專利名稱：一種利用低溫燒結法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料及其在電池中應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用低溫燒結法制備純相修飾鋰釩氧化物純相電極材料及其在電池，尤其是在鋰離子電池中應用。
背景技術：
鋰釩氧化物具有比容量高，充放電性能較好，釩礦資源較豐富以及釩的價格較鈷的低等優(yōu)點。從成本的角度有利鋰釩氧化物的實際應用和進一步商品化。中國專利CN1369435A公開了一種鋰離子電池正極材料五氧化二釩和釩酸鋰的制備方法。該發(fā)明將NH4VO3高溫熔融后急冷于去離子水中形成V2O5溶膠，再噴霧干燥制得球形V2O5粉體。在V2O5溶膠中加入LiOH，噴霧干燥制得的球形粉體，再經(jīng)過加熱處理制得球形Li1+xV3O8。對Li1+xV3O8進行摻雜，只需在V2O5溶膠中加入LiOH后，再加入摻雜離子的氫氧化物的膠體。研究表明，鋰釩氧化物應用于電池領域應用的不足之處包括導電率低、氧化力強等。在充放電和存放過程中鋰釩氧化物可能分解有機電解液，充放電性能有待于進一步的改善。該活性材料在3.7至2V電壓區(qū)間充放電時，放電曲線沒有明顯的放電平臺，使其應用于電池系統(tǒng)中電子調節(jié)十分困難。由于結構上明顯的缺點，要想通過改變制備條件來明顯改善鋰釩氧化物的性能是十分困難的。因此，通過摻雜法改善鋰釩氧化物的電化學性能成為重要的選擇。美國專利6322928公開了一種合成鋰釩氧化物的方法。這種方法是在LiV3O8中摻入Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W或它們的混合物。其特征是將LiOH·H2O和NH4VO3溶解在甲醇中，研磨24至48小時，蒸去甲醇后，在24小時內以1℃/min的升溫速度在20至400℃范圍內加熱燒結固體前驅物，反應產物也以1℃/min的速度降溫到室溫。將產物研磨成細粉，再壓制成正極材料。摻雜物通過氧化物、氫氧化物、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或它們的混合物引入。劉思輝等將V2O2與H2O2反應產生的濕凝膠和Li2CO3、Ag2CO3在120℃反應得到的前驅體。在400℃加熱處理該前驅體得到摻銀LiV3O8(中國有色金屬學報，2004，14(5)809-814)。曹篤盟等將NH4VO3、Li2CO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合物分別于500和530℃固相反應制得Li1+xV3-yMoyO8(0≤y≤0.6)(中南大學學報，200536(5)，766-770)。近年來，福建師范大學童慶松等在修飾鋰釩氧化物方面開展了系列研究，如在專利ZL03140888.5中，按(1.0至1.2)∶(1.5至3.5)∶(0.001至0.5)摩爾比將LiOH·H2O、NH4VO3及本發(fā)明所用的摻雜劑混合研磨。將該前驅物壓制成圓片。圓片先在通入純氧氣流的管式爐于100至800℃燒結3至20小時，然后用微波處理10至95分鐘?；蛘呦扔梦⒉ㄌ幚?，然后在管式爐中于80至680℃燒結。童慶松等在固相摻雜制備方面的系列研究工作，大大推進了對修飾鋰釩氧化物的認識。不過，由于受樣品中摻雜劑的影響，用上述方法制備的樣品常常伴生有LiV2O5或V2O5型雜相，明顯影響了樣品的放電性能，特別是充放電性能和存放性能。放電平臺曲線過短，不利于樣品在電池的實際應用。當LiOH·H2O、NH4VO3和LiF按照Li∶V∶F分別為(1.4-y)∶3∶y或1.4∶3∶y的摩爾比研磨混合，其中0.01≤y≤0.10。在制備樣品時存在的問題是采用程序升溫模式制得的樣品中有Li0.04V2O5雜相，而用直接燒結法制得的樣品中有V2O5雜相(應用化學，2006，23(7)776-781)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，改變制備條件將明顯影響制得樣品的物相結構。例如，采用程序升溫模式燒結樣品對于實驗室少量樣品的制備是可行的，對于大量樣品的工業(yè)化生產，要實現(xiàn)樣品的均勻同步加熱是十分困難的。將LiOH·H2O、NH4VO3與LiF按照1.4∶3∶0.1的摩爾比混合，分別在400℃、500℃和600℃直接燒結的樣品中發(fā)現(xiàn)了LiV2O5雜相(吉林化工學院學報，2006，23(1)29-32)。研究發(fā)現(xiàn)，未摻雜樣在高溫下燒結時，如燒結溫度高于680℃時，容易獲得LiV3O8型純相(無機鹽工業(yè)，2004，36(3)26-28)，不過，這時得到的樣品具有較低的放電容量。如何在低溫燒結的條件下獲得純相摻雜樣品成為合成中的難點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過低溫燒結制備高容量摻雜鋰釩氧化物純相的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是按氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合均勻。混合物先在50～300公斤/厘米2的壓力下壓制成厚度為0.5～6.0毫米圓片，再分別采用兩段或一段燒結法進行燒結，燒結結束后樣品自然冷卻至室溫，經(jīng)最后研磨，獲得大小為100至200目、具有LiV3O8型物相結構的高容量摻氟鋰釩氧化物純相電極材料。
本發(fā)明所述的摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣中一種或兩種以上物質的任意比例混合物。
本發(fā)明所述的兩段燒結法是將壓制的樣品圓片先在管式爐中于恒定的低溫燒結1～10小時，然后升溫至恒定的高溫燒結8～48小時。其中所述的恒定低溫是80～200℃范圍的某一恒定溫度，所述的恒定高溫是在280～580℃范圍的任一恒定溫度，最佳燒結溫度為350～460℃區(qū)間的任一溫度。
本發(fā)明所述的一段燒結法是將壓制的樣品的圓片在200～460℃范圍的任一溫度直接燒結。最佳燒結溫度為330～450℃區(qū)間的任一溫度。
本發(fā)明所述的兩段燒結法或一段燒結方法，在燒結過程中均連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為80～500毫升/分。
利用本發(fā)明所述的制備方法制備出的產物可應用于非水鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
采用本發(fā)明所述的制備方法能夠直接燒結LiOH·H2O、NH4VO3和摻氟劑的混合物，簡化了生產工藝，制備產物的化學組成和顆粒度均勻，可以得到具有LiV3O8型結構特征的摻雜樣品的純相。樣品的存放性能得到明顯的改善。該方法能夠實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產，制備出的鋰離子電池材料具有廣泛的應用前景。經(jīng)過存放和未經(jīng)過存放的樣品在100循環(huán)的放電容量高于200mAh/g。


圖1是采用本發(fā)明所述的制備方法制備出的摻氟樣的XRD衍射圖。
