專利名稱：拋光用組合物及拋光方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在對(duì)作為半導(dǎo)體回路的絕緣膜的SiO2膜這樣的由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的用途中例如使用的拋光用組合物及利用該拋光用組合物的拋光方法。
背景技術(shù)：
對(duì)SiO2膜那樣由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光中所使用的拋光用組合物，至少要求在用拋光用組合物對(duì)拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光時(shí)，拋光對(duì)象物的表面產(chǎn)生的刮痕等缺陷要少，拋光用組合物對(duì)拋光對(duì)象物的拋光速度要快。例如，日本專利公開特開2001-271058號(hào)公報(bào)公開了為滿足上述要求而經(jīng)過改良的含有氣相二氧化硅(fumed silica)等的二氧化硅磨粒和聚丙烯酸樹脂等增稠劑的拋光用組合物。然而，日本專利公開特開2001-271058號(hào)公報(bào)的拋光用組合物并不充分滿足上述要求，依然留有改良的空間。
另一方面，日本專利公開特開2004-247605號(hào)公報(bào)公開了含有像聚氧化乙烯甲基聚硅氧烷那樣的有機(jī)硅表面活性劑的拋光用組合物。然而，日本專利公開特開2004-247605號(hào)公報(bào)中的拋光用組合物是在拋光含有有機(jī)絕緣膜的拋光對(duì)象物的用途中使用的，沒有設(shè)想在拋光像SiO2膜那樣的由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物的用途中使用的情形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種更適于在對(duì)由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的用途中使用的拋光用組合物以及使用該拋光用組合物的拋光方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種拋光用組合物，該成分含有平均粒徑為20～100nm的二氧化硅磨粒；選自氨、銨鹽、堿金屬鹽及堿金屬氫氧化物的堿；HLB值在8以上(含8)的硅油。
本發(fā)明還提供一種拋光方法，該拋光方法具有用上述拋光用組合物對(duì)由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的工序。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。
本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物是通過將二氧化硅磨粒、堿、硅油和水混合而制成的。因此，本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物實(shí)質(zhì)上由二氧化硅磨粒、堿、硅油及水組成。該拋光用組合物例如在對(duì)作為半導(dǎo)體回路的絕緣膜的SiO2膜進(jìn)行拋光的用途中使用。
拋光用組合物中的二氧化硅磨粒起著機(jī)械拋光SiO2膜的作用，有助于提高拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度。
拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒理想的是氣相二氧化硅或膠體二氧化硅，更理想的是氣相二氧化硅。拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒是氣相二氧化硅或膠體二氧化硅時(shí)，用拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)SiO2膜表面所產(chǎn)生的刮痕減少。此外，拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒是氣相二氧化硅的話，不僅刮痕減少，且拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度也大幅提高。
拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑為20～100nm。若拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑小于20nm，則不僅拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度無法提高，且用拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)在SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕也會(huì)增加。另一方面，平均粒徑大于100nm的二氧化硅磨粒在拋光用組合物中的分散性較差，易沉淀。并且，若拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑大于100nm，則用拋光用組合物進(jìn)行拋光所得到的SiO2膜的表面粗糙度可能增大。
