cè)量，并和普通合成的氣相緩蝕劑進(jìn)行比較。電化學(xué)極化曲線測(cè)量在三電極系統(tǒng)上進(jìn)行，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，碳鋼電極為工作電電極，采用模擬大氣腐蝕水(0.1g/L NaCl、0.1g/L NaHCO3、0.1g/L Na2SO4)為支持電解質(zhì)。測(cè)量?jī)x器為上海辰華儀器公司的CHI660B電化學(xué)工作站，掃描范圍為-1200±400mv，掃描速度為2mV/s。用環(huán)氧樹(shù)脂封裝碳鋼電極，暴露面積為1cm2的，金相砂紙逐級(jí)打磨，酒精脫脂，去離子水沖洗干凈。所給出的電位為相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)的電位，結(jié)果見(jiàn)圖2電化學(xué)極化曲線(1-空白，2～0.5％普通合成氣相緩蝕劑，3～0.5％氣相緩蝕劑2)。圖2表明普通合成的氣相緩蝕劑對(duì)碳鋼電極的陰極和陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程均有抑制作用，相比較而言對(duì)于陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程的抑制作用更大些。采用本發(fā)明方法合成的氣相緩蝕劑2，進(jìn)一步增大了對(duì)電極的陽(yáng)極和陰極電化學(xué)過(guò)程的抑制作用。
權(quán)利要求
1.一種氣相緩蝕劑的制備方法，包括下列步驟a.將蒙脫土分散于去離子水中、打漿、攪拌，然后取溶液的懸浮液向其中加入嗎啉，升溫，溶液中有沉淀析出；b.向步驟a的溶液中加入甲醛，靜置一段時(shí)間，加入二環(huán)己胺，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后向溶液中加入苯甲酸與丙酮的混合溶液，靜置一段時(shí)間生成白色漿體，最后將漿體分散于去離子水中，抽濾，得到白色粉末，在80℃鼓風(fēng)干燥，得到所述氣相緩蝕劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣相緩蝕劑的制備方法，其特征是所述步驟a中將蒙脫土分散于去離子水中之前對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，所述改性是將蒙脫土配成溶液，靜置后取上層懸浮液升溫到80℃，然后加入30％的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌后抽濾，用去離子水沖洗3～4次盡量減少Br-，放入烘箱120℃干燥4小時(shí)后研磨成500目粉末，得到改性的有機(jī)蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于蒙脫土或改性的有機(jī)蒙脫土的用量占整個(gè)反應(yīng)物重量的1％-10％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相緩蝕劑的制備方法，包括下列步驟a.將蒙脫土分散于去離子水中、打漿、攪拌，然后取溶液的懸浮液向其中加入嗎啉，升溫使溶液蒸發(fā)并析出晶體；b.向步驟a的溶液中加入甲醛，靜置，加入二環(huán)己胺，靜置，然后向溶液中加入苯甲酸與丙酮的混合溶液，靜置后生成白色漿體，最后將漿體分散于去離子水中，抽濾，在80℃鼓風(fēng)干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明利用原位插層合成法將合成氣相緩蝕劑的原料、助劑插入蒙脫土的硅酸鹽片層中原位合成，利用合成放熱克服了硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力使其剝離，使硅酸鹽片層與氣相緩蝕劑以納米尺度相復(fù)合，制得了結(jié)構(gòu)均勻、粒度細(xì)的氣相緩蝕劑，改善了氣相緩蝕劑的揮發(fā)能力和緩蝕性能。
文檔編號(hào)C23F11/02GK1986890SQ200610118310
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者高立新, 張大全 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院