圖中A、B、C、D、E分別對應于五種不同的制備過程所制備的樣品XRD衍射圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1按0.95∶3∶0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰，研磨混合均勻，在80公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的厚度為6.0毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的90℃處理10小時，然后升溫至恒定的460℃燒結15小時。燒結過程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為500毫升/分。燒結后的樣品自然冷卻至室溫，樣品研磨成大小為100目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產物。該產物可應用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實施例2按1.0∶3∶0.01的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鈉，研磨混合均勻，在100公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為2.0毫米。將壓制成的圓片先置于管式爐中于恒定的200℃燒結5小時，然后升溫至恒定的350℃燒結25小時。燒結過程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為200毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成大小為200目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產物。該產物可應用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實例3按1.05∶3∶0.10∶0.12的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰和氟化鈉，研磨混合均勻，在200公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為4.0毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的200℃燒結1小時，然后升溫至恒定的460℃燒結24小時。燒結過程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為100毫升/分。自然冷卻至室溫，研磨成大小為200目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產物。該產物可應用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實例4按1.3∶3∶0.12∶0.02∶0.03的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀，研磨混合均勻，在200公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為3毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的190℃燒結5小時，然后升溫至恒定的330℃燒結16小時。燒結過程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為100毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成200目大小。該產物可應用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實施例5按1.05∶3∶0.02∶0.03∶0.08的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀，研磨混合均勻，280公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為1毫米。將壓制成的圓片在350℃恒定的高溫燒結35小時。燒結過程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為200毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成200目大小。該產物可應用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應用時，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
權利要求
1.一種利用低溫燒結法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于按氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合均勻，混合物先在50～300公斤/厘米2的壓力下壓制成厚度為0.5～6.0毫米圓片，再分別采用兩段或一段燒結法進行燒結，燒結結束后樣品自然冷卻至室溫，經(jīng)最后研磨，獲得大小為100至200目、具有LiV3O8型物相結構的高容量摻氟鋰釩氧化物純相電極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣中一種或兩種以上物質的任意比例混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的兩段燒結法是將壓制的樣品圓片先在管式爐中于恒定的低溫燒結1～10小時，然后升溫至恒定的高溫燒結8～48小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的恒定低溫是80～200℃范圍的某一恒定溫度，所述的恒定高溫是在280～580℃范圍的任一恒定溫度，最佳燒結溫度為350～460℃區(qū)間的任一溫度。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的一段燒結法是將壓制的樣品的圓片在200～460℃范圍的任一溫度直接燒結，最佳燒結溫度為330～450℃區(qū)間的任一溫度。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的兩段燒結法或一段燒結方法，在燒結過程中均連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為80～500毫升/分。
7.一種利用低溫燒結法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料的應用，其特征在于制備的材料可應用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過低溫燒結制備摻雜鋰釩氧化物純相的方法。氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合，在50～300公斤/厘米
文檔編號B22F9/02GK1960036SQ20061013197
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權日2006年10月13日
發(fā)明者童慶松, 施繼成, 程林, 吳俊莉, 徐偉, 成月, 黃熠, 盧陽 申請人:福建師范大學