不過，若拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑小于25nm的話，即使在20nm以上(含20nm)，拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度也略顯不足，SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕也略微增加。因此，為了提高拋光速度及減少刮痕，拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑理想的是在25nm以上(含25nm)。并且，平均粒徑大于75nm的二氧化硅磨粒，即使在100nm以下(含100nm)，在拋光用組合物中的分散性也略顯不足。因此，為了提高二氧化硅磨粒的分散性，拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑理想的是在75nm以下(含75nm)。另外，二氧化硅磨粒的平均粒徑是由通過BET法測(cè)定的二氧化硅磨粒的比表面積算出的。
拋光用組合物中的二氧化硅含量小于1質(zhì)量％，進(jìn)一步地說小于5質(zhì)量％時(shí)，拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度無法提高。因此，為了提高拋光速度，拋光用組合物中的二氧化硅的含量理想的是在1質(zhì)量％以上(含1質(zhì)量％)，更理想的是在5質(zhì)量％以上(含5質(zhì)量％)。另一方面，在拋光用組合物中的二氧化硅磨粒的含量大于40質(zhì)量％，進(jìn)一步地說大于20質(zhì)量％時(shí)，可能出現(xiàn)拋光用組合物中的二氧化硅磨粒分散性降低而導(dǎo)致二氧化硅磨粒的凝聚和拋光用組合物的凝膠化。因此，為了提高二氧化硅磨粒的分散性，拋光用組合物中的二氧化硅磨粒的含量理想的是在40質(zhì)量％以下(含40質(zhì)量％)，更理想的是在20質(zhì)量％以下(含20質(zhì)量％)。
拋光用組合物中的堿起著對(duì)SiO2膜進(jìn)行化學(xué)拋光的作用，有助于提高拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度。
拋光用組合物所含的堿是氨、銨鹽、堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物。拋光用組合物所含的銨鹽可以是碳酸銨，拋光用組合物所含的堿金屬鹽可以是堿金屬的碳酸鹽。拋光用組合物所含的堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。不過，若拋光用組合物所含的堿是氫氧化四甲銨那樣的氨、銨鹽、堿金屬鹽及堿金屬氫氧化物之外的化合物，則拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度無法提高。因此，用拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)，SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕大幅增加。
拋光用組合物中的堿含量少于0.01質(zhì)量％，進(jìn)一步地說少于0.1質(zhì)量％時(shí)，拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度無法提高。因此，為了提高拋光速度，拋光用組合物中的堿含量理想的是在0.01質(zhì)量％以上(含0.01質(zhì)量％)，更理想的是在0.1質(zhì)量％以上(含0.1質(zhì)量％)。另一方面，拋光用組合物中的堿含量大于10質(zhì)量％的話，拋光用組合物中的二氧化硅磨?？赡馨l(fā)生溶解。因此，為了防止二氧化硅磨粒的溶解，拋光用組合物中的堿含量理想的是在10質(zhì)量以下(含10質(zhì)量％)。
拋光用組合物中的硅油具有在拋光用組合物對(duì)SiO2膜進(jìn)行拋光時(shí)減少SiO2膜表面刮痕的作用。我們推測(cè)其作用是由于在二氧化硅磨粒表面及SiO2膜表面形成了硅油的保護(hù)膜。更具體地說，我們認(rèn)為，若在二氧化硅磨粒的表面形成一層硅油構(gòu)成的保護(hù)膜的話，則可抑制二氧化硅磨粒的凝聚，從而可以抑制由凝聚的二氧化硅磨粒引起的刮痕的產(chǎn)生。并且，我們認(rèn)為，若在SiO2膜表面形成一層硅油構(gòu)成的保護(hù)膜的話，通過該保護(hù)層可抑制由拋光屑引起的刮痕的產(chǎn)生。
拋光用組合物所含的硅油可以是未改性硅油，也可以是改性硅油。改性硅油有氨基改性硅油、羧基改性硅油、異官能團(tuán)改性硅油等的反應(yīng)性硅油；以及聚醚改性硅油、高級(jí)脂肪酸酯改性硅油、親水性特殊改性硅油等的非反應(yīng)性硅油。其中，從容易得到適當(dāng)?shù)腍LB(親水親油平衡)值的角度來看，拋光用組合物所含的硅油理想的是聚醚改性硅油。作為拋光用組合物所含的硅油的聚醚改性硅油可以是在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分導(dǎo)入聚氧化亞烷基的側(cè)鏈型，也可以是在聚硅氧烷的兩端的末端導(dǎo)入聚氧化亞烷基的兩末端型?；蛘?，可以是在聚硅氧烷的任一端的末端導(dǎo)入聚氧化亞烷基的單末端型，也可以是在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分和兩端的末端導(dǎo)入聚氧化亞烷基的側(cè)鏈兩末端型。
拋光用組合物中的硅油含量比小于1ppm，進(jìn)一步地說小于10ppm，更進(jìn)一步地說小于100ppm時(shí)，用拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)，SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕無法減少。因此，為了減少刮痕，拋光用組合物中的硅油含量理想的是在1ppm以上(含1ppm)，更理想的是在10ppm以上(含10ppm)，最理想的是在100ppm以上(含100ppm)。另一方面，拋光用組合物中的硅油含量多于10,000ppm，進(jìn)一步地說多于5,000ppm，更進(jìn)一步地說多于1,000ppm時(shí)，SiO2膜表面所形成的硅油保護(hù)膜可能會(huì)抑制SiO2膜的拋光。因而可能導(dǎo)致拋光用組合物對(duì)SiO2膜的拋光速度降低。因此，為了防止拋光速度降低，拋光用組合物中的硅油含量理想的是在10,000ppm以下(含10,000ppm)，更理想的是在5,000ppm以下(含5,000ppm)，最理想的是在1,000ppm以下(含1,000ppm)。
拋光用組合物所含的硅油的HLB值在8以上(含8)。拋光用組合物所含的硅油的HLB值小于8時(shí)，則來源于硅油的有機(jī)殘?jiān)菀仔纬呻s質(zhì)，殘留在拋光用組合物拋光過的SiO2膜表面。
不過，拋光用組合物所含的硅油的HLB值小于9，進(jìn)一步地說小于10時(shí)，即使在8以上(含8)，來源于硅油的有機(jī)殘?jiān)匀槐容^容易形成雜質(zhì)，殘留在拋光用組合物拋光過的SiO2膜表面。因此，為了更確切地抑制SiO2膜上殘留雜質(zhì)，拋光用組合物所含的硅油的HLB值理想的是在9以上(含9)，更理想的是在10以上(含10)。另一方面，拋光用組合物所含的硅油的HLB值在16以上(含16)，進(jìn)一步地說在12以上(含12)時(shí)，拋光用組合物容易起泡。因此，為了提高拋光用組合物的消泡性，拋光用組合物所含的硅油的HLB值理想的是不足16，更理想的是不足12。
為了有效減少拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)在SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕等的缺陷，拋光用組合物所含的硅油的平均分子量理想的是200～10,000。
通過添加硅油，拋光用組合物的表面張力降低。為了有效減少拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)在SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕等的缺陷，拋光用組合物的表面張力理想的是不足60mN/m。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，可以得到以下的優(yōu)點(diǎn)。
由于本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物含有具有減少SiO2膜表面刮痕作用的硅油，所以通過該拋光用組合物，能夠在用拋光用組合物拋光SiO2膜時(shí)減少SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕。并且，由于拋光用組合物所含的硅油的HLB值在8以上(含8)，所以能抑制來源于硅油的有機(jī)物殘?jiān)纬呻s質(zhì)而殘留在拋光用組合物拋光過的SiO2膜的表面。此外，由于本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物含有起著機(jī)械拋光SiO2膜作用的二氧化硅磨粒和起著化學(xué)拋光SiO2膜作用的堿，因而使用該拋光用組合物的話，能用高拋光速度來拋光SiO2膜。因此，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，能提供一種使用于拋光SiO2膜的拋光用組合物。
本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物所含的二氧化硅磨粒的平均粒徑是20～100nm。因此，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，能夠防止因二氧化硅磨粒的平均粒徑小于20nm而產(chǎn)生的SiO2膜表面刮痕的增加以及因二氧化硅磨粒的平均粒徑大于100nm而產(chǎn)生的SiO2膜表面粗糙度的增加。
本實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物所含的堿不是氫氧化四甲銨，而是氨、銨鹽、堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物。因此，SiO2膜表面產(chǎn)生的刮痕不會(huì)由于堿的作用而大幅增加。
所述實(shí)施形態(tài)可以進(jìn)行如下改變。
所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物可以含有兩種以上(含兩種)的二氧化硅磨粒。
所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物可以含有兩種以上(含兩種)的堿。
所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物可以含有兩種以上(含兩種)的硅油。即在拋光用組合物中可以含有聚醚改性硅油及其之外的硅油。不過，拋光用組合物所含的硅油，從容易得到適當(dāng)?shù)腍LB值的角度來看，理想的只有聚醚改性硅油。另外，拋光用組合物中含有兩種以上硅油時(shí)，拋光用組合物中的各硅油的HLB值加重平均值必須在8以上。
在所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物中根據(jù)需要也可以添加防霉劑、防腐蝕劑、消泡劑、螯合劑等。
所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物也可以用于拋光SiO2膜以外的由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物。
所述實(shí)施形態(tài)的拋光用組合物也可以通過用水稀釋拋光用組合物原液調(diào)制而成。
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。
通過將二氧化硅磨粒、堿、側(cè)鏈型聚醚改性硅油及水恰當(dāng)混合，調(diào)制實(shí)施例1～21及比較例1～6的拋光用組合物。實(shí)施例1～21及比較例1～6的拋光用組合物中的二氧化硅磨粒、堿及聚醚改性硅油的詳細(xì)情況以及實(shí)施例1～9及比較例1～3的拋光用組合物的表面張力如表1所示。另外，拋光用組合物的表面張力的測(cè)定按照表2所示的測(cè)定條件進(jìn)行。
表1的“拋光速度”欄中所示的是使用實(shí)施例1～21及比較例1～6的各拋光用組合物，在表3所示的拋光條件下，對(duì)直徑200mm的包覆SiO2晶片(有TEOS膜的晶片)進(jìn)行拋光時(shí)所得到的拋光速度。拋光速度是通過拋光前后各晶片的厚度差除以拋光時(shí)間求得的。對(duì)于晶片的厚度的測(cè)定，使用的是大日本SCREEN制造股份公司的膜厚測(cè)定裝置“VM2030”。
表1的“表面缺陷”欄中所示的是使用實(shí)施例1～21及比較例1～6的各拋光用組合物，在表3所示的拋光條件下拋光的包覆SiO2的晶片(SiO2ブランケツトウエハ)的表面缺陷的評(píng)判結(jié)果。具體地說，將各拋光用組合物拋光過的包覆SiO2晶片用0.5質(zhì)量％氫氟酸溶液清洗12秒，然后，用KLA-Tencor公司的晶片檢查裝置“SURFSCAN SP1-TBI”測(cè)定包覆SiO2晶片表面存在的大小在0.2μm以上(含0.2μm)的刮痕以及雜質(zhì)的數(shù)目。在“表面缺陷”欄中，◎(優(yōu))表示大小在0.2μm以上(含0.2μm)的刮痕以及雜質(zhì)的數(shù)目不足10個(gè)，○(好)表示10個(gè)以上(含10個(gè))、不足30個(gè)，△(稍差)表示在30個(gè)以上(含30個(gè))、不足50個(gè)，×(差)表示在50個(gè)以上(含50個(gè))。
表1的“消泡性”欄中所示的是對(duì)實(shí)施例1～21及比較例1～6的各拋光用組合物的消泡性的評(píng)判結(jié)果。具體地說，將大約80mL的各拋光用組合物放到容量100mL的玻璃容器中，振蕩10秒鐘，測(cè)量振蕩后拋光用組合物中的氣泡基本消失所需的時(shí)間。在“消泡性”欄中，◎(優(yōu))表示氣泡消失的時(shí)間不足1分鐘，○(好)表示在1分鐘以上(含1分鐘)、不足5分鐘，△(稍差)表示在5分鐘以上(含5分鐘)、不足10分鐘，×(差)表示在10分鐘以上(含10分鐘)。
表1 在表1的“二氧化硅磨?！睓谥?，氣相二氧化硅*1表示平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，氣相二氧化硅*2表示平均粒徑為50nm的氣相二氧化硅，膠體二氧化硅*1表示平均粒徑為10nm的膠體二氧化硅，膠體二氧化硅*2表示平均粒徑為30nm的膠體二氧化硅，膠體二氧化硅*3表示平均粒徑為90nm的膠體二氧化硅。
表2

表3

如表1所示，在實(shí)施例1～21的拋光用組合物中，關(guān)于拋光速度及表面缺陷，能夠得到實(shí)用上滿意的結(jié)果，相對(duì)于此，在比較例1～6的拋光用組合物中，至少在表面缺陷方面不能得到實(shí)用上滿意的結(jié)果。此外，從實(shí)施例1～4的結(jié)果可以看出，拋光用組合物所含的聚醚改性硅油的HLB值不足16，進(jìn)一步地說不足12時(shí)，消泡性方面能得到良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種在對(duì)由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的用途中使用的拋光用組合物，其特征是，所述拋光用組合物含有平均粒徑為20～100nm的二氧化硅磨粒，選自氨、銨鹽、堿金屬鹽及堿金屬氫氧化物的堿，HLB值大于等于8的硅油。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征是，所述硅油的分子量是200～20000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征是，所述硅油是聚醚改性硅油。
4.一種具有用如權(quán)利要求1或2所述的拋光用組合物對(duì)由二氧化硅組成的拋光對(duì)象物進(jìn)行拋光的工序的拋光方法。
全文摘要
本發(fā)明的拋光用組合物含有平均粒徑為20～100nm的二氧化硅磨粒、選自氨、銨鹽、堿金屬鹽及堿金屬氫氧化物的堿以及HLB值在8以上(含8)的硅油。該拋光用組合物適用于對(duì)二氧化硅所構(gòu)成的拋光對(duì)象物的拋光。
文檔編號(hào)B24B37/00GK1939991SQ200610135919
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者伊藤隆, 木村佳央 申請(qǐng)人:福吉米株式會(huì